DE1595524A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung von chromogen gebundenen Polymeren - Google Patents

Description

BAHNHOPSTR. , TBIBFON 5« 1595524 P.C. 4882

Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Tokyo/Japaii

" Verfahren zur Herstellung und Verwendung von chromogen

gebundenen Polymeren "

Gegenstand der lirfindung sind gefärbte Polymere, insbesondere neue chromogen gefärbte Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und e zum Färben von Gegenständen.

Bekannte Farbstoffe, wie sie gewöhnlich in der Färbereiindustrie verwandt werden, zeichnen sich bei zufriedenstellender Leuchtkraft der Farbe durch geringe Lichtbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel eine Neigung zur Wanderung usw. aus. Pigmente dagegen sind im allgemeinen hinreichend widerstandsfähig, jedoch hinsichtlich der Leuchtkraft und Transparenz ihrer Farbe den gebräuchlichen Farbstoffen weit unterlegen, und zwar sowohl bei einem einzigen, wie auch bei mehreren Anstrichen. Man hat daher bei der Verwendung von Pigmenten, denen eine vielt größere Partikelgröße als den Farbstoffen eigen ist, als Färbemittel, das Pigment mehrfach mit Lösungsmitteln,

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'CL'

Kh»it-

Firnissen, WeichmacherriT) Harzen u.a. Stoffen verknetet, und zur firzielung kleinerer Partikel verschiedene Dispergiervorrichtungen verwandt.

Ein derartiges, aus kleineren Partikeln bestehendes Pulver, neigt jedoch zum erneuten Zusammenbauen und. Ausflocken während des unter Druck vorgenommenen Filtere«/-verganges. i£s kann weiterhin mehrfach während des Trockenprozesses uxiter Bildung sehr harter Anhäufungen zusc.r; rr.enballen. Ein Pigment, das einmal derartige harte Anhäufungen gebildet hat, ist nicht mehr vollständig in zufriedenstellender Weise mit mechanischen Hilfsmitteln dispergierbar. Da die Fartikelgröße von Figmenten erheblich über derjenigen von Farbstoffen liegt, sind diese unzureichend transparent und auch die Leuchtkraft ihrer Färbung ist derjenigen von Färbstoffen weit unterlegen. Darüber hinaus verursachen große Partikel eine Erniedrigung des Abriebwiderstandes der Anstriche und eine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften im Falle gemischter Färbungen und Färbung in Substanz( inner coloring ) und beeinflußt somit das gefärbte Material nachteilig unter

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Begünstigung der Alterung, des Abbaues, des Abriebs und der Schichtabspaltung.

wesentlicher Fortschritt ist nun der Gegenstand vorliegender Erfindung, ein chromogen gebundenes Ioly!::eres, welches die vorstehend skizzierten Nachteile von Farbstoffen und Pigmente!, nicht aufweist, •ind welches sich durch eine hochgradige Transparenz und hervorragende Färbekraft auszeichnet, sowie durch verbesserte physikalische, mechanische und elektrische -igenschaften, und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen und physikalischen Einflüssen ausgezeichnet ist.

Unter einem chromogen gebundenen Polymeren wird ein gefärbtes Polymeres verstanden, in welchem ein onromogener Anteil direkt und chemisch in dera Polymeren«,* k/ gebunden ist. Es wurde gefunden, daß e±i solcher Stoff ein ausgezeichnetes Färbemittel 1st, der hinsichtlich der Farbleuchtkraft mit den Farbstoffen vergleichbar ist. Die Widei*standsfähigkeit gegenüber Licht und chemischen Einflüssen ist derjenigen von Pigmenten n.Tttlot*.

009839/1980 _{ßAn n} ~ ■♦

BAD ORIGINAL

überlegen und die Haftfestigkeit ist vergleichbar mit derjenigen von hochpolymeren Bindemitteln.

In diesem Zusammenhang wird ein.Additionspolymeres vorgeschlagen, dessen Strukturverband wenigstens einen chromogenen Anteil enthält unter Bildung eines Metall-Phthalocyaningebundenen Polymeren. Der chromogene Anteil hat die allgemeine folgende Strukturformel:

In Fig. 1 bedeuten a, a¹ und a¹' einen -H oder -CH, - Rest, b, b^f und b" einen -H oder -CH, - Rest, c, c¹ und c" einen

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-H, -CH₃, -Cl, oder -CN - Rest, d, d¹ und d " einen der folgenden Reste:

-OCOR₁, -OCOAr, -COOH, -COOR₁, -COORgOH,

-COOCH₂-CH-CH₂, - CHO, -COCl, - CN, -CONH₂, -CONHCH₂OH, \/ ^CH2

/J

-CONHCH₂OR₁, -CONHCH₂SO₃H, -CON₃, -CON J , -CONHC₂H₄SO₃H,

NCO, -NHCONH₀, -NHCOOAr, -NHCON

CH₂

NHCHgOH NHCH₂OR₁

• N-C N-C

CN ..C *N , -Ar, -Cl, und^-Br-Re ate-

NHCH^OH \jHC

X₀VXJl XIXlCH₀ OR,

wobei R₁ ein Rest der Formel ^G _n ^H ₂ ,·, in der η eine ganze Zahl von 1 bis l8 sein kann, und R₀ ein Rest der Formel C H₂ , in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 sein kann, und Ar ein -CgH₁-, -CgHhCH₃, oder -C₁₀H₇ - Rest ist; p, p',

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bad

¹' und ρ¹''

und ρ¹'' kann Wasserstoff, Halogenreste>

, -SO₂N (R₁J₂, -CH₂R₁, -CH^

Reste sein, wobei R₁ die vorstehend aufgeführte Zusammensetzung hat; n¹ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n¹' eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Das chromogen gebundene Polymere wird durch Diazotier-ung eines Triamino-Metall-Phthalocyanins in wässrigem salzsäurem Medium hergestellt. Die SaI ζ säur einenge beträgt mindestens das 10-fache der zur Herstellung des aus diazotierten! Triamino-Metall-Phthalocyanin bestehenden Produktes erforderlichen Menge. Das Diazotierungsprodukt wird mit Hilfe eines Materials stabilisiert, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Schwermetallsalze, organische Säuren, anorganische Säuren, Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren und Aminoverbindungen. Das stabilisierte Produkt wird mit einem Monomeren vermischt, das zur Additionspolymerisation geeignet ist, und das Monomere unter Bildung des Metall-Phthalocyaningebundenen Polymeren polymerisiert.

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Die Bildung des Metall-Ehthalocyanin gebundenen Polymeren erfolgt nach folgendem Mechanismus:

Das stabilisierte Diazoniumsalz oder die stabilisierte Diazokomponente des Metall-Phthalocyanins wird durch HinfluS von pH-Veränderungen, Wärme oder Licht, usw., ^ersetzt, wobei sich unter Stickstoffabspaltung ein Metall-Phthalocyanin rcit freien Radicalen bildet, das als Polymerisationsinitiator zur Polymerisation des additionspolymerisierbaren Monomeren dient.

Das so gebildete_# freie Radicale enthaltende Metall-Phthalocyanin greift die Honomerer; an und reagiert mit Ihnen unter Bindung des Metall-Phthalocyanins an das Monomere in covalenter Bindung von Kohlenstoff zu Kohlenstoffatom und Bildung freier Radicale an der Endgruppe des Reaktionsproduktes. Die freien Radicale äes Reaktionsproduktes werden gleichzeitig kontinuierlich auf die anderen Monomeren Übertrager, und polymerisieren diese Monomeren hierbei unter Bildung des chromogen gebundenen Polymeren,

Die Existenz der covalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des Metall-Phthalocyanin-Anteiles und dee

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wurde sowohl durch chemische, wie auch durch physikalische (instrumental) Analyse nachgewiesen. Es wurde festgestellt, daß eines der durch die Zersetzung (Depolymerisation, Oxidation und Hydrolyse) des Kupfer-Phthalocyaninblau-gebundenen-Polymeren erhaltenen Produkte^ bei Verwendung von 4,4', 4' '-Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau Trimellitsäure (Benzol -1,2,4-Tricarb'oxylsäure) ist. Dieses Ergebnis wurde durch Auswertung des Infrarot-Spectrums' und Schmelzpunkt-Analyse ermittelt. Hieraus kann geschlossen werden, daß die erste Methylengruppe in dem Polymerenaiiteil durch Oxydation in eine Carboxylsäuregruppe verwandelt wird, und daß die Stellung dieser Carboxylsäuregruppe die gleicheist wie diejenige der stabilisierten Diazoniumsalzgruppe in dem Kupfer-Phthalocyaninblau enthaltenden stabilisierten Diazonium-SaIz.

Das Metall-Phthalocyaninblau-gebundene Polymere konnte durch Lösungsmittel nicht in zwei Teile, z.B. einen Kupfer-Phthalocyaninblauanteil und einen Polymerariteil getrennt werden. Mit Hilfe des Elektronenmikroskops

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T59552A

aufgeriommene photographische Abbildungen ließen vor und naqh der Behandlung mit Xylol bei erhöhter Temperatur ■ keine Kupfer-Phthalocyaninblau-Partikel erkennen. Zusätzlich wurde röntgehographisch ermittelt, daß das Kupfer-feltau- /"*"

tt Polymere von amorpher Struktur war und vor und

nach der Behandlung mit Xylol bei erhöhter Temperatur frei von jeglichem kristallinem Material. Dieser Effekt wird dadurch bewirkt, daß der an den chromogenen Anteil gebundene Polymeranteil in einem geeigneten Medium als Löslichkelts- oder Dispergierbarkeitssteigernde Gruppe wirkt, und der Kristallisation des Kupfer-Phthalocyaninanteils durch sterische Behinderung entgegenwirkt.

Bekannte Pigmente der Phthalocyanin-gruppe, von denen bisher nur rötlich-blaue, gelblich-grüne und schwarze gefunden wurden, sind allgemein hinreichend stabil mit guter Widerstandsfähigkeit gegen schädliche Einwirkungen von Licht, Wärme, Säuren, Basen,' Lösungsmitteln, Chemikalien

und Fette. Einzige Ausnahme unter den Phthalocyaninpigmenten ist das nicht-stabile Phthalocyaninblau.

Phthalocyaninpigmente haben darüber hinaus eine bessere · r af t und können billiger hergestellt werden als andere Pigmente. Aus diesem Grunde sind die Phthalocyaniripigmente unter allen Pigmenten, die in der Industrie bevorzugten.

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t Phthalocyaninblau, wie Kupfer-Phthalocyaninblau, wurde durchiBeobachtung und Forschung einwandfrei festgestellt, daß Kupfer-Phthalocyaninblau durch Chlorierung oder Bromierung hinsichtlich des Farbtons von Blau nach Grün variiert werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Zahl der Substituenten und derer. Stellung im Molekül. Es ist weiterhin bekannt, daß Kupfer-Phthalocyaninblau verschiedene Typen von Kristallstruktureri bildet, wie die Alpha-, Beta- und Gairanatypen. Bei der Anwendung bekannter Kupfer-Phthalocyaninblaufarben ergeben sieh jedoch die folgenden Nachteile:

l) Die Dispergierbarkeit ist außerordentlich schlechtT)diie Kristallinerjifetrukturen der Alpha-, Beta- und Gananatypen. außerordentlich harte Kristalle bilden, können sie^meehanischen Hilfsmitteln nicht vollständig in ultrafeine Partikel zerkleinert werden. Falle Kupfer-Phthalocyaninblau als Bestandteil einer Farbmischung eingesetzt wird, so bedeutet dies eine Verringerung der physikalischen Widerstandsfähigkeit. Die Alterung eines so gefärbten Gegenstandes wird beschleunigt, die elektrischen Eigenschaften sind ungünstig beeinflußt.

Darüber hinaus ist der Farbton bei der Verwendung von Kupfer-Phthalocyaninblau als Anstrich nach fast schwarz verschoben, infolge de^nohen Färbekraft und der geringen Transparenz des Kupfer-Phthalocyaninpig-mentes, wobei der ansprechende

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blaue Farbtonjden Kupfer-Phthalocyaninblau normalerweise

besitzt, nicht beibehalten werden kann. Die Pigmentmuß konzentration des Kupfer-Phthalocyaninblaus ±afe daher zur Erzielung des gewünschten Farbtones durch -ofa Weißpigment verringert werden.

2) Hs ergibt sich die Schwierigkeit der Zweifarbigkeit: Wie vorstehend erwähnt, werden infolge der Farbvertiefung durch die gute Färbekraft und den Mangel an Transparenz des Kupfer-Phthalocyaninblaus häufig Weißpigrr.ente, wie Titanoxyde verwandt, um das Kupfer-PhthalocyaninblaupigiEentzu verdünnen und so eine wünschenswerte Konzentration hieran zu erzielen. Bei dem Verdünnungsvorgang flockt je loch nur das Kupfer-Phthalocyanin-blaupigment aus, und verursacht eine Farbtrennung, wodurch die Oberfläche des gefärbten Gegenstandes bräunlich und matt oder ungleichmäßig ii. der Farbe werden kann.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Kupfer-Phthalocyaninblau ist auch schon versucht worden, die Farbtrennung des Titan-WeiSpigmentes zu verhindern, indem verschiedene Substituenten

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BAD ORfGfNAL

in den Benzolkern des Kupfer-Phthalocyaninbläus eingeführt wurden (derartige Substituenten sind z.B. Halogene (Cl, Br,usvi.) oder -SOpR, -SCpNRR¹,

-CH₂R, -CH₂-N ^3 , -CH₂NRR', usw.), oder die Oberfläche des Pigmentes mit anderen Stoffen zu überziehen. Die fifthführung derartiger Substituenten hat jedoch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Diese Unwirksamkeit der Substituenten rührt von der verschiedenen elektrischen Ladung des Kupfer-Phthalocyaninblaus, verglichen mit anderen Pigmenten, her. In diesem letztgenannten Zusammenhang konnte gezeigt werden, daß bei Elektrophorispmessungen an restbs im V/asser dispergierten organischen Pigmenten nur Kupfer-Phthalocyaninblau eine positive Ladung aufweist, während die anderen Pigmente Minusladungen aufweisen. Diese an sich dem Kupfer-Phthalocyaninblau zukommende Eigenschaft im Hinblick auf die elektrische Ladung führt zu der Erniedrigung der elektrischen Widerstandsfähigkeit des gefärbten Materials «»4 oder Gegenstandes.

Das bekannte Kupfer-Phthalocyaninblaupigment kann nicht in organischer, oder anorganischen Lösungsmitteln gelöst werden, rr.it Ausnahme von Schwefelsäure (es ist wenig

BAD

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löslich in ^-Chlornaphtalin).

Kheeust */

Im allgemeinen hat das bei erhöhter Temperatur

das rohe Kupfer-Phthalocyaninblaupigment,/in kristalliner

Form am stabilsten ist, eine sehr geringe Färbekraft. Zur Erhöhung dieser Färbekraft unter normalen Herstellungsbedingungen wird das rohe, in Schwefelsäure gelöste Pigment langsam unter starkem Rühren in eine große Menge Wasser gegeben, wobei sich feine Partikel des Kupfer-Phthalocyaninpigmentes bilden, das gebrauchsfähig ist.

Das so gewonnene Kupfer-Phthalocyaninblaupigment *^e.'st zwar eine ansprechende und bestimmte Farbe auf, es ist jedoch extrem schwach kristallin in einem nicht hydrophilen Lösungsmittel und in Weichmachern. Insbesondere in Lösungsmitteln aus der Gruppe der Aromaten bildet Kupfer-Phthalocyaninblau relativ große Kristalle nach Durchlaufen eines stabilen Kristalltyps. Hieraus ergibt sich, dassKupfer-Phthalocyaninblau als Pigment praktisch wertlos ist, matt in der Farbe mit einem Graustich, und in der Farbkraft nachläßt.

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Derart unerwünschte Phänomene treten nicht nur in.Medien, wie organischen Lösungsmitteln auf, sondern ebenso in

^u Hit-Firnissen, Weichmachern uncDHarzen, in welchen das Pigment

nach und nach kristallisiert und zu größeren Verbänden zusammenballt. Farbmaterialien, wie z.B. Tinte und Malerfarben, die das Pigment enthalten, können ihre Eigenschaft als Färbematerial nach längerer Lagerung verlieren. £s werden aber nicht nur die färbenden Eigenschaften abgeschwächt, es tritt ebenso eine Verringerung der physikalischen Charakteristiken ein.

Das Mischen der instabilen Form des Kupfer-Phthalocyaninblaus bei der Herstellung kombinierter Farben ist daher nicht besonders vorteilhaft. Eine stabilere Kristallform von Kupfer-Phthalocyaninblau für Farben, Lacke, Tinten usw. bei der Verwendung hydrophober Lösungsmittel anzustreben.

Ein stabiles Kupfer-Phthalocyaninblaupigment kann hergestellt

werden, indem man zunächst Teilchen des instabiler. Typs

von Phthalocyaninblau herstellt, diese Teilchen aus sehwefel-

saurem Medium urnkristallisiert, und dann in Aceton oder Xylol die Umwandlung in den stabilen Kristalltyp durchführt,

und anschließend die Kristalle in einer Kugelmühle oder ähnlichen

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Vorrichtung verkleinert. Nach dem Verkleinern der Kristalle in der Kugelmühle erhält man kleine Partikel des stabilen Pign.erites. ...

des Pa j< <i:;ch die vorgenannte Herstellung/stabilen Typs

Kupfer-Fhthalocyariinblaupigrr.erit umständlich ist, - eine lange Zeit beansprucht, und die Verwendung eines brennbare: ι Lösungsmittel;.: erfordert, ist sie nicht zur Herstellung im großteclmisohei. Kai3stab geeignet. Hieraus folgt, da3 die Herstellungskosten erheblich höher liegen, als diejenigen bei der Herstellung des instabilen Typs.

Zur Tberwindung der oben genannten Kachteile des normalen instabilen Typs Kupfer-Phthalocyaninblaupigment, wie erstens unzureichende Dispergierbarkeit, zweitens Mangel an Transparenz, drittens Schwierigkeit bei Doppelfärbung verursacht durch die elektrische Ladung und viertens KristallumwanÄing]und in dem •Btur-ihei-, die verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften des Phthalocyaninblaus als Pigmei.t zu erhalten, wurden verschiedene Typen des Pigments aus der Gruppe der Phthalocyanine als ehromogener Anteil in dem ehromogen gebundenen Polymeren verwandt. .

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In diesem Zusammenhang werden Variationen in der'Struktur des Phthalocyaninpigmenteε wie folgt vorgenommen:

1) Variation iwzüglich des Metalles im Zentrum des Moleküls

2) Variation der Substituenten der äußeren Benaikerne, z.B. Art und Zahl der Substituenten und deren Stellung.

Es wurden zunächst im Zusammenhang mit der Wirkung verschiedener Metalle als Zentralatom des Phthalocyaninpigmentes Veränderunger. in der Farbe von Blau nach Grün festgestellt. Rote und Gelbe Farben konnten unter Zuhilfenahme aller Arten von Metallen nicht hergestellt werden. Es kann festgestellt werden, daß:

Instabile elektrovalente Metalle sind: Li, Na, K, Ag, Ca, Ba,

Cd, usw.

Metalle des stabilen covalenten Bindungstyps: Cu> Be, Mg, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Hiervon sind am stabilsten: Cu, das bei der Verwendung als Zentralatom eine lebhafte blaue Farbe verursacht, Zn( grünlieh-blau), V (gründlich-blau), Cr*(dunkelgrün), Mo (dunkelblaugrün), Mn (Olivgrün),Fe (dunkelgelbliehgrün), Co (blau), Ni(grünlichblau), und Pt (grünnlichblau).

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Metalle, deren Verwendung ein gegen Sonnenlicht besonders widerstandsfähiges und lebhaft gefärbtes Pigment ergibt, sind Gu, Co- und Ni.

Im Hinblick auf das vorstehende wurden intensive Forschungen auf die folgenden Gruppierungen aus der Metall-Phthalocyaninreihe unternommen:

a) Kupfer-Phthalocyanin-Gruppe

b) Kobalt-Phthalocyanin-Gruppe

c) Nickel-Phthalocyanin-Gruppe.

Die allgemeine Formel der Metall-Phthalocyanine ist in der folgenden Fig. 2 dargestellt, in welcher M, Cu, Co oder Nickel bedeutet.

.2

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Im Hinblick auf die Zahl und die Art des Substituenten am äußeren Benzolkern des Metall-Phthalocyanine wurde gefunden, daß, wenn elektro-negative-Reste, wie z;B. Elektronenacceptoren, wie -NO₂, -Cl, -Br, -SO-H, -N₂Cl und Reste mit leicht beweglichen ίΤ-Elektronen, wie z.B. in den Phenyl- und Naphthylresten, ersetzt werden, absorbierte Lichtwellen zu solchen mit geringerer Wellenlänge transformiert werden und infolgedessen die sichtbare Farbe des Pigmentes von Blau von Grün verschoben wird.

Bei Erhöhung der Zahl der Substituenten wird diese Neigung zur Verschiebung des Farbtones erhöht und verstärkt. Im Gegensatz hierzu verursachen Elektropositive Substituenten, wie z.B.-CH₂-, -CE₅, - CH₂CH,, -CHgR, usw, keine Farbverschiebung, jedoch wird die Wellenlänge des absorbierten Lichtes vergrößert.

Die Stellung des Substituenten wirkt sich derart aus, daß Substituenten in 3- und 6-Stellung mehr Einfluß auf die Grünfärbung haben, als solche in 4- und 5-Stellung. In diesem letztgenannten Zusammenhang wurde gefunden, daß es bei der Einführung von Substituenten in das Kupfer-Phthalocyaniriblau molekül durch eine Nachbehandlung, wie z.B. Chlorierung, Bromierung, usw. vorteilhafter ist, wenn die 3- und 6-Stellung

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8AD J

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unsubstituiert bleibt. In diesem Zusammenhang wurde zunächst ein Versuch unternommen, Kupfer-Phthalpcyaninblau und -grün mit den folgenden Substanzen als Ausgangsmaterial herzustellen:

NH or

NO₂-Br-

Die untersuchten Mischungen sind aus der folgenden Tabelle (Tabelle i) ersichtlich. Es wurden 4-Nitro-Phthalimid/als Ausgangssubstanzen verwandt.

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BAD ORIGINAL

TABELLE

Hi

4-nltro-S phthalimid^

phthalimide

HAUPT - PRODUKT

NH: KC

ι mol;

3MOL.

4-Nitro-Kupfer-Phthalocyanin

.(D

-NH₂ KCI

(D

2MOL.

2M0L.

(IO

4.4'-Dinitro-Kupfer-Phthalocyanin

(ID

-NHp t

kc:

II) -N₂Q

3MOL.

■1 MOL.

4.4' .4"-Trinitro-kupfer-Phthalocyanin

(lii)

-NH

HC

m)

NgCl

K*h

4. MOL.

OMOL.

4.4'.4".4"¹-Tetranitro-Kupfer-Phthalocyanin

(IV)

-NH₂I HCl

(IV) N₂Cl

OMOL.

. 4 MOL.

Kupfer-Phtholocyanln-blau

(V)

(V)

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BAD ORiG!NAL

Es. wurde weiter-hin versucht* verschiedene Type»

gebundenen Polymeren nach dem folgenden

ml Phthalimid wurden in den tu Tabelle I molaren. ¥erhältßissen rotteinander veratseht* und zu einem feinen, einheit liehe η Pulver- $er*« nsfcoff^ Kupfe^iloFid uaö ei« Katalysator « z_%l,_; ÄmpQp;i,iip«MQlyl?.dat oder¹ Arsen-Pemto^Fd: wurden diem ?u;|¥er hinzugefügt und gut dajnit vermischt. Dann wupd© %s vermischte Rohmateriail entweder in der Sehmelsse oder ΦλτΦ> iCondengatioii in TriQhiorfeenzol als LösungSBiittel unter- Bildung von liitroverbindungen des Kupfer-Phthaloeyantns

t* jiaeh der· Umsetzung wurde das Reaktionsppoduiet Beinigung in gehwefeisäure gelöst und mit wässriger

und wässrigen Natrium-Hydroxydlo'suiig weiter t:. Ansehließend wurden die gereinigten mit, MatriuEn^Sulf±d und linnehiorid 2iu den

red©Z;.iert. und: in d^;ie Hydroehlorid^ de;; der Ajcöiia(»»©e.riy-ate en%s^

)* (KI^ und CW) <*&*■ f^elle I

Jeweils von. den erhaltenen Hydröo&lorieisalzen der Reaktionsprodukte, getrennt*, in üem man. von den unterseniedlleheii L8sliehkeiten_ oder Absetziingsgesclwiindlgke in eier Zentrifuge Gebrauch machte. Dann warden die abgetrennten Hydrochladäsalze., Jeweils mit Natrittamitrlfc dliasotiert· Mit dem so erhaltenen Biazoniuntsalz von Kupf er-Phthaloeyaninblaa wwrsle AerylaiBici veriiiischt und diie. Polyaserisation des. AcrjlaMiäs unter Verwendung des

Diazoniumsalzes

als Initiator £wt die. Polymerisation des chromogen ge-

der Jeaalgsn des. 'bekaimteBi !fepf er-

ist Tabelle I), so nmit eim geringer Wtttersetiied in eteir F&rlje des

1 in Taiielle .l) II iss. lüafeelXe I) tbeö des fBpe<Äiete III im tabelle l). Bie

leleEit

Ι» υ_ψ wan, III aaas. ISafeeHe !.als· Im

BAD ORIGINAL

zu einem matten, grünlich-blau "hin, verglichen mit 's chromogen gebundenen Polymeren, die unter Verwendung der" Produkte I, "II. und III erhalten wurden.

Obgleich die Ursache der vorstehend geschilderten Ergebnisse . restlos .

noch nicht/geklärt werden konnte, wird der "folgende" Me'ciiän Ismus angenommen. Das Metall-Phthalocyanin bildet'iir. KöTekül eah ' Resonanzsystem, aus, in dem das Jt -Elektron leicht urr. eiiierr der vier ■ Fheny!kerne beweglich 1st und die/Äußere Resohari^- ^l struktur des Metall-Phthalocyanin^'in der Art des ' ' · chirioiden Typus ausbildet. "Aus d'ie sen. Gründe "Verursachen Mono-, Di- und Tri-Substituentei. an dem Fhenylkern des Kupf.er-Fhthalo.cyanins nur unwesentliche Veränderunger, in der Farb'töhunc des erhaltenen ehronOgens.' Bei Tetra-subä«6'ituiertej Kupfer-Phthaiöcyaniiieii, » bei einen; Subsfcitüenteh an ve dem eier vier Phenylkern'e, wird der vierte Fhenylkern, der für die ■chinoide." Struktur verai.twortlicn ist, stabflisiert uiiü d'ss TT -Flektrer." bewegt sijh leicht in:'ganzen Pii€naloeyai.inr;,clekUl. Par"iber- hiiiäus absorbiert ^rdas Tc-trä-substituierte^M^tali-- -«■- '; F.h"thr.locyai-;i:i'^!"die längei-er. '.fellen- aus der:.-Spektrun; äc-·-? -"'"--J-. sie^tbarei: Lichtes u:i:i -führt zu'Tlrien. ".gr-ür.lioheia = F&rbstich. ■

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.BAD ORiGlHAL

WiIl man nun die verschiedenen Nachteile der ^: Kupfer-Phthalocyaninpigmente im Zusammenhang mit ihrer Dispergierbarkeit, Transparenz, ihrer Neigung zur Kristallumwandlung usw. Verbessern, und gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Wärmebeständigkeit usw. erhalten, so wurde gefunden, daß -das Diazoniumsalz des Kupfer-Phthalocyanins als Ausgangsmaterial für den chromogenen Anteil des chromogen gebundenen Polymeren dann nicht vorteilhaft ist, wenn Kupfer-Phthalocyaninblau, das normalerweise lebhaft in der Farbe ist, als Chromogen - gewählt'wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der Einführung sehr reaktionsfähiger funktioneller Gruppen in "den Polymeranteil des c h-ionö'gen gebundenen Polymeren, durch Methyl ο He rung des PolyacrylamidsSeiner wässrigen- Forrrialdehy'dlösiäng, das Xupfer-Phthalocyaniiigebundene reaktionsfähige'-'Polymere

DL

bei der· Vervferidung· de*'Mono- und^iiszcriiumsalzeaf von Kupfer-Phthalocyaninblau ^a¹Is Aüsgangsmaterial nur eine schlechte- Difipergi'e'rbarlcfei^'a-nrWassei'r.at. τ fifas chromogen

009839/198BqSt;-,,

gebundene Polymere, welches aus dem Mono-Dlazoniumsalz erhalten wurde, ist einem normalen dispergierten Pigment,_: wie z*B* einem bekannten Küpfer-Phthalöcyaninblaupigment^, das ■■.""'■ ■

/mechanisch "unter Verwendung oberflächenaktiver Mittel

dispergiert würde, nur wenig überlegen. "..-.■ ..

ÖhBanogen gebundene Polymere, die aus den Tri* und Te tr a-Diazohiümaalzen erhalten wurden, sind dagegen in der ,Form von PoiyaGrylamidenl.lQslich. Nach der Me thy Io Her ung des Produktes gelieren dagegen die Polyacrylamide der Teträdiäzoniumsälze häufig und verursachen eine geringe Dispergierbärkeit»; Aus dem vorgenannten Tetra-Diazoniumsalz aus Kupfer-Phthalocyaninblau hergestelltes Chromogen . gebundenes Polymeres ist einem aus dem Tri-Diazoniumsälz des Kiipfer-Phthalocyaninblaus hergestellten chromogen gebundenen Polymeren hinsichtlich der Stabilität bei der Lagerung unterlegen, Eine kurze Topfzeit.istaber ein schwerwiegender Mangel bei einem Handelsprodukt» Das; chröftiogen gebundene Polymere aus Produkt 1ΙΪ (Tabelle -l) ist Polymeren aus Mono/, Di- und Teträ-Substitüierteh Produkten in jeder Hinsicht überlegen, z.B* in derFarbe» der Mspergierbärkeit, der Lagerstabilität, Reaicfc-ions* üsw»

■_"■■' ' · ; - BAD

ittlitfitM ^c

Bei der Verwendung -eines hydrophgberi Additions-Polymerisationsfähigen Monomeren,wie Methyl, Methacrylat sfcd die Eigenschaften der Monosubstituierten und Disubstituierten Kupfer-Phthalocyariinblaupigmente denjenigen der Tri- und Tetra-substituierten hinsiehtIiGh der. Dispergie3pbarkeit, und der Geliei^neigung u.nterlegen. Es wurde gefunden, .daß. die Mono-_< und pi-substituierteri. Produkte den,yri-substituierten hinsichtliqh, der Lagerstabilität und der physikalischen .fiigensphaften. un|berlegen, sind.. Die. _t. Ursachen-dieser.Üntersöhiede in dem. Verhalten der Derivate konnte nicht restlos,, geklärt werden» Es wird .jedoch, angenqirimen, daß der Anteil^piaKoniumsalZ,im. Ghromogen z.B. für.die Löslichkeit in Masser..vierantwortlieh ist, , _; -.-. .,

Pigmente> wie■ z.B«. Ihthaloeyanin-blau , ilie außer in Schwefel-, säure in anderen. Lösungsinitteln unloslieli^sinä., werden infolge der Löslichkeit und Diaper gierbar keit des. polymeren -Anteils . in dem ehrouiogen gefeundeneia Polymeren, in Wasser, Lösungsmitteln, Firnissen,- VfeiebmaeiieFiii unü Barzen usw» löslieh lana ciispergierbar. Mono- und Di-Disazoniuffiisals;© iron Kupfer~.Piith'alOeyaniriblau ,

dageg-en werden ni©h.t-iQsliola oä©r dlspergierbar,, da das ©hröSiögene Diazoniürasala ©eltost eiine -geriaage Lo'sliehkeit in Wasser aufweist und öas oibertläoiilieii .aggregierte Diazoniumsalz nur teilweise sofort zersetzt wirä, Ss. weriea daher nicht

genügend freie Radicale gebildet, um das Monomere zu polymerisieren und in das Kupfer-Phthalocyaninblaü. den polymeren Anteil einzuführen, der in einem geeigneten Medium dispergierb'ar ist.

Mit anderen Worten, je höher die Löslichkeit des chromogen■·. >-■ '^; enthaltenden Diazoniumsalzes ist, um so höher ist'die : -Wirksamkeit der freien Radicale hinsichtlich der Polymerisation des Additions-piLyrnerisations-fähigen Monomeren. Bei der Herstellung des Tetra-Diazoniumssalzes müssen die' Re ak ti ons -bedingungen,wie z.B. der pH-Wert, die Chlorierungsbedingungen, Reäktionstemperatur und Zufuhr der Monomeren genau eingehalten werden. Jedoch kann gemäß der vorliegenden·'Erfindung ein wertvolles, chromogen gebundenes Polymeres sehr leicht unter Verwendung von Kupfer-Phthalocyaninblau-Tri-Diazohiümsalz hergestellt werden, wobei die Darst-ellüngsmethode -für groß-' = technische Maßstäbe geeignet ist; - . - - ^;:

Die folgende Tabelle II bringt eii-ic'n V-ergleicii der. ver- . - '; schiedenen Diazoniuir.salze in iarer Verwendung als- Ausgangs-· ·. •produkt für chroi^ogen· gebunderie "Polyniere. -DieoBohmaterial;- ·■- _: spalte hierin enthält-ir.-· abgekürzter Forf-die/Molekularver-, . häitnis-se dvS verwandter- ^*-Ui-ti:-o- Piathalii^ids. und ;Fh1bhal-in;ids._: ■·,. aus Tabelle 1. -i ;. .;■.'»·'.--.;. l·:^;,·^ -^j- ._v-r <.t -■-.

BADORtQ^AL

cn co cn

	8600	1	α	■-ROHMATERIAL	NH2HCI	TABELLE Il	4-NITRO PH. L^- -^H.I.=2/2	4-NITRO PH.I.^ ^PH.!.=3/!	NJ
	3 9/1980 -29 -	)RIGI	Löslichkeit in	-N2CI	M-Phthalocyanin gebundenes Polymeres	Niederschlag	Dispersion Partikel klein
	NAL	Wasser	Reaktion mit reaktions - un fähigem Monomer Reaktion mit reaktions fähigem Monomer	4-NITRO-PH.I-/ ^PH.I.=V3	Dispersion Partikel groß	Klare Lösung	4-NITRO PH. I.,^ ^PH.I.=4/0
	Produkt aus reaktions unfähigem Monomer Produkt aus reaktionsfähigem Monomer Zuführung von reaktions fähigem Radical in das Produkt K*s+	Niederschlag	ziemlich schwach ziemlich schwach	ausgezeichnet . ausgezeichnet	Quellung
I I	Lagerstabilität	Dispersionsunfähigkeit	schwach schwach möglicherweise	ausgezeichnet ausgezeichnet möglicherweise ganz	klare Lösung
	Farbschattierung	äußerst schwach äußerst schwach	stabil	stabil	gut Gelierung
	Transparenz	schwache Dispersion schwache Dispersion nicht in Frage	blau	blau	ziemlich schwach Gelierung schwache Dispersion bewirkt oft Gelierung
Verwertbar als industrielles Ausgangsmaterial im Ver gleich zu dem üblichen Kupfer-Phthalocyanin	stabil	ziemlich opak	transparent	nicht stabil
rötlich-blau	ziemlich schwach	ausgezeichnet	matt grün-blau
opak		transparent mit Defekten
schwach		gut

Aus d,em vorhergehenden ergibt sich, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung aus Triamino Metall-Phthalocyanin als Chromogen hergestellte chromogen gebundene Polymere ausgezeichnete Pärbeeigenschaften aufweisen. Aus dem folgenden Diagramm ist ersichtlich, daß die Vorteile des Kupfer Phthalocyaninblaupigmentes erhalten geblieben sind und gleichzeitig die Nachteile herkömmlicher Kupfer Phthalocyaninblaupigmente restlos beseitigt sind.

Das folgende Diagramm zeigt die Herstellung von Triamino Kupfer Phthalocyaninblau. (Es bedeuten: K= Kilogramm, 1- Liter und T.C.B.= Trichlorbenzol).

-30-

BAD ORIGINAL

Harnstoff 211.2K

Kupferchlorid

22.4k

Arsenpentoxld

6,OK

T.C.B.

1,000 K

Phthalimid

120 K

ürhitssen auf 170° C Röhre« w&hre&ä 2 - ? Minuten,

um die Temperatur zu erniedrigen

T,G.B, 500K

Erhöhung der Temperatur allmählich auf 170-0 während 1.5 Std u. Aufrechterhalten der .-Temperatur bei l8o «190C während 5.5 Std,

T.C.B. Entfernung; rnit Vakuurr,-Trocicner- und Brecher«

/\il:alisene Lösung

Pilteri,

Trocknen bei 6θ°_γο°(

Fülverisierer-

Aufschw

in B*OQO 1 Wasser

Ί.

Biit Nasser vsaü. -Filtrieren

-Trinitrophthalocyanin

3Q0K

4-COC ί

840

Tb9bb24

riG gibt noch verschiedene andere Herstellungsmethodei: für das H._t h^v, 4''-Trianüno-Kupfer-Phthalocyanin.' Ig ach einer dieser Kethodei, wird das Kupfer-Phthalocyanin chloriert oder brondert und anschließend aminiert. Nach einer weiteren Methode wird das vorgenannte Kupfer-Phthaloeyanin 'a.tcr Verwendung KHpOH in H₂SOj₁ in Gegenwart"eines Katalysators, wie z.B. .i.isensulfat, liergcstellt. Lach diesen Methoden werden die k- und 5-Stcllungf it jedoch nicht nctvienäigerweise substituiert und ec bestt-ht die entscheidende Möglichkeit, daß eir. Air.inorest i:. die reaktionsfähigerer. >- und t-Stellungei. eingerührt vrii'd.

Dae verwandte . 4,4^f, A¹' -Triairino-Kupfer-Phthclocyai.in wird deshalb in fclger-üci. Stufen hergestellt: Herstellung voi. *+,4', It' ' -Trii-itro-Kur-i'ei'-I hti;alocyar.ir. vor. dur.ke IgI¹Ui» Farbe,- ai>£c::licSende. Lösung dieser letztger.r:>.;.tei, Vcrbir,du.'

ir: Schv;e-i*elii-^:-iure, A";rcc:iv.'a;::unc in einer freien Mei.ge ',ueze zur Ausb:ll.::K^ kleiner Fartikc 1 von Phtr.aj£:cyai.ii., Behar/Ji ::it Wasser :::.ά Iieuv:>ti::. :: it ".utri.urr.sulf id unter "-3c'.;.i:.:.ur.ir vor. ^:-, - ',-' ^f-T: iaLinc-Kuprcr-Fhthabcyai.i:.. -- -■ ■■ -

BAD

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines chromogen gebundenen Polymeren, in Zusammenhang oseei-

Wie bereits festgestellt wurde, besteht das Verfahren zur Hasteilung eines Metall-Phthaloeyanin gebundenen Polymeren, in dem das Metall-Phthaloeyanin und das Polymere unmittelbar chemisch miteinander verbunden sind, in der Herstellung von 4,4', 4^!'-Trinitro-Metall-Phthalocyanin aus einer Mischung von 4-K'itrophthalimid und Phthalimid im molaren Verhältnis von jeweils ~$\\, Reduktion der Trinitro-Verbindung zu der Triair.ino-Verbindung und Diazotierung der Triamino-Verbindung , des 4,4',4" -Diazoniumsalzeε davon. Das letztere dient als Polymerisationsinitiator bei der Polymerisat icn eines Additions-Polyrr.erisations-fähigen Polymeren, v.'elchec unter Geviinnung des chromoger. gebundenen Polymeren polyir.erisiert v:ird._#

Unter Zugrundelegung der bekannten Diazotierungsmethode,

in welcher¹ die Konzentration ar. Salzsäure relativ gering ist,

wurde gefunden, öa3 das Verhältnis der Menge an Chromogen

zu derjenigen, an Monomeren des chromogen gebundenen Polymeren

009839/1980

-25-

das unter Verwendung des Triamino-Kupfer-Phthalocyanins hergestellt wird, ungeSir 1:4 beträgt, d.h. die Menge an Chromogen im Endprodukt ist gering. Überdies ist die Ausbeute an chromogen gebundenen Polymeren bezogen auf die benutzten Ausgangsstoffe ziemlich niedrig, d.h. ungefähr 30-40 #.

Die intensive Untersuchung des für den geringen Anteil an Chranogen in den chromogen gebundenen Polymeren als Endprodukt und für die relativ niedrige Ausbeute am Endprodukt verantwortlichen Mechanismus haben ergeben, daß Unzulänglichkeiten im Diazotierungsprozess, der Stabilisferung des Diazoniumsalzes und in dem üblichen Polymerisationsprozess bestehen. Es konnte jedoch ein Ausbeuteanteil von fast 80- $0$ unter Verwendung des in dem folgenden Diagramm wiedergegebenen Standardverfahrens erzielt werden, d.h. eines Kondensationsverfahrens zur Bildung von 4,4^f,4''-Trinitro-Metall-Phtalocyanin aus 4-Kitro-Phthalimid/Phthalimid im molaren Verhältnis von 3:1 und dem Reduktionsverfahren unter Bildung des Η,4',4''-Triamino-Metcll-Phthalocyanins.

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Eine Erklärung dieser Phänomene wird im folgenden gegeben. Das verbesserte Verfahren zur Herstellung des Chroir.oßen (Metall-Phthaloeyaninblau)-gebundenen Polymeren aus TriamiKo- Metall-Phthalocyanln wird in derr, folgenden. Diagramir. wiedergegeben

Triamino-Metall Phthalocyanin HCl Paste '

V/asser

Rühren, ür.tf lockung

Diazotierungsreaktion

— Vi asser

Filtrierur.g des l.icder-scalages

Stabilisierungs mittel

Ausfällen

Filtrieren

Lösen

Audit ionspoiyir.erisat ion fähiges Polyireres

Polymerisation

I Auf schwärzen und ".vas ο he ι·. j r.it .Jasser , j

Mfcthanol odei· Lösuni-:sn.ittel

j Heilig

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159552A

Bei herkön.n,lichen Verfahren zur Diazotierung von. Tetramino-Kupfer-Phthalocyanin in Tetradiazo-Kupfer-Phthalocyanin werden ungefähr 8 Mol HCl pro -NHp-Rest verwendet, wobei dieser Anteil etwa 6 Mol mehr beträgt als der theoretische Anteil von 2 Mol (erforderlich zur Durchführung der Reaktion: -NH^HCl, NaIJo₂—^1IUO₀). Bei dieeem Verfahren wird nur ein Diazotierungsanteil von ²IO-^O ',Ό bei der Diazotierung von Triarr.ino-Kupfer-Phthalocyanin errc ieht, selbst dann, wenn die Diazotierung unter Einhaltung einer sehr niedrigen Reaktionsten^peratur durchgeführt wird. Überdies bleibt viel Diazorückstand zurück und während des Polymerisationsvorganges tritt keine zufriedener llende Polymerisation ein. Hieraus folgt, daß der Anteil zur Reaktion gebrachter Konon.ere-r gering ist. Aus alledcK. ergibt sich eine unbefriedigende iiidausbeute. Große Mer-itf=:. an Chroii.ogor.-Anteil ii; den. chrcrrcger. gebundenen Polymeren i:":.nen auch durch eil. Reinigungsverfahren nic.-.t eriialten v.ti'aei..

Die Poly:.■<-:*isation v.ird i:ach l.eutr-ilicicrun^ ü Salzsäure -ViTcI-^eführt, ir. der Αυ.ε.:ι::·3, dai das Saizsäurevcluir.en f".Ir der: "iazotierungscrozese ausreichend ist. Diese Annahme iet jtccch i.icht kcrrcivt. ;

009839/1980

Durch die Erfinder durchgeführte, diesbezügliche Untersuchen haben ergeben, daß das für den Prozess erforderliche Salzsäurevolumen wenigstens das 10-fache der theoretisch erforderlichen Menge betragen muß, d.h. die stoichiometrisch erforderliche Menge plus 10-mal einer solche Menge, wobei die höchste Ausbeute mit einem 15-fachen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge erzielt wird. Wenn daher der stoichiorr.etrische Anteil an Salzsäure 2 Mol beträgt, beträgt der bevorzugte Anteil zwischen 22 und 32 Mol.

In einem solchen Medium einer hochkonzentrierten wässrigen Salzsäurelösung springt die Reaktion in dem Reaktionssystem sofort an und die Temperatur desselben steigt stark bei der Zugabe des Monomeren zu dem Gemisch. Es kann jedoch ein Verspritzen des Monomeren eintreten, und die Bildung von Nebenprodukten aus chlorhaltigem^ Homopolymeren, verursacht durch die Gegenwart von Cl· oder Cl" oder Cl aus dem Diazoniumsalz, das als Initiator wirkt, und es kann ein großer Verlust an Monomeren eintreten, wodurch die Ausbeute an chromogen gebundenen: Fclyir.eren erniedrigt wird, ns ist weiterhin möglich, daa3 während des Foly.T.erisationsvorgar.ges und während des Aufschlarrrr.ens und nachfolgenden Abscheidens Monomere mit Ester- und Arr.idresten häufig gemäi3 der folgenden Gleichung

reagierer.: R-CGG3.', H-COIiHp 7RCGGH, wodurch die erwünschten

Eigenschaften des Folyrr.e ranteile ε ur.günstig beeinflußt weräen können.

009839/1980

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Stabilisiert man dagegen das Diazoniumchlorid in einem stark salzsaurem Medium und verwendet als Stabilisatoren z.B. Schwermetallsalze, wie Zinkchlorid, Zinnchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumchlorid usw., anorganische Säuren, wie z.B. Fluo/borsäure, Sulfonsäuren und deren Salze, wie z.B. Dodecylbenzol Sulfonsäure, p-Chlorberizol Sulfonsäure, Naphtyl-1,5-Disulfon-Säure, Naphthyl-2,6-Disulfonsäure, Polymethylennaphthylpolysulfonsäure und deren Homologe und Salze, und Sulfate, wie z.B. Laurylsulfate usw., und Aminoverbindungen, wie 2-Methylimino-Benzoesäure^-5-Sulfonsäure, N-Methyltaurin, Sarcosin usw., fällt gleichzeitig aus, filtriert und trennt die Salzsäure mit Hilfe einer Zentrifuge ab, löst wieder in Wasser, und fügt die Monomeren unter milden Bedingungen zur Polymerisation der Monomeren hinzu, so resultiert ein Mindestmaß an Monomerenverlust und man erhält eine hohe Ausbeute an Polymeren.

Der Dlazotierungsprosess wird in einem stark salzsaurern Medium durchgeführt unter Gewinnung eines hohen Ausbeuteanteils an chromogen haltigem Diazoniumchlorid, welches der Chromogeri tragende Anteil des Endproduktes viird. Man erhält das stabilisierte Diazoniumsälz nach der Stabilisierung des Diazoniumsalzes durch Zufügen eines Stabilisierungsmittels

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009839/1980 bad original

wie ZnCIp zu der klaren hochkonzentrierten Salzsäurelösur^ die durch Zentrifugaltrennung erhalten wurde.

Der Polyrrierisatxnsprozess wird dann unter relativ milden pH-Bedingungen (geringe Salzsäurekonzentration in dem Medium)durchgeführt. Das nach dem vorstehenden Verfahren in hoher Ausbeute hergestellte chrornogen gebundene Polymere hat ein wünschenswert erhöhtes Verhältnis von Chromogenanteil zum Polymeranteil darin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer Farbe unter Verwendung des chromogen gebundenen Polymeren, das wie vorstehend beschreiben dargestellt wurde.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Gegenständen, ^*e mit der Farbe, die wie erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung einer Farbe unter Verwendung eines chromogen gebundenen Polymeren vom Metall Phthalocyanintyp, hergestellt nach der Lehre der vorliegender: Erfindung, sowie Verfahren zur Färbung von Gegenständen rr.it einer derartigen Farbe sind in den folgenden Beispielen Beschrieben.

009839/1980 '

L-.s folgen Strukturformeln von Isonieren des Trian.ino-Metall-Phthalocyanins.

Isomere von Triamino-Metall-Phthalocyaninen

}< · »-TriamiiiO-K-Phthalocyai.in blau

NH->

-NH₂

;-', J¹ ' -Trinn.ii.o-M-Phthalocya.-ii. blau

009839/1980

BAD ORIGINAL

1596524

4,3^f,4^lf - Triamino-M-Phthalocyanin blau

'-Triamino-M-Phthalocyanin blau

3,4',4''-Triamino-M-Phthalocyanin blau

MH₂

-MH₂

009839/1980

-41- "■

!>» 4' * y^x -Triamino-M-Phthalocyanin blau

-MH₂

3'* 4'^!-Triamino-M-Phthalocyanin blau

4,4', y '-Triamino-M-Phthalocyanin blau -MH₂

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009Θ39/1980 BAD CRiGiNAL

Die folgenden Beispiele betreffen geeignete Triamino-Metall-Phthalocyanine zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.

' TRIAMINO/METALL/PHTHALOCYANINE Triamino Kupfer Phthalocyaningruppe

1) Triamino Kupfer Phthalocyaningruppe, erhalten durch Reduktion der Trinitro-Kupfer-Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid und Phthalimid im molaren Verhältnis von 3:1:

nicht substituiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, brotniertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfo»iertes, bromiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin usw.

2) Triarcino Kupfer Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kupfer Phthalocyaningruppe, die unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid, J-Nitro Phthalimid und Phthalimid im molaren Verhältnis von 2:1:1 hergestellt wurde.

009839/1910

nicht substituiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, ohloriertee Triamino Kupfer Phthalocyanin, b'romiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin uaw.

3) Triamino Kupfer Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kupfer Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid, 3-Hitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 1:2:1:

nieht substituiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, bromiertes Triaoiino Kupfer Phthalocyanin, sulforniertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulforniertes, chloriertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes bromiertes Triamino Kupfer Phtahlocyanin usw.

4) Triairino Kupfer Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kupfer Phthaloeyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 3-Nitro Phthalimid und Phthalimid !■ einem molaren Verhältnis von 3:1:

-44-

009839/1910 ^ßAD

nicht substituiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfo-niertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamho Kupfer Phthalocyanin usw.

5) Triamino Kupfer Phthalocyaningruppe hergestellt durch Einführung von Aminogruppen in das Kupfer Phthalocyanin durch nachfolgende Aminierung:

nicht substituiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, sulfonierten, chloriertes TriamiriO Kupfer Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kupfer Phthalocyanin, usw.

II Triamino Kobalt Phthalocyaningruppe 1) Triamino Kobalt Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kobalt Phthalocyan-ingruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro PhthalimicTinr; in einem molaren Verhältnis von 3:1:

009839/1980

nicht substituiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin uati.

2) Triamino Kobalt Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kobalt Phthälocyaningruppe, hergestellt unter Veerwendung von 4-Nitro Phthalimid, 3-Nitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1:

nicht substituiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Koblat Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes,. bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin usvi.

3) Triamino Kobalt Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Kobalt Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid, 3-Nitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis .von 1:2:1:

_kf. BAD ORIGJNAi

009839/1980 ^⁶'

nicht substituiertes 'Triamino Kobalt Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin usw.

4) Triamino Kobalt Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitrc Kobalt Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 3-Nitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 3:1:

nicht substituiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin,^ chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, Triamino Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin usw.

5) Triamino Kcbalt Phthalocyaningruppe erhalten durch Einführung von Aminogruppen in das Kobalt Phthalocyanin durch nachträgliche Aminierung:

009839/1910

nicht substituiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, chloriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, chliriertes Triamino Kobalt Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Kobalt Phthalocyanin , usw.

III. Triamino Nickel Phthalocyaningruppe

1) Triamino Nickel Phthalocyaningruppe erhalten durch Beduktion der Trinitro Nickel Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 3:1:

nicht substituiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes

Triamino Nickel Phthalocyanin usw.

2) Triamino Nickel Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Nickel Phthalocyaningruppe hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid, 3-Nitro Phthalimid, und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1:

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nicht substituiertes Triamino Nickel Phthalocyanin , chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, usw.

J5) Triamino Nickel PhthalocyaningiEppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Nickel Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von 4-Nitro Phthalimid, 3-Nitro Phthalimid, ^- und Phthalimid in einem molaren Verhältnis .von 1:2:1:

iiicht substituiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, chloriertos Triamino Nickel Phthalocyanin, bromiertes Triamino Kickel Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin usw.

Triarrir.o Nickel Phthalocyaningruppe erhalten durch Reduktion der Trinitro Nickel Phthalocyaningruppe, hergestellt unter Verwendung von J-Nitro Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von JnI:

009839/1980

nicht substituiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, chldiriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes, ■ Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin usw.

5) Triamino Nickel Phthalocyaningruppe erhalten durch

Einführung von Aminogruppen in das Nickel Phthalocyanin durch nachträgliche Aminierung:

nicht substituiertes Triamino Nickel Phthalocyanin , chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, chloriertes Triamino Nickel Phthalocyanin, sulfoniertes, bromiertes Triamino Nickel Phthalocyanin usw.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren 'geeignete Additbnspolymerisaiions fähige Monomere sind z.B. Vinylform^tj Vinylacetat, Vinylchloroacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinyloleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Styrol, Methyl*,-Styrol, Chlorstyrol, Viny!phenol,Nitrostyrol, Aminostyrol,

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0 0 98 39/1980 bad

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomethylitaconat, Monoaethylitaconat, Monobutylitaconat, Monohexylitacoriat, Monomethylmaleat, Monoaethylmaleat, Monobutylmaleat, Monoaethylfumara.t, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Dirr.ethylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethaci'ilat, Aethylcrotonat, Diaethylitaconat, Diaethylmaleat, Diaethylfun.arat, Propylacrylat, Propylmethaerylat, Dipropjlitaconat, Butylacrylat, Butyln.ethacrylat, Butylcrotanat, Dibutylitaconat, Dibutylitaconat, Dibutylrr.aj.eat, Dibutylfuffiarat, ' Amylacrylat, Amylmethacrylat, Diamylitacoiaat, Hexylaci-ylat, Hexylmethacrylat, Hexylitaconat, Octylacrylat, Octylp.ethacrylat, Octylcrotonf.t, Dioctylitacoiiat, Dioctylmaleat, Dioetylfurrarat, Laurylacrvlat, Lauryln.ethaoi^yl, LaurylciOtor^at, Dilaurylitacoi.at, Stearylacrylat, Stear/lrr.ethacrylat, Distearylitaconat, Methyl- o( -Chloracrylat, Aethyl- oC - Chloracrylat, Aethylenglycolmonoacrylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, Aethyleriglyeolrror.ocrotonat, Aethylenglyeoirronoitaconat, Aeth^lenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldirr.ethacrylat, Aethylengiycoldiitaoonat, Polyaethyler.glycol^onoacrylat, Polyaethylenglycolmonorr.ethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Fclyaethylenglycoldirr.etnacrylat, Propylenglycolrconoacrylat, Propylenglycolmononiethacrylat, Propylenglycolmonoitaconat, Propylenglyeoldiacrylat, Prcpylerigl^colairr.ethaerylat, PölypropylenglyGolffionoEcrylat, Polypropiler.glycoln.ono-

* JL & ^C.

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JL

methacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimdthacrylat, Fropaiidiolmonoacrylat, Propaiidiolmonon.ethaerylat, Propandiolacrylat, Propatidioldimethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolir.onomethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldirr.ethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyltr.onoitacoi.at, Glycldyln.onomeleat, Glycidylrr.onofun.arat, Diglycidylitacoi.at, /i-Hydrozy-^--Chlcr- U. -Propylacrylat, A -Hydroxy- ^"-Chlor- ^- Prcpylmethacr-ylat, Mono- A -Hydroxy- l^-Chlor-iw-Propylitacoriat, Di-/i-Hydroxy-^¹*-- Chlor-tu -Propylitaconat, Allylacrylat, Allylmethacrylat; N, N-Dimethylanilnoaethyi aci-ylat, K, IJ-Dimethylaminoaethyln.etliacrylat, Acrylchlorid, Kethacryl_rchlorid, CrotoxiSäureehlorid, Itacoiisäurechlorid, Acriloii:, Methacrolein, Ci'otoxialdehyu, Itacoualar hyd, Acryiiiitril, Methacryliiiti'il, Crofcon-säui-enitril, Itacons:iv:renitril, Aci'ylamid, K-Me thy lacrylan.iüj, Ke t ha er; lr.r:.id, l.-Met:.ylmethacrylandd, Croiionsäureairid, Itecoii3äurediar..ici, Itacciifaui-cmoiioesterir.ciioan.id, Itec^r.£äuren.cn..an.id_J Kaleii.säureaniid, r\ir.ersäureamid, Il-Kethylolacrylaivjid, I.-r«!ethylolrrethc;,ⁱrylar..id_J I.-Methylclcrot-D-iifäurearr.id, i.-Methylolitacoi.-ti.'urean.id, i;,l.¹-Dlmethylolitaeonsäurea:: ici, !,'-Methyl' 1.. alt ii.säureai.-.id, ::- Me thylolfumar säure amid, !.-Methyln.ethylclacrylan.iä, !!-Methylrnethylolmethacryltimid, I.-Methyln.et.ij iclcrctonsäureair.id, 1,'-Methyln;ethylolitacon^jhii c-an:id, K, K¹ -Din.ethylrr.ethylolitaccr.Eäurediandd, N-Kethylir.ethylGlii.&lein£äurear..id, N-Ket:iylr.-.ethylolfurcarsäurearr.id, K-Äthylmethylolacrylar.id, Ii-Aethylmethylclmethacrylan.idj. 1«,K¹ -DietriyliLethylolitacoLsaurean^id, l'-Äethylmethylolitaconsäuremonoan.id, 1. -Fr opylr.ethylc Iaor-7y lair.id,

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OR:g;m-m

N-Propylmethylolmethacrylamid, N-Propylrnethylolitaconsäureamid, N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethacrylamid, N-Butylmethylolcrotonsäureamid, N-Butylmethylolitaconsäuremonoamid, N,N'-Dibutylmethylolitaconsäurediamid, N-Butylmethylolmaleinsäureamid, N-Butylmethylolfumarsäureamid, N-Sulfomethylolacrylamid, N-Sulfomethylolmethacrylamid, N-SuIfo/rnethylolcrotonsäureamid, K-SuIfo^methylolitaconsäuremonoamid, N,N'-Disulfcnrfom/ethylolitaconsäurediarr.id, N-SuIfomethylolmaleinsäureamid, N-SuIfomethylolfumarsäureamid, N, N¹-Methylenbisacrylamid, N,N¹-Methylenbismethacrylamld, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, Crotonsäureazid, Itaconsäureazid, Acrylsäureaethylenimid, Methacrylsäureaethylenimid, Crotonsäureaethylenimid, Itaconsäureaethylenimid, N-Sulfonaethylacrylimid, N-SuIfonaethylrr.ethacrylirr.id, N-SuIfoaethylcrotonsäureimid, K-SuIfor.£ethylitaconsäureiniid, N-Carboxyaethylefiacrylimid, l.'-Carboxyaethylenn.ethacryliiriid, N-Carboxyaethylencrotonsäurein.id, r-Carboxyaethylenitaconsäureimid, Vinylisocyanat, Propenylisocyanatj, Vinylharnstoff, Propenylharnstoff, Vinylphenyluretharij Propenylphei^y lure than, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaethyler.harnstoff, 3-Chloro-5Amino-1-Vinyl-S-Triazin, 3,5-Diamino-l-Vinyl-S-Tric-ein, 3,5-Dichloro-1 -Vinyl-ε-Triazin, 3,5-Diaethylenimino-l-Vinyl-s-Triazin, K-Methylolvinylharnstoff, N, K-Dirr.ethylolvinylharnstoff, i;-Kethylolproper.y!harnstoff, Ii, N-Din-ietnylolpropeny!harnstoff,

AO Q^ -53-

009839/1980 ^

Ν,Ν' -Dimethylol^S-Diamino-l-Vlnyl-s-Triazin, N, N, N¹, N*- . Tetramethylol-3,S-Diamino-l-Vinyl-s-Trianzhj- K-Methylmethylolvinylharnstoff, N,N-Dimethyl-methylolvinylharnstoff, N-Methylmethylolpropenylharnstoff, N,N-Dimethylmethylolpropeny!harnstoff, N,N¹-Dimethylmethylol-3,5-Diamlno-l-Vinyl-s-Triazin, N,N,N', H¹-Tetramethylmethylol-3,5-Diaraino-1-Vinyl-Triazin, N-Aethylmethylolvinylharnstoff, N,N-DI-Aethylmethylolvinylharnstoff^ N-Aethylmethylolpropeny!harnstoff ₃ N,N-Diaethylmethylolpropenylharnstoff, N, N¹-Diaethylmethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N,Ii₃ N¹,, N¹ ^etraaethylmethylol-^,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, H-PropylmethylolvinylhariiStoff, N, N' -Dipropylir.ethylol-jJ, 5-Diamino-1-Vinyl-s-TrIazin, N-ButylmethyIoIvlny!harnstoff, N,N-Dibutylmethylolviny!harnstoff, N-Butylmethylolpropenylharnstoff, N,N-Dibutylmethylolpropeny!harnstoff, N,N¹-Dibutylmethylol-^,5-DIamino-l-VInyl-s-0?riazin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrabutylmethylol-3,5-DiamIno-l-Vinyl-s-Ti-'lazIn, N-SuIfo~ methylolvinylharnstoff, N, IJ-Disulformethylolvdtny!harnstoff, N-SuIformethylolpropenylharnstoff, N,N-DIsulformethylolpropeny !harnstoff , N,N¹-Dlsulformethylol-3,5-DiamIno-l-Vlnyl-s-Trlazin, N,N,N¹, N^!-Tetrasulfomethylol-3*5-Diamino-1-Vinyl-s-Trlazin, N-SuIfo/naethylviny!harnstoff, N-SuIfo-

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BAD ORIGINAL

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aethylproperiylharnstof f, Ii,K' -Disulf oriae thyl-^j5-Diiminol-Vinyl-s-Triazii"j li-Carboxyaethylenvinylharnstoff, h-Carboxyaethylenpropenylharnstoff, 11, Ii¹ -Diearboxyaethylen-3,5-Diimino-l-Vinyl-s-Triasin, Allylacetat, Allylmethylaether,

Allylbutylaether, Allylglycidylaether, Allyl- ^^- Chlor-tv-Propylaether, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinyldimethylamin, Vinyldiaethylamin, Vinylcarbazol, Ii-Vinylsuccinimid, 1,-Vinylphthalin:id, N-VlnylcaprolactaKj N-Wiy!pyrrolidon, 2-Viriyl-5Methyl-Pyridin, Vinylsulfonsäure, u.a.

Die Polymerisation kann durch Mischen eines oder mehrerer Monomerentypen ohne Rücksicht auf das Verhältnis der Typeiz. der jeweiligen Monomeren durchgeführt werden. Die Eigenschaften des Polymeranteiles 4-b4t in den chroir.igen gebundenen Polymeren leiten sich von denjenigen der iriteinarxier vermischten Monomeren verschiedenen Typs ab., d.h. aktiv reagierende, schwach reagierende oder nicht reagierende Eigenschaft, oder

ffjicjLut KeSt

Wasser- oder ül- in Abhängigkeit vorn anteiligen Typenverhältnis der betreffenden Monomeren. Eine derartige Polymerisation kann nach irgendeiner der bekannten Additionspolymerisationsmethoden durchgeführt werden, nämlich als Lösungs-, Block-j Emulsions- und Suspension-Polymerisation.

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Die vorgenannten Additions-polymerisierbaren Monomeren können zum großen Teil entsprechend der Reaktionsfähigkeit des vorgenannten Monomerenrestes in drei Gruppen -eingeteilt werden, nämlich

1) aktiv reagierende Monomei'engruppe

2) schwach reagierende Monomerengruppe p) nicht reagierende I-'onon.erengruppe.

1) Die akti\^r reagierende Monomerengruppe zeichnet sich dadurch aus, daß jedes der Additionspolymerisierbaren Monomeren wenigstens einen aktiv reagierenden Rest aufweist, und, nach Durchführung der Polymerisation, in das chromogen gebundene Polymere solche Reste einführen kann, die in der Lage sind, mit sich selbst und rr.it anderen Resten eii.es vernetzend wirkenden Mittels Bindungen einzugehen, desgleichen ir.it Vorkondensaten acs- Harze, :..it reaktior.sf M.rage-η Hochpoly:.ere:, oder reaktionsfähigem Latex»

Die folge...:e Tabelle bringt {.ii.igr. E--ist ie Ie- .:eeignetcr aktiv i'er^rieror.der Reste:

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Bezeichnung der Radikale

Struktur

Methylol Alkylmethylol

Sulfomethylol Spoxy

Chlorhydrin

Aethyleiiimid -CH₂OH

-CH₂OR (R:-CH

-C₅H₇,-C₄H₉,usw.)

-CH₂SO₃H -CH-CH₀

V/ ²

-CH-CH₀ ί I ^d OH Cl

CH,

/I

-CON

CH,

K-SuIf oaethylei-in.id AethyleriiarnstcTf

K-SuIf onaethyleriiiarns toff Säurechlorid CH₂

-NHCON j V CH₂

-NHCONHCHgCHgSO^H

-COCl

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'Chlortriazin

Keton
Aldehyd Vinyl
Isooyanat Säureazid Phenylure than

Cl

NH

oder

Cl

-GH=C=O

-CHO

-CH=CH₂

-CON-

-NHCOO

-O

u.dgl.

2) Unter schwach reagierender Monomerengruppe wird eine solche verstanden,, in welcher jedes der verwandten Additioris-Polymerisierbaren Monomeren wenigstens einen schwach reagierenden Rest aufweist und welche^ nach erfolgter Polymerisation in das chromogen gebundene Polymere solche Reste einführen kann, die unfähig sind, unter normalen Vernetzungsbedingungen miteinander Bindungen einzugehen, jedoch fähig zur Bindung mit aktiv reagierenden Resten aus anderen Comonomeren und zur Bindung mit aktiv reagierenden Resten eines Vernetzungsmittels, eines·

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BAD OBlGiNAL

yitloa tu*

Vorkondensates, eines t Harzes

und weichet die aktiv reagierenden Reste nach der Polymerisation durch Reaktion mit einem Material, das wenigstens zwei aktiv reagierende Reste enthält, in das chromogen gebundene Polymere einführen kann. Derartige zwei aktiv reagierende Reste enthaltende Substanzen sind z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Cyanurchlorid, Diir.ethylolharnstoff, Tetramethylol-4min, Hexamethylolmelamin, oder Vorkondensate üblicher .to hör Harze usw.

Die folgende Tabelle enthält Beispiele geeigneter schwach reagierender Reste:

Bezeichnung der Radikale

Hydroxyl Mercapto Amino

Imino

Carboxyl Carbamide Sulfamide Ureyl, Harnstoff Ureido Urethan (Nitril

Struktur -OH -SH

-KH- -COOH -CONH₂, -CGKH-

₂, -NHCONH- '

-cokhconh-■oconh- -CN ) u.dgl.

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3) Die nicht reagierende Monomerengruppe ist eine solche, in der jedes Additions-polymerisierbare Monomere wenigstens einen nicht reagierenden Rest erthält und nach der Polymerisation in der Lage ist, solche Reste in das chromogen gebundene Polymere einzuführen, die nicht mit sich selbst und anderen reaktionsfähigen Resten unter normalen Vernetzungsbedingungen sich verbinden können.

Die folgende Tabelle enthält Beispiele geeigneter, nicht reagierender Reste:

Bezeichnung der Radikale Alkylester

Arylester Alicyclisch

Aryl

Struktur -OCOR, -COOR

wobei η eine gai.ze ZaIl zwischen 1 und l8 ist) -OCAjfr, -COOAr (Ar:-CgH₁ C₇H₇, C₁

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u.dgl. BAD

Cn,

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Entsprechend der vorstehend vorgenommenen Klassifizierung können die verwandten Additions-polymerisierbaren Monomeren wie folgt in Gruppen eingeteilt werden:

1) Aktiv reagierende Monomerengruppe

a) Aktiv reagierende und wasserlösliche oder dispergierbare Monomerengruppe :

N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethaerylamid, N-methylol- ■' crotonsäureamid, N-Methylolitaconsäureamid, N,N'-Dimethylolitaconsäureamid, N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylolfumarsäureamid, N-Methylolvinylharnstoff, N,N-Dimethylolvinylharnstpff, N,N'-Dimethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Methylmethylolacrylamid, N-Methylmethylolmethacrylamid, N-Methylmethylolcrotonsäureamid, N-Methylmethylolitacorisäureamid, N,N¹ -Dimethylmelihylolitaconsäureamid, N-Methylmethylolmaleinsäureamid, N-Methylmethylolfumarsäureamid, N-MethylmethyIoIviny!harnstoff, Ν,Ν'-Dimethylmethylolvinylharnstoff, N,N'-Dimethylmethylol-;3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Trianzin, N-Aethylmethylolacrylamid, N-Aethylmethylolmethacrylamid, N-Aethylmethylolcrotonsäureamid, N-Aethylmethylolitaconsäurefimid, N-Aethylmethylolvinylharnstoff,

_o N, N¹-Diaethylmethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin,

(D (u.dgl.), NrPropylmethylolacrylamid, N-Propylmethylolmetha-00

**> crylamid, N-Propylmethylolitaconsäureamid, N-Propylmethylol-(O

^ methacrylamid, N-Propylmethylolitaconsäureamid, N-Propylmethylolvinylharnstoff, NiN'

1-Vinyl-s-Triazin (u.dgl.), N-Sulfomethylolacrylamid, N-SuIformethylmethacrylamid, N-SuIfomethylcrotonsäureamid,

-l

BAD ORIGINAL

N-SuIfomethylitaeonsäureamid, N-SuIfomethylmaleinsäureamid, N-SuIformethylfumarsäureamid, N-SuIformethylvinylharnstoff, N,N'-Disulformethyl-3i5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-Sulformethylacrylimid, N-Sulfonaethylmethacrylimid, N-Carboxyaethylacrylimid, N-Carboxyaethylmethacrylimid, (u.dgl.), Acrolein (u.dgl.),

b) Aktiv reagierende öllösliche oder dispergierbare Monomerengruppe:

Acrylchlorid, Methacrylchlorid, Crotonsäurechlorid, Itaconsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylaethylenimid, Methacrylaethyleniraid, CrotonsäureAethylenimid, Itaconsäureaethylenimid, N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethacrylamid, N-Butylmethylolvinylharnstoff, N,N¹-Dibutylmethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylitaconat, 4-Hydroxy- jr -Chl.or-n-Propylacrylat, /?-Hydroxy-

J^-Chior-ri-Propylmethacrylat, β -Hydroxy- ft -Chlor-n-PrOpylitaconat, Aethylenglyooldiacrylat, Aethylenglyooldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaoonsäurediacid, Allylglycidylaetherallyl-/^-Hydroxy-Chlor-n-Propylaether, Vinylisocyanat, Propenylisocyanat,

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Vinylphenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaethylenharnstoff, 3,5-Diehlor-l-Vinyls-Triazin, J-Chlor-5-Amino-1 -Vinyl-s-Triaein, j5*5-Diaethylenimino_rl-Vinyl-s-Triazin, Ν,Ν'-Methylenacrylamid, N;li'-Methylenbismethacrylamid, Methacrolein, Crotonaldehyd, Itaconaldehyd, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglyeoldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropyleneglycoldiirethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat (u.dgl.).

2) Schwach reagierende Monomerengruppe:

a) Schwach reagierende und wasserlösliche oder dis-pergierbare Monomerengruppe:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotorisäureamid,

di
Itaconsäure&mid,Itaconsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Malein-

säuremonoamid, Fumarsäureamid, Aethylenglyeolmonoerylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglyeolmonocrylat, Polyaethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconaternonoamid, Polyaethylenglcolmoriofumaratmonoamid, N-Viny!harnstoff u.dgl.

-63- 009839/1980 > ^

b) Schwach reagierende und öllösliche oder dispergierbare Monomereugruppe:

Monomethylitaconat, Monornethylmaleat, Monoaethylitaconat, Monobutylitaconat, Propandiolmonoacrylat, Propandiolmonornethacrylat, Propandiolraonoitaconat, Propandiolmonomaleat, Pclypropylenglyeolmonoacrylat, Polypropylenglycolmononiethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolrconomethacrylat, Butandioln.oiioitaconat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotoi-säujc.itril, Itaconsäurenitril u.dgl.

^) nicht rt agierende Mononierengruppe:

a) nicht reagierende und wasserlösliche oder dispergierbare Monoirerengruppe:

N-Viny!pyrrolidon, 2-ViI^₁-I-S-Wethylpyridin.

b) nicht reagierende und öllösliche oder dispergierbare Monomerengruppe:

Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Methylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethccrylat, Aethylerotonat, Diaethylitaconat, Aethylmaleat, Aethylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Propylitaccnat, Butylir.aleat, Butylfuir.arat, Hexylacrylat,

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Hexylmethacrylat, Hexylitaconat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Octylcrotonat, Octylitaconat, Octylmaleat, Octylfumarat, Laurylacrylat, Laurylmethaagrlat, Laurylitaconat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylitaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Styrol, VinyltoL#l, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, N-Vinyl-g'-Caprolacta^N-Vinylphthalimid, Butadien, Isopren und Chloropren.

Falls das Polymere die vorstehend erwähnten reaktionsfähigen Reste enthält, die in sich selbst löslich oder dispergierbar sind, so braucht der löslichmachende oder dispergierbare Rest nicht nachfolgend «ngeführt zu werden. Für den Hydrophilen in Wasser auflösbaren oder dispergierbaren Rest wird wenigstens ein polarer Rest aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen und eationischen llydrophi lernte s te in Anpassung an die Art des herzustellenden Farbsstoffs < vorgeschlagexi. Als typische Vertreter können die folgenden anionischen,hydrophilen Reste aufgezählt werden: Carboxyl (-COOH), Sulfat (-OSO₃H) und Sulfonsäure (-SO,H) Reste, nicht ionische hydrophilen Reste, wie Hydroxyl (-QH), Aether (-0-) und Carbamid (-CONHo) Reste und solche eationischen hydrophilen Reste wie Amine (-NH₃), Imine (A¹B-)* tertiäre Amine (-N-) a' und Pyridinreste (-N^__V )Reste. Als hydrophober in öl

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auflösbarer oder dispergierbarer Rest wird vorzugsweise ein solcher mit wenigstens einer nicht polaren Gruppe aus der Reihe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste und Ester, Äther, Carbamide, Sulfonsäureamide, Harnstoffe und Urethankondensate hfervon vorgeschlagen, entsprechend der gewünschten Verwendung der vorgenannten Farbstoffe.

In den Bereich der Erfindung fallende .Verfahren zur Herstellung eines chromogen gebundenen Polymeren mit einem Kydrophilen oder hydrophoben Rest können folgende Merkmale enthalten:

1) Einführung von in Wasser auflösbaren oder dispergierbaren Resten.

A) Einführung anionischer hydrophiler Reste.

a) Ein Carboxylrest wird mit Hilfe von Chloressigsäure eingeführt.

b) Ein Sulfonsäurerest wird mit Hilfe von Natriumbisulf it eingeführt,

c) Ein Sulfonylrest wird mit Hilfe von SuIfaminsäure eingeführt.

B) Einführung nicht ionischer Hydrophiler Reste.

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a) Ein Rest vom Po'lyäthertyp wird mit Hilfe von Aethylenoxyd eingeführt.

b) Ein Rest vom Po Iy alkohol ty ρ wird mit IJiIf e von Glycerin oder Glycidol eingeführt.

C) Einführung cationischer Hydrophiler Reste.

a) Ein Amino-oder Imino-Rest wird mit Hilfe eines niederen Amins eingeführt.

b) Ein Pyridinrest wird mit Hilfe von Pyridinhydrochlorid eingeführt.

c) Ein Iminorest wird mit Hilfe von Aethylenimin eingeführt.

2) Einführung von in Öl auflösbaren "oder dispergierbaren Resten.

Bei der Verwendung einer reaktionsfähigen Komponente mit <*'«**<*«. Kydrophoben^KohleÄwasserstoffrest«» r z.B. einefe höhere*c aliphatischen oder aromatische*. Amin, -Alkohol, -Carbamid, -Methylolcarbamid, -Isocyanat, -Harnstoff, -Urethan oder Aethylenharnstof f oder einem Phenolderivat, d, defr vorgenannte/ Kohlenwasserstoffrest eingeführt.

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Die Einführung des löslich oder dispergierbar machenden Restes in das chromogen gebundene Polymere ermöglicht dessen Gebrauch in verschiedenartiger Weise, die von der Natur des eingeführten Restes abhängt.

Das erfindungsgemäße chromogen gebundene Polymere kann in verschiedener Weise verwendet werden, in Abhängigkeit von der Art des darin enthaltenen auflösbaren oder dispergierbaren Radicals, d.h. das chromogen gebundene Polymere, in welches ein hydrophiler Rest eingeführt wurde, kann in umfassender Weise als Material verwandt werden, welches herkömmlichen Farbstoffen, wie z.B. Farbstoffen für Fasermaterial vergleichbar ist. Das Polymere, in welches ein hydrophober Rest eingeführt wurde, kann in ebenso umfassender Weise als Farbstoff für Malerfarben und Druckfarben in der Art eines herkömmlichen Pigmentes verwandt werden.

Dies rührt daher, daß das erfindungsgemäße chromogen gebundene Polymere^ in dessen Struktur Reste enthalten sind, die jeweils in Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern und/oder anderen Trägersubstanzen auflösbar oder dispergierbar sind, leicht durch bloßes Mischen oder Rühren in solchen Trägersubstanzen

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aufgelöst oder fein dispergiert werden können. Für den Fall, daß das chromogen gebundene Polymere reaktionsfähige Reste enthält, tritt bei einer Nachbehandlung, wie Erhitzen, Hinzufügen eines Katalysators"oder eines Schwermetalles oder Veränderung des pH-Wertes eine Reaktion der reaktionsfähigen (funktioneIlen) Reste in dem chromgen gebundenen Polymeren untereinander oder mit der Trägersubstanz ein, so daß das Polymere zu einem solchen mit höherem Molekulargewicht vernetzt werden kann . Die sich ergebende Auflösbarkeit oder Dispergierbarkeit wird somit derart vernachlässigbar, verglichen mit.dem Molekulargewicht des vernetzten Polymeren, daß es unlöslich gemacht werden kann.

Wird die erfindungsgemäße chromogen gebundene Polymerfarbe für Kugelschreibertinte, Stempeltinte, Kosmetika und Seife verwandt, so muß sie während langer Lagerzeiten stabil sein, und ihre Löslichkeit muß die hervorragenden Eigenschaften beibehalten, falls das chromogen gebundene Polymere schwach reagierende und/oder nicht reagierende Reste enthält, besonders dann, wenn es nur nicht reagierende Reste enthält.

Brauchbare chromogen gebundene Polymere werden unter Ausnützung der Eigenschaften auflösbarer Reste von Additionspolymer isierbaren Monomeren hergestellt. Eine Farbe für

o _o; -69-009839/1980

Kugelschreibertinte beispielsweise soll durch besondere Löslichkeit und die Eigenschaft,in Fetten nicht zu bluten, ausgezeichnet sein.

Wenn z.B. der Polymerenanteil der Kugelschreibertinte aus Polymethylmethacrylat besteht, das erfindungsgemäß urter Verwendung von Methylmethacrylat als Additions-polymerisierbares Monomeres hergestellt wurde, so ist das chromogen gebundene Polymere löslich in Estern, Ketonen, Benzylalkohol usw. und blutet nicht in Fetten und ölen.

Bekannte öllösliehe Farben Weisen derartige Eigenschaften nicht auf.

Wird zum Zwecke der inneren Färbung von Kunststoffen und synthetischen Fasern ein Polymeres verwandt, das aus einem Additions-polymerisierbaren Monomeren hergestellt wurde, und dessen Eigenschaften mit denjenigen des Kunststoffes oder der Faser vergleichbar ist, Xcoincidieren die physikalischen und chemischen Eigenschaften weitgehend. In diesem FaILe wird vorzugsweise ein derartiges Polymeres gefärbt, durch welches der hiermit gefärbte Gegenstand nicht zerstört oder angegriffen wird.

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'BAD OHiGiNAL

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Wird beispielsweise ein chromogen gebundenes Polymeres auf der Basis von Polyacrylnitril als Polymeranteil zur Einfärbung von Polyacrylnitril verwandt, εο wird ein gefärbtes Garn erhalten, bei dessen Verspinnen die Bedingungen nicht verändert zu v/erden brauchen.

Die Eigenschaften gefärbter Gegenstände und Materialien unter Verwendung eines solchen chromogen gebundenen Polymeren, das auflösbare oder dispergierbare Reste enthält, werden im folgenden im Vergleich mit herkömmlichen Farben und Pigmenten aufgezeigt.

Die chromogen gebundenen Polymeren, welche in öl auflösbare oder dispergierbare Reste enthalten, sind beispielsweise derart gut in Lösungsmitteln und Firnissen dispergierbar, da3 sie bei Verwendung beispielsweise als Farbe oder Tinte transparent d.nd, hochkonzentriert und gut streichfähig. Falls die chromogen gebundenen Polymeren zusätzlich die beschriebenen Beaktionsfähigen Reste enthalten, so können diese miteinander oder mit einem funktioneilen Rest des mit den öhromogen gebundenen Polymeren beschichteten Gegenstandes nach ein#r Nachbehandlung, desselben vernetzten. Falls das chronjogen»

-Ti-

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gebundene Polymere zur Färbung des Inneren von Kunststoffen und synthetischen Pasern benutzt wird und das chromogen gebundene Polymere einen dispergierbaren Rest von hoher Verträglichkeit mit den Kunststoffen und/oder Pasern enthält, so wird das chromogen gebundene Polymere eine hohe Bispergierbarkeit und Farbkraft aufweisen, keine Wanderung verursachen und die normalen physikalischen und elektrischen Charakteristiken derartiger Kunststoffe und Fasern nicht in schädlicher Weise vermindern.

Herkömmliche wasserlösliche Farbstoffe wie die bekannten Reaktionsfarben, enthalten stets Chromogene mit einem funktionellen Rest, von dem ange©mmen wird, daß er mit einem funktionellen Rest des Materials, etwa einer Fasersubstanz, kovalent gebunden ist und so das Material färbt. Ein Reaktionsfarbstoff, der im wässrigen Medium hydrolisiert ist oder ein Reaktionsfarbstoff, der durch Reaktion mit einem Leimungsmittel seine funktionellen Reste verloren hat, wird beispielsweise nicht länger in der Lage sein, mit dem zu färbenden Material zu reagieren, wodurch die Festigkeit der Farbe reduziert wird. Darüberhinaus können herkömmliche Farbstoffe, deren Chromogenreste wie einen

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BAD ~~~

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Sulfo- oder Carboxylrest enthalten, beispielsweise bei nicht hinreichend fester Auftragung auf das verarbeitete Material beim Waschen des gefärbten Materla« wieder in Lösung gehen oder in Wasser dispergieren, so daß auf dem Material fleckige weiße und hellgefärbte Stellen entstehen. Selbst «HMAdann, wenn genügend Farbstoff aufgebracht wurde, kann durch Änderung des pH-Wertes oder anderer Bedingungen eine Veränderung der Farbe eintreten.

Wenn dagegen das chromogen gebundene Polymere in Übereinstimmung mit.der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, reaktionsfähige Reste und einen auflösbaren oder in Wasser dlspergierbaren Rest enthält, M und ein solches chromogen gebundenes Polymeres Materialien, wie Fasermaterial in einem Wasseraffinen Zustand durchdringt und die reaktionsfähigen Reste dann durch eine Nachbehandlung des mit dem chromogen gebundenen Polymeren Überzogenen Materials, beispielsweise durch Erhitzen oder Änderung des pH-Wertes miteinander oder mit dem oder den funktlonellen Resten des Materials vernetzt wird, so wird das chromogen gebundene Polymere leicht zu einem höher Polymeren vernetzt. Das erhaltene höher Polymere ist in dem Überzogenen Material außerordentlich unlöslich und stabil, und die Farbe bleibt fest auf dem MaterMUiaften, selbst dann, wenn es mit

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heißem Wasser, Säure oder Alkali gewaschen wird. So wurde gefunden, daß das durch Nachbehandlung hergestellte vernetzte ,chromogen gebundene Polymere eine derart hohe Haft-• festigkeit, eine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und andere Festigkeitsmerkmale hat, daß nicht nur Baumwolle und andere Cellulosefasern, wie Viscose, Rayon und Acetatrayonfasern, sondern ebenso Wolle und solche synthetischen Fasern, wie Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril und Polyvinyl-formalfasern einheitlich damit gefärbt werden können.

Werden Lösungen bei der Herstellung von Fasern, Papieren und Nonwovens mit herkömmlichen Färbematerialien,Farben usw. eingefärbt, so wirkt das Färbematerü als Verunreinigung und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der gefärbten Objekte nachteilig, z.B. durch Verminderung ihrer Zug- und Reißfestigkeit, ihrer Biegefestigkeit und des Reibewijtäerstandes. Die erfindungsgemäß hergestellten chromogen gebundenen Polymeren erhöhen dagegen diese Eigenschaften.

Zusätzlich wurde gefunden, daß bei der Färbung von Material, und Gegenständen, wie z.B. Papier, Textilien, Leder, HoIzartikeln, Brettern} Betonwänden, Metallplatten, Glasplatten usw. mit dem chromogen gebundenen Polymeren entsprechend der vorliegenden Erfindung unter gleichzeitiger Behandlung

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mit Harz diese Gegenstände und Materialien in hervorragender Weise mit den wünschenswerten Eigenschaften bezüglich Flecken- und Wasserfestigkeit, Feuerfestigkeit und Beständigkeit gegen Mottenfraß ausgestattet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,

X<Ä rftn Ki*-.

ohne deren Umfang zu b In den folgenden Beispielen wird unter " Teile " stets der betreffende Gewichtsanteil verstanden.

Beispiel 1

40 Teile 4,4', 4' ' -Triaidno Kupf er Phthalocyaninblauhydrochloridpaste (Gewicht bezogen auf die Trockensubstanz), hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrophthalimid und Phthalimid (molares Verhältnis 3:1) i» Gegenwart von Kupfer-X-Chlorid und Reduktion der Nitroreste des Kondensates zu den entsprechenden Aminoresten mit Hilfe von Zinn-II-iChlorid ^werden innig mit 200 Teilen wässrige* 35^-iger Sa^zsäurelösung vermischt, und die erhalten· Mischung durch Hinzufügen von Wasser und Eis auf 1.J500 TeILe gebracht. Diese wässrige Mischung wurde durch Hinzu·

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von 12 Teilen Natriumnitrit weiter behandelt. Nach der Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure mit SuIfaminsäure unter Verwendung von Kaliumj-odid-Stärke-Papier wurde eine wässrige Lösung von diazotiertem Kupfer Fhthalocyaninblau erhalten. Zu dieser diazotierten Lösung wurden anschließend 27 Teile Zinkchlorid hinzugefügt, zur Herstellung des stabilisierten Phthalocyaninblau Trl-Diazoniumsalzes. Das stabilisierte Kupfer Phthalocyaninblau Tri-Diazoniumsalz wurde durch Aussalzen niedergeschlagen und zur Gewinnung einer· Paste filtriert. Die stabilisierte Diazoniumalzpaste wurde dann in Wasser gelöst und durch weiter hinzugefügtes Wasser die Mischung auf 1.500 Teile gebracht.

Zu dieser wässrigen Lösung wurden 100 TdIe Acrylamid« 50 Teile Methylacrylat und 10 Teile Butylacrylat hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur gelassen und dann während 120 Minuten auf 65°C erhitzt, wobei die Additionspolyrcerisation unter Schaumbildung etfolgte. Als Endpunkt der Polymerisation wurde der Punkt festgelegt, an dem die Schaumbildung aufhörte, d.h. das als Initiator verwandte stabilisierte Diazoniumsalz war nach der Polymerisation nahezu versetzt. Zu dem Nieder-

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BAD

schlag des erhaltenen chromogen gebundenen Polymeren wurden 4.500 Teile Methylalkohol hinzugefügt. Das pulverförmig erhaltene chromogen gebundene Polymere wurde durch Filtration, Waschen mit 1.000 Teilen mit Methylalkohol mit Lufttrocknung gewonnen.

Beispiel 2

5 Teile des blauen Polymerpulvers, hergestellt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden in 95 Teilen Wasser zu einer blauen wässrigen Lösung gelöst. ^ Teile einer 37$-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden hinzugegeben und die Methylolierung bei etwa 6t C in einem Zeitraum von 25 Minuten durchgeführt, wobei der pH-Wafc von 9 durch Zugabe 5,^-iger wässriger Sodalösung aufrechterhalten wurde.

Durch Hinzufügen von 300 Teilen Methylalkohol wurde ein chmnogen gebundenes Polymeres erhalten. Dieses Polymere wurde an der Luft zu einem blauen Polymerpulver getrocknet. Dieses blaue Polymerpulver war wasserlöslich und ergab eine klare blaue wässrige Lösung.

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Beispiel 3

3 Teile eines blauen unmethylolierten chromogen gebundenen Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren nach Beispiel 1, wurden in 97 Teilen Wasser zu einer blauen wässrigen Lösung gelöst. 0,5 Teile Melamin und 5,4 Teile einer 37^-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden zu dieser Lösung hinzugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe 5$-iger wässriger Sodalösung auf 7*5 eingestellt. Nach dem 10 Minuten langen Irhits&n auf 70°C wurde eine klare Lösung erhalten.

Nach dem Abkühlen auf 45°C wurden 0,2 Teile Sulfaminsäure und 2 Teile 30^-ige wässrige Salzsäurelösung zusammen hinzugefügt, worauf unter Senkung des pH-Wertes der Lösung auf 4,5 die Kondensation stattfand. Nach ungefähr 10 Minuten

•I

wurde der Reaktionslösung ein Tropfen entnommen. Der Kondensationsgrad wurde durch eßrWttopfen der entommenen Probe in eine gKße Menge kaltes Wasser untersucht, und der Punkt, an welchem sich ein Harzartiger Niederschlag bildete, kontrolliert.

Alsdann wurden 0,8 Teil· einer 20^igen wässrigen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf etwa 10 einzustellen, und bei Erreichung dieses Punktes eine blaue Lösung des chromogen gebundenen Polymeren erhalten,

BAD ORIGINAL

009I39/1M0 .₇δ-

. -78-

In diesem Stadium trat keine Reaktion ein, wenn ein Tropfen des Umsetzungsproduktes in eine große Menge kaltes Wasser gegeben wurde.

Zu einer blauen Lösung des chromogen gebundenen Polymeren, hergestellt nach dem in diesem Beispiel* beschriebenen Verfahren wurde Methanol in der 3-fachen Menge des gewählten Volumens gegeben, wobei ein Niederschlag des blauen chromogen gebundenen Polymeren anfiel. Dieser Niederschlag des Polymeren wurde in V/asser zu einer 5-Gewichts- #~igen Lösung aufgelöst.

Die nachstehende Mischung wurde eine Stunde bei 55°C , 4 Stunden bei 65⁰C und 2 Stunden bei 8O⁰C unter kontinuierlichem c Rühren und Erhitzen der Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei ein gefärbter Latex erhalten wurde:

Lösung des chromogen gebundenen Polymeren wie vorstehend

erwähnt

Butylacrylat Vinylacetat Vinylidenchlorid Acrylamid Natriumpho sphat Natriumalkylpheny1sulfonat Kaliumpersulfat

Wasser -^

Gesamt

009839/1980

: 75.0	Teile
: 9.5	Teile
t 1.5	Teile
: 9.0	Teile
: 0.2	Teile
ι 0.5	Teile
ι 0.5	Teile
: 0.04	Teil·
i 3.76	Teilt
:100.00	Teile

Iiin ähnlich gefärbter Latex wurde unter Verwendung der Lösung des blauen chromogen gebundenen Polymeren, *ie ei nach dem Verfahren von Beispiel ^hergestellt wurde, erhalten.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines chromogen gebundenen Polymeren, welches sowohl durch Methylolierung

reaktionsfähig gemacht ist, wie auch ^—>

einjfji/Sulforest^a unter Verwendung von Sulfaminsäure

Wasser auflösbar (ist. Außerdem erläutert es die Herstellung eines gefärbten Lateif durch Mischen eines reaktionsfähigen auflösbaren chromogen gebundenen Polymeren rr.it Additions-polymerisierbaren Monomeren und einem Polymerisationsinitiator und Polymerisation dieser Monomere in wässriger Lösung zu deir. chromoger. gebundenen Polymeren.

Beispiel 4

5 Teile unmethylcliertes chroir.ocen gebundenes Polymeres, hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, wurden in 95 Teilen Wa.sser zu einer blauer. Lösung des chromogen gebundenen Polymeren gelöst. Zu der gefärbten

-80-

009839/1980

BAD ORIGINAL

Lösung wurden 10 Teile Melamin und 4j Teile einer wässrigen, 37/^-igen Formaldehydlösung hinzugefügt. Die Methylolierung wurde bei 70 C durchgeführt, nach dem der pH-Wert mit wässriger 5^-iger Sodalösung auf 7,5 eingestellt war. Nach dem durch Zugabe von 50 Teilen Butanol und einem Teil Phosphorsäure eine vollständige Auflösung errreicht war, wurde die Dehydrierungsreaktion bei etwa 90°C durchgeführt, in dem von dem Reaktionsgemisch abgezogenes und gesammeltes Butano^ünd V.'asser im Kreislauf zurückgeführt wurde. liach beendeter Reaktion wurde durch Abziehen des überschüssigen Butanols unter vermindertem Druck und Konzentrieren des Reaktionsgeir.isches zu einer viscosen Lösung n.it 50£ Pettstoffgehalt eine blaue harzige Lösung eines Harzes vorn Butyl-Methylolmelamintyp erhalten,

Beispiel 5

Tri&rr.iriG-Kupfer-Fhtxialocyer.inblau, hergestellt durch Reduktion von Trinitro Kupfe.r-Phthalocyaninblau, aus 4-Iiitro Phthalimid, J-i:itro-Fhthalirr:id und Phthalimid '(molares Vemältnic 2:1:1), v:urden in einem wässrigen Medium diazotiert, das Salzsäure in der- !^-fachen molarer. Mer.ge bezogen auf die rrolare Menge Arr.increete der Air.inoverbindungei. entsprechend der :-;etiiode nach Boi:-.yAsl 1 enthielt. Das entstandene Diazoniumsalz

009839/1980

würde in Übereinstimmung mit der Methode nach Beispiel 1 unter Verwendung von Zinkchlorid stabilisiert.

Alsdann wurde die folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 15$-ige* das vorstehend genannte

stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende

Paste

Acrylamid Itaconamid Wasser

: 25 Teile : h Teile : 2 Teile : 69 Teile

Gesamt

> :100 Teile

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde polymerisiert. Nach der Polymerisation wurden zur Ausfällung des chromogen gebundenen Polymeren ²I-OO Teile Methylalkohol und 5 Teile Natriumchlorid zu der Polymerisationslösung gegeben. Der Niederschlag wurde filtriert an der Luft getrocknet und ergab das chromogen gebundene Polymere als Pulver.

5 Teile des' Pulvers des chromogen gebundenen Polymeren

dann
wurden/in 95 Teilen Wasser gelöst und 10 Teile wässrige 27/6-ige Formaldehydlösung hinzugefügt. Die Methylolierung wurde entsprechend der Methode nach Beispiel 2 durchgeführt.

BAD ORIGINAL

009839/1980

Nach der Filtration wurden zu dem Piltrat 500 Teile
Methylalkohol gegeben. Man erhielt das chromogen gebundene Polymere durch Filtrieren, Waschen mit 10
Teilen Methylalkohol und Trocknung an der Luft.

Beispiel 6

Durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyaninblau, das unter Verwendung- von 4-Nitrophthalimid, J—Ilitrpphthalimid und Phthalimid (molares Verhältnis l:2:l). hergestellt wurde, gewonnenes Triaruino Kupfer Phthalocyaninblau wurde diazotiert und nach der Methode aus Beispiel 1 mit Zinkchlorid stabilisiert.

Sodann'wurde folgende Mischung hergestellt: .

Sine 15;a-ige, das vorstehend genannte
stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende
Paste

N-Me thy Irr.e thy 1 ο 1 ac ry lamid 'wasser

: 25 Teile : 7 Teile : 68 Teile

Ge s ami:

:1CC TelIi

009839/1980

Als diese Lösung 10 Mhuten unter Rühren bei Raumtemperatur und damr 20 Minuten bei 60 C belassen war, trat unter
"kontinuierlichem--Schäumen die KLymerisation ein, wobei die Reaktionstemperatur auf 65°C stieg. Als Endpunkt der P. lymei-isation wurde der Punkt festgelegt, an welchem kein weiteres Schäumen auftrat.

Mach der.Filtration.wurden derr. Filtrat zur Ausfällung des chromogen gebundenen Polymeren"30C- Teile Methanol zugesetzt. Dr-s Polymere wurde an der Luft getroöknet und ergab ein
Furtfer. Das -Pi^ Pulver des Polymeren war vrasserlöslich und ergab eine klare wässrige Lösung.

Beispiel 7

Triamino-Kupfer-Hithaloeyaninblau, hergestellt nach-der in Beispiel 5 beschriebenen Kethode, vrarde in einem wässrigen, lUKi dlazotiert, das salzsäure in eirer ste molaren

'Konzentration "von" mindestens Ue-r 12-fachjn moiai'en Konzentrat ion der Ar.ino-neste au's der Äir.inc-Y.er-tii.dune £e;r.älB Beispiel 1 er.t-.hielt, und .lateer VerKer.uung vci. Ilaphtalir.-l,5"DiSuIf onsäure anstelle des ir. Beispiel 1 best-arieceiie:. Zinkchlorids ,nach den;"Verfahren -ger.UiS Beispiel 1 stabilisiert.

009-839/1980.

JiS wurde dann die folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 15/»-ige, das vorstehend genannte

stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende

Paste ■ : 25 Teile

MethyIacrylat	Gesamt	: 1 Teil
Glycidylmethacrylat	: 0.5 Teile
Acrylamid	: 6 Teile
Polyaethylenglycolalkyläther	: 0.1 Teile
Wasser .	• 67.4 Teile
•100.0 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispielsl beschriebenen Methode durchgeführt.

liach der polymerisation wurden zur Ausfällung des chromogen gebundenen Polymeren 200 Teile Methylalkohol und 5 Teile !,atriumchlorid zu der Lösung hinzugefügt. Uach der Filtration wurde das chromogen gebundene Polymere in 50 Teilen .. Methylalkohol gewaschen, an der Luft getrocknet, und ergab,

dast aus chromogen gebundenen Polymerer: bestehende Pulver. -

• Beispiel 8 ■.'....

60 Teile 4,4',4''-Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau Hydrochloridpaste (Gewicht bezogen auf die Trockensubstanz)

08833/1980

wurden innig mit 426 Teilen j55/o-iger wässriger Salzsäurelösung vermischt und die entstehende Mischung durch Hinzufügen -von Wasser und Eis auf I.8OO Teile gebracht. Diese wässrige Mischung wurde in'einem fiisbad auf einer Temperatur unter §£1 5⁰C gehalten und 15 Minuten durch Zugabe von 18,Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach der Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure mit SuIfa»iaisäure unter Verwendung, von Kaliumj-odid-Stärke-Papier wurde eine wässrige Lösung von diazotierten! Kupfer-Phthalocyaniiiblau erhalten,, die eine grünlich-blaue Farbe auf vies. Zu dieser wässrigen Lösung wurden zur Stabilisierung des Diazonium-salzes 60 Teile Triethanolamindodecylbenzolsulforiat gegeben. Nach der Eiltration des ausgefällten stabilisierten Diazoniumsalzes wurde dieses in Wasser dispergiert und die Lösung durch Zufpgung von Wasser auf I.800. Teile gebracht.

Anschließend-wurden 4.20 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Glycidyl Methacrylat hinzugefügt.

Während des Stehens der erhaltenen Mischung für 2-0 Minuten bei Räumtemperatur und Erhitzen auf 65⁰C Viährerid 120 Minuten

-86-

^6AD OR;s_mßil

00 9339/1980

fand die Additions-Polymerisation unter¹ Schaumbildung stattj d.h. unter Entwicklung von Stickstoff infolge Zersetzung des Diazoniurr.salze ε. Als Endpunkt der Poly« merisation wurde der Punkt angesehen,, an dem keine weitere Schaumbildung stattfand, und sich die Farbe der Lösung von grünlich-blau in h±_:r.melblau änderte.

!!ach der Polymerisation v;urde das ausgefällte- chromogen gebundene Polymere filtriert und mit 2,000 Teilen V/asser und 500 Teilen Methylalkohol gewaschen. Das gev.'aschene chrorr.ogen gebundene Polymere v;urde in Aceton gelöst und eine lG.i-ige Losung des ehromogen gebundenen Polymeren in Aceton hergestellt.

Nach der Filtration wurde die Lösung des chrorr.ogen gebundenen* Polymeren unter Rühren in eine gro.Jse Renge Wasser gegossen, um das ehromogen gebunden Polymere aus-, zufallen, Nach der Filtration wurde, das ausgefällte ehromogen gebunfene Polymere nochmals mit 500 Teilen Wasser und 500. Teilen Methylalkohol gewaschen^ an der Luft getrocknet, und ein Pulver des chronogen gebundenen

-87-

09839/1980

Polymeren erhalten.

Beispiel 9

Λ» ^', ^.-' ' -Triamino Kupfer Phthalccyaninblau, hergestellt
nach der Ir. Beispiel 1 beschriebenen Methode, wurde
diazotiert und gemäß der in Beispiel 8 beschriebene!
Methode .unter Verwendung von i.atr.iumdodecylbenzolsuifonat
stabilisiert.

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 15/i-ige, das vorstehend genannte

stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende

Paste : JG Teile

Glycidylaerylat : 6 Teile

Wasser ' .__ : 6K Teile

Gesarr.t :10C Teile

Die Polymerisation wurde gerr.ä:; ."er in B .-ispiel 8 be-"schriebenei: Kethode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogen gebundene Polymere filtriert und nät IOC Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol gewaschen und ergab das

0 0 98 39 /1980 ^ßÄD original

chromogeri gebundene Polymere. Beispiel 10

Triamino Kupfer Phthalocyaninblau, hergestellt durch Einführung von Aminoresten in das Kupfer Phthalocyaninblau durch nachträgliche Aminierung unter Verwendung von Hydroxylamin
und Sisen-II-Sulfat in Schwefelsäure als Katalysatoren, wurde diazotiert und unter Verwendung von l-iatriumlaurylsulfat
(anstelle der in Beispiel 7 beschriebenen Naphthalin-I,5-Disulfonsäure) gemäS der in Beispiel 7 beschriebenen Methode
stabilisiert.

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt: Eine 15.-'-ige, άεε vorstehend genannte

stabilisierte Diazcniumsalz enthaltende

Paste .: JO Teile

Propylmethacrylat : 7 Teile

Glycidylmethacrylat : 1 Teil

KjTi'-DiiT.ethylfcrrr.air.iä : 62 Teile

Gesamt :100 Teile

-89-

009839/1980

Die Polymerisation trat unter Schaumentwicklung ein, nachdem diese Lösung 20 Minuten bei 50°C und dann 6o Minuten bei 65 C gehalten war. Die Lösung wurde dann unter heftigem Rühren in 5.OOO Teile Wasser gegossen und das chromogen gebundene Polymere wurde ausgefällt. Das chromogen gebundene Polymere wurde durch Filtration gewonnen.

Beispiel 11

3,3' , 3' ' -Triamino Kupfer PhthalcbcyanHinblau wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Ketnode stabilisiert.

Alsdann wurde folgende Mischung zusajnmengestellt: JEine-15/0-ige, das vorstehend genannte stabilisierte

Diazoniumsalz enthaltende	Paste
Methylrnethacrylat
Aethylacrylat
Glyclldylmethacrylat
Wasser
	Gesamt :
: 25.O Teile
■ 6.0 Teile
1.5 Teile
0.5 Teile
67.O Teile
100.0 Teile

Die Polymerisation wurde gem Las der in Beispiel 8 besenr-iebenen Methode ausgerührt.

009839/19 80

I5M524

i.ach der Polymerisation wurde das ausgefällte chrcrr.ogen gebundene Polymere filtriert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol gewaschen. Das chroBr.ogen gebundene Polymere wurde so erhalten.

Beispiel 12

£ine .Menge von 25 Teilen Glycerin wurde zusarmen rr.it 19c Teilen Leirtöl bei l80°C in einerr. Reaktionszeit v/ährend 2 Stunden unter strörr.enden Stickst of i' bei l80°C zur Reaktion gebracht, Ο,ί Teile Zinkacetat und 10 Teile nach der in Beispiel 11 beschriebene!. Methode hergestellten chrorhOgen gebundenen tcly/.-tr^r.- . pulver wurden in Porrr. einer 6θ,->-igen Lösung in Xylol zu der obigen Reaktionsmischung hinzugefügt.

Durch allrr.änliohe Erhöhung der Ten.peratur auf l40 C und Abzienen der J)an|^.i£chung aus Alkohol und Xylol v.'urc.e die Reakti.cn durchgef'ihrt. Die Reaktion erfolgte v.'äh^'eni JC Minuten bei ?CC^CC und wurde anschließend v;ährend ·^]· Std. bei 2^0 - 250°C unter Z gäbe von 6C TedLer Phthalsäure feingesetzt. Js entstand eine viscose blaue Losung eines Pr-jd'.'ktes von. Alkyd: ^a::-ζ typ.

-Sl-

00983 9/1980

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines viscosen chromogen gebundenen Polymeren vom Alkydharztyp, das schwach reaktionsfähige Reste aufweist, die bei Zimmertemperatur stabil sind und bei höherer Temperatur mit anderen !festen, wie Carboxyl- und Hydroxylrester., und hydrophoben Resten, wie Arylresten und aliphatischen Kohlenwasser stoffrester, reagieren.

Beispiel 13

Monobrorr.--';, 4', 4'' -Triarr.ino i.ickel Pnthalocyai.in wurde diazotiert und unter Verwendung von Triethanolaminlaurylsulfat nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode stabilisiert.

Alsdann v.'urde die folgei.de Kicchung zusan.mei.gestellt:

liine 15-'-ige* das vorstehend jenam-te stabilüier-te Diazoniun.salz ci.thaltende

laste :20 Teile

3,5-Bis-(K-Butylir.ethylolar.inc)-l-Vinyl-s-

Trianzin : 0.5 Teile

Dilaurylitaconat : 6 Teile

Octylacrylat : 1 Teil

Wasser :72.5.Teile

Gesamt :1CO.O Teile

009839/1980

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Methode durchgeführt. .

Each der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogen gebundene Polymere filtaiert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol gewaschen. Das chromogen gebundene Polymere wurde so erhalten.

Beispiel 14

Chloriertes Triarr.ino Kobalt Phthalocyanin, hergestellt durch nach der Chlcriprung durchgeführte Reduktion von Trintro Kobalt Phthalocyanin, das nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode, jedoch unter Verwendung eines Kobaltsalzes, anstelle des Kupferchlorideξ, hergestellt wurde, wurde diazotiert und ir.it Hilfe von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode £t«A · lUi'ut..

Alsdann wurde folgende Mischung hergestellt:

das vorstehend genannte

Paste

Acrylsäure Wasser

Teile 7 Teile 63 Teile

Gesamt

009839/1980

Eine 15/9-ige, das vorstehend genannte stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende

'Paste : 25 Teile

N-Sulfoaethylenacrylamid : 3 Teile Sulfomethylolacrylamid : J> Teile Wasser \ : 6g Teile Gesamt :100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde die Lösung mit 200 Teilen Methylalkohol und 5 Teilen Natriumchlorid versetzt, um .das chromogen gebundene Polymere auszufällen· Das chromogen gebundene Polymere wurde nach der Filtration »it 50 Teilen Methylalkohol gewaschen, an der Luft getrocknet, und als Pulyer des chromogen gebundenen Polymeren erhalten. Das Pulver des Polymeren war in einer alkalischen wässrigen Lösung löslich und ergab eine klare Lösung.

Beispiel 15

Sulfoniertes Tetrachlor-4,V,V '-Triamino Kupfer Phthalo cyanin wurde diazotiert und unter Verwendung von N-Methyltaurin nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode stabilisiert,

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

-SfeAD ORiGiNAt

009839/1980

Eine 13,»-ige, die vorstehend genannte

stabilisierte Diazoverbindung enthaltende

Paste : 30 Teile

Acrylsäure J 7 Teile

Wasser _; . ; 63 Teile

Gesamt :100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1' beschriebenen Methode ausgeführt. Nach der Polymerisation wurden 500 Teile Aceton und 4 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das chromogen gebundene Polymere auszufällen. Das chromogen gebundene Polymere viurde nach der Filtration in 10 Teilen Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und ein Pulver des chromogen gebundenen Polymeren erhalten, ·

Beispiel 16

Monochlor Triamino Nickel Phthalocyanin, hergestellt nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode, jedoch unter Verwendung von Monochlorphthalimid und einem Nickelsalz anstelle von Phthalimid und Kupferchlorid, wurde entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Methode diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert. '

Alsdann v:urö.e folgende Miscüun^ zusammengestellt:

^BA0 009839/1980

Sine 15^-ige, das vorstehend genarbte stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste

Methacrylsäure

Aethylenglycolmonoacrylat :

Trichloraethylen :

Isopropylalkohol :

Gesamt :

r 7-2 Teile

1.0 Teile

3.0 Teile

62.2 Teile

26.6. Teile

1OQOTeiIe

Die Polymerisat!:n wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

Nach eier Polymerisation ν/ur.de. des ausgefällte chrci:c£x^v2. gebundene Polymere filtriert, ai. der Luft getrocknet und ein Pulver des chromegen gebundenen Polymeren erhalten.

Beispiel 17 · ·. '

^, h', 4' ' -Triajrino ■ Kupfer Phthalccyaninblau v:ur,de· entsprechendder in Beispiel 1.beschriebenen Methode jedoch unter Verwendung vonSarcosin anstelle vor. Zinkchlcnd diazotiert..

Alsdann v.'u.de folgende Mischung zusammengestellt:

-96-

BAD ORiGiK¹A!

009839/1980

liine 15$-ige, die vorstehend genannte

stabilisierte Diazoverbindung enthaltende

Paste : 30 Teile

Acrylsäure ' : 7 Teile

Methylacrylat ' ' ti Teil

Wasser * __; : 62 Teile

Gesamt . " :100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurden zur Ausfällung des chromogen gebundenen Polymeren j500 Teile Methylalkohol zugefügt.

Das ehromogen gebundene Polymere wurde nach der Filtration

alkohol
mit. 50 Teilen, ,Methyl»» gewaschen, an der Luft getrocknet,

und das Pulver.des chromogen gebundenen Polymeren gewönnen.

Beispiel 16 . · _f

Chloriertes Triamino lfnpfar Ko^bait Phthalocyanin, hergestellt. nach der in Beispiel 1Λ beschriebeneh Methode, wurde diazotiert und unter Verviendung von Triethanolamindodeeylbenzolsulfonat entsprechend der in Beispiel 9 beschriebenen Methode stabilisiert» ./ -

Es v.'urde alsdann folgende Mischung zusammengestellt».

00963S/1SI0

Eine 15,«j-ige, die vorstehend genannte stabilisierte Diazoniumverbindurig

enthaltende Paste .. r 25 Teile

,Methylmethacryiat : 7 Teile

Wasser -., [..■ ; 68 Teile

Gesamt ' :100 Teile

Die Polymerisation würde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt*■

Das ausgefällte cnromögeri, gebundene Polymere Wurde nach
der Polymerisation filtriert und mit 1OO Teilen Wasser und 50 feilen Methylalkohol gewaschen* She Menge von 5 Teilen 'des ehröäögen gebundenen Polymeren wurde in 95 feilen
Äöfe%ött gelöst ti&d filtriert» ^OO Teile MeMlylalls
ä^eOi fitlirat ü&feer iäeftigem Mühreü zur Ausfällung

efeüiidenen fölpfeereii M.iiZMgefiJg%» Naöii der
"wurde 'dä-s ehroinögert gebundene- i'öij^mere an der
tääf'fc geferocimet uftd das Pulver des c-hrotnögen gebundenen Polymeren

Kupfer Phthalöeyaninblau Wurde diazo tier t

.der
Und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend/in Beispiel 1

beschriebenen Methode stabilisierte

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

-98- - ,

-me Ii);.-ige, stabilisierte Paste	das vorstehend genannte Diazoniun":salz enthaltende	Teile
Aethylacrylat		z>- Teile
Acrylnitril		Teile
Natriuiiiücdecy	lpher.ylsulfonat	5 Teile
Wasser		Teile
	" Gesamt ' ■ ' ' :	Ö Teile
: 2G
ί 0.
Q«
IGO-.

' Die Polymerisation vmrde geir.äS der in Beispiel 1 bescru-iebex-'en Methode ausgeführt. .

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte ohpomogen gebundene Polymere filtriert und mit ^OG Teiler. V/asser· und . 50 Teilen Methylalkohol gewaschen, JDas chromogen gebundene Polymere viurde dann .an- der Luft, getrocknet, und-als Pulv.er_-_;- erhalten.

friamino Kobalt Phthalocyaninblau, hergestellt·- diireh· Einführun von Amiinoresten in Kobalt Phthaloeyaniritolau durch nachfolgende Äminieruhge.n unter Verwendurag von Myäroxylamin und· Moly.bdat in schwefel saurem Mediurr. als.· Katalysator wmrdp. entsprechend der in--Beispiel; 8 beschriebenen Methode .und unter Verwendung von 'Zliinchiqrid - anstelle -νοΐΐ Zinkciil-crid.. gernäi3 der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert,.

. : 009839/1980

Die Paste des stabilisierten Diazoniumsalzes wurde mit ihrer ^-.fachen Menge an Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet«

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

Das erhaltene Pulver des «stabilisierten

Diazoniumsalzes · : 4 Teile

Aminostyrol-essigsaures Salz : 4 Teile

Aethylenglycolnionomethacrylat * ϊ h Teile

Wasser : 88 Teile

■ ' ^: - Gesamt :100 Teile

Die Polymer isa tion würde wäiirend 2 ütd. bei 60°C und wiihrend 1 Std.'bftl 75°C durchgeführt.

Kech Air Poiyeeritfttion wurdtn sur Aueflllung des chromcgen 9tbun4tcwn folyeertn $^0 ftf le IltthrUlicphol hlneugefagt. ,·? <ptt Miedtreehlag wurde filtriert uiui »it ao Teilen Methyl-•Ikohol geweachtn«

Sine Äenge von 5 Teilen des erhaltenen chromogen gebundenen :ί^|ΡοΙ||ΙβΓ·ή wurde in; 45 feilen Wasser unter heftigem Rühren .^^il^v;&^-4io*;^:'ilh^ir''|ii*(>riieii ÖTüCk gehaltene Löeung wurde «inter Druck Aethylenoxyi eingeführt, das mit den Aminoresten

'. ' 0β··3β/19Ι0 . bador,g_INaJ

des chroriiogen gebundenen Polymeren in einer Menge von etwa 20 Mol Aethylenoxyd pro Aminorest des chromogen v. gebundenen Polymeren reagierte.

Beispiel 21

Triamino Kobalt Phthalocyaninblau, hergestellt durch Kondensation des nitrierten Produktes von Phthalsäureanhydrid (ii-ui* ) (etwa γ_Ο;ί der 4-Nitrokompcnente und etwa ~$Q% der

in ^-l.'itrokorr.ponente) mit Phthalsäureanhydrid alt. einem iv.olareri Verhältnis von 3'Λ, unter Verwendung von Kobalt-II-Chlorid und Reduktion dear Nitrorestetf des Kondensates zuRf «fctv At:.inorest*»iriit Hilfe von Zinn-II-Chlorid und Natriumsulfid, v.'urde gemäß der ir. Beispiel 8 beschriebenen Methode diazotiert uiA unter Verwendung von Fluo/borsäure anstelle dee Zinkchlcrides nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode · stabilisiert.

Alsdann ivurde folgende Mischung zusammengestellt:

Hine £5/^-ige, das verstehend genannte .

stabilisierte Diazoniuir.salz enthaltende

Paste : J>0 Teile

N-Vinylpyrroliüon '^i 9 Teile

g-Vinyl-S-Methylpyridinacetat i: 1 Teil

V.^rasser ; 60 Tfik

Gesamt : 100 Teile

^BAD ^

009839/1910

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

Nach der Filtration der vorstehend erhaltenen Lösung wurde eine klare Lösung des chromogen gebundenen Polymerer. erhalten.

Beispiel 22

Triamino Kobalt Phthalocyaninblau, hergestellt unter Verwendung von Kobalt-II-Chlorid anstelle von Kupfer 1-ChIorid nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode, wurde diazotiert und unter Verwendung von Trieth*nolainindodeoylbeniolaulfon*t naoh der in 8 beschriebenen Method« stabilisiert. Die Paste wurde mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

Alsdann würde folgende Mischung zusammengestelltι '

Di-S erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz-	ι 4 Teile
ButylaeryXat	: 6 Teile
Styrol	i 1 Teil
Maleinsäureanhydrid	: 2 Teile
Trichloraethylen	: yf Teile
Aethylenglycolmorioaethyläther- monoacetat	: 50 Teile
Gesamt	:100 Teife
009839/1980	-102- ßAD ORIG|NAL

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 2C beschriebenen Methode ausgeführt» Nach der Polymerisation wurden > Teile Diäthylentriamin zu der Lösung -hinzugefügt und während -5 Stunde^ bei 7O⁰C zur Reaktion gebracht.

Nach der Ämihierungsreaktion wurde die erhaltene Losung in 400 Teile Methylalkohol, die 5 Teile einer 20;^i£0iwassrigen Natriumchloridlösungenthieltj gegossehi um das aminierte chromogen gebundene Polymere auszufallen»' Der Niederschlag wurde filtriert, mit 50 Teilen' Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet»

Dieses cüröfnogeh gebundeno Polymere konnte leich% In einer wässrigen sauren LoBimg aufgelöst werden, die eine wie 2,S* Essigsäure, Weinsäure odöi*

fäbiaminö Nickel ^htnalocyanifti hergestellt durch von 4»Nifefop^thalsäureäiniti?il uM mlftäleteNsaiftitril. uad in eifiein Polaren Verhältnis Voinjil unter Verwendung von Nickelchlorid und Reduktion der Nitroresfce des Kondensates zu Äminoresten mit Hilfe von Zinn-lI-Chlörid,

0Ö9839/1980

-ίο;·;- -■'■■' ■

v.'rrde. geir.ä'3 der ii. Beispiel Z- beschriebenen Ifethode diazotiert und unter Verwendung veh Zirin-IV-Ghlorici anstelle'-des¹ Zihk-Chrcrldcs;, ■ wit es iiV der Hethoce ■ ' entsprechendBeispiel 1 toesöhreibati beschriebe!: v:u:'dt·, stabilisiert. ' ' ' ' ' ' ; '· ■ ^; "' ■■

Älsdai.n viürde folgende 'Mis

Eine 20-i-ige, das vorstehend 'genannte/ . :- ■

stabilisierte Lfazoniurasalz erithal*tende

Paste ■■··-·■■- - r- ' ·..-'., . _} ^G Teile

MonomethylitaconsaureironcaZiLd ._t .. - .·., : ^ Teile

Methacrylamid · ί 3 Teile

V.'asso-r ' ' : T*- T^

Gesan.t : 1OG Tc

Die Polymerisation wurde entsprechend del· in'Beispiel"I^{- l} beechriebenen Methode durchgeführt.' * * ' ^:

Kach der Polymerisation wurde 1 Teil Natriumchlorid und 200 Teile Aceton 2u dem Niederschlag des chromogen gebundenen P*olyir.eren 'iiiiizügeiilgt. Der iciederscSi-ag liurde f iltr-iert-V· ■ mit 30 Teilen 'Aceton gewaschen ur;ü an^: der -üuft- getrocknet.

Beispiel

4,4^t,4^tl-.TriEniir:o Kobalt Phthaiooyar.inblau, hergestellt unter Verwendung vor. Kobalt-II-Chlorid ar.stelle von Kupfer-I-Chlcrid

BAD ORIGINAL

009839/1980

gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, wurde diazotiert und unter Verwendung von Fluo^borsäure gemäß der in Beispiel 21 beschriebenen Methode stabilisiert.

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 15^>-ige, das vorstehend genannte, stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste -

Diaethylitaconat

Vinylidenchlorid .

Vinylacetat

Methacrylamid A -Hydroxy-^ -ChlorenfPropylacrylat ' Polyaethylenglycolalkylaryläther

Wasser j

Gesamt ;

: 20 Teile

•4 Teile '

: 3 Teile

: 2 Teile

• 0.5 Teile . 0.5 Teile • OO Teile

69.7 Teilg

100.0 Teile

Die Srr.ulsioiispolirrer isation wurde während 1 Std. bei 60°C, während 2 S^d. bei 70⁰C, und während 3a ^O Min. bei 80°C durchgeführt. .

Nach der Pclyrnerisation wurde der erhaltene Latex des chror.-.ogen gebundenen Polymeren durch ein grobes Filtertuch filtriert.

-105-

009839/1980

' · Beispiel 25

3r3'*'5^f '-Triamino Kupfer PhthälocyaninbTau wurde diazotiert und unter Verviendung von Fluo^bor säure anstelle von Zink-'Chlorid -entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert*/

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 25;j-ige, das vorstehend genannte, stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Paste

Laurylitaconsäuremonoaniid Methacrylamid
Katriumalkylarylsulfonat Wasser -

20 Teile
3 Teile
j Teile
0.1 Teile

73.9 Teile

Gesamt

100.0 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

I-iach der Polymerisation wurden 40Ό Teile Methylalkohol

um -

hiiizugefügt, m*ä das chromogen gebundene Polymere auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert., mit Teiler. Aceton gewaschen und an der Luft ge trockne t.

009839/1980

SAD ORIGINAL

Eine Menge von Ό Teilen des vorstehend erhaltenen chcomogen gebundenen 'Polymeren und 0,7 Teilen Paraformaldehyd wurden za 95 Teilen einer Pyridinlösung gegeben, die 2,7 Teile eines Pyridinhydrochloridsalzes enthielt, und v;ährend IC 8td. bei einer Tomperätur von 8o°C zur Reaktion gebracht.

Nach der * Reaktion wurde das Pyridin des Lösungsmittels zum größten Teil bei 6O-7O°C unter vermindertem

Uli» *<

Druck abdestilliert, Anschließend vjurde zur Aus des chromogen gebundenen Polymeren das ^-i'&che seiner Menge an Aceton zu der verbleibenden Lösung gegeben. Der niederschlag wurde filtriert und das ehromogen gebundene Polymere erhalte;.,

Beispiel 2c

Triamino Kupfer Phthalocyaninblau, hergestellt unter Verwendung von Kupfer-I-Chlorid anstelle von Kobalt-II-Chlorid gernäI3 der in Beispiel 21 beschriebenen Methode, vrarae nach der in Beispiel 8 beschriebene^ Methode diaaotiert vnä ur.ter Verwertung von Fluo/borsäure anstelle von Zir-l-icl-loria

r^äß der i;- B^isoiel 1 bescnriebor.er; Mstdoäe /itibili :ie:vt.

09839/1980

.-107-

Alsdann wurde folgende Mischung zusammengestellt:

Eine 25#-ige, das vorstehend genannte,

stabilisierte Diazoniumsalze, enthaltende

Paste : 20 Teile

ίί. If '-Dime thy lolitaconsäureamid : 5 Teile

Aethylenglycolmonomethacrylat : 2 Teile

Wasser : 73 Teile

Gesamt :100 Teile

Die Polymerisation wurde unter milden pH-Bedingungen
gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchführt.

Nach der Polymerisation wurden zu der erhaltenen Lösung 60 Teile einer 10^-igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit gegeben und die Sulfonierungsreaktion während 30 Minuten bei 60⁰C. durchgeführt.

Nach der Filtration wurden dem Filtrat 52 Teile Natriumchlorid und 5OÖ Teile* Methylalkohol zugegeben, um das chromogen gebundene Polymere auszufällen.Der Miederschlag wurde filtriert, mit 10 Teilen Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

-ΐοδ-

BAD ORIGINAL

009833/1080

Beispiel 27
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Eine 5^-ige Lösung des chromogen gebundenen

Polymers, das entsprechend der in der 1.Stufe

von Beispiel J5 beschriebenen Methode erhalten

wurde : J55.Ö Teile

Polyaethylen jLyKeL elKyLfiLT i 1.0 Teil

Mineralterpentin . : 64.0 Teile'

Gesamt - - : 100.0 Teile

Die so erhaltene Mischung wurde in einem Homogenisiermischer zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste heftig gerührt. Die Emulsion wurde mit einer Gravur-Druckmaschine auf ein Tuch gedruckt, 4ⁿ einem Dampf zylinder getrocknet und 5 Min. auf lj50°C an der Luft erhitzt, wobei ein klar bedrucktes Tuch erhalten' wurde, das gegen Abrieb, Waschen und organische Lösungsmittel eine hohe Widerstandsfähigkeit aufwies.

Beispiel 28

In einem Reaktionsgefäß wurde aus der folgenden Mischung ein Latex mit einem Harzgehalt von nahezu 28$ hergestellt:

009839/1030

Itf^Methylolacrylamid : 2.0 Teile

Butylacrylat : Ij* Ot- Teile

Vinylidenchlorid t 12.0 Teile

Natriumhydroxid : Q, 2Teile

Kaliumdihydrogenphosphat : 0*8 Teile

Natriumalkylarylsulfonat :- 0.95 Teile

Matriumpersulfat t 0.05 Teile

Wasser ;; 70.00 Teile

.....--. Gesamt : 100.00 Teile

Alsdann wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt: .

Eine: 3%-ige Lösung des chromogen gebundenen,

PolymerSj das entsprecliend der in Beispiel

β beschriebenen Methode erhalten wurde : 30 Teile

Latex wie oben hergestellt : 10-Teile

PolyaethylenglycQlnoiiylphenyläther ί 1 Teil

Mineralterpentln ; } 59, Teile

. Gesamt :100 Teile

Die so gebildete Mischung wurde in einem Homogenisiermischer zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zur Verwendung als Textildrucktaste heftig miteinander verrührt.

Diese Emulsion wurde mit einer Druckmaschine auf ein Tuch gedruckt, <3.m Dampf zylinder getrocknet und 5 Min.

-11O-

BAD OEiGJWAL

00&839/1980

7b9bb24

in Luft auf 130⁰C erhitzt, wobei ein klar bedrucktes Tuch mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Waschen und organische Lösungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 29

Die Lösung des chromogen gebundenen'Polymeren, hergestellt entsprechend im ersten Schritt des Beispiels j5 beschriebenen Methode, wurde durch Zufükgung von Salzsäure angesäuert ■ oder mit einer wässrigen Lösung von Bariumchlorid versetzt, und so eine unlösliche Paste aus^!chromogen gebundenem Polymeren als Niederschlag hergestellt.

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt;

Die oben genannte unlösliche chromogen

gebundene polymere Paste : 80 Teile

Polyäthylenglycolnonylphenylather ; 20 Teile

Gesamt :100 Teile

Die Mischung wurde. In einem Homogenisier ml scher'

zur. Herstellung eines Wasser-dispergierbaren Schlammes- _f

des chromogen gebundenen Polymeren- heftig gerührt..

Es wurden weiterhin die folgenden Komponenten miteinander vermischt; >*^_

-i ι ι-Ο 09839/1980

-Ill-

Der oben genannte Wasser-dispergierbare chromogen gebundene, polymere Schlamm Latex nach der in Beispiel 28 beschriebenen Methode

2/O-Ige Lösung von Hexamethylenbisaethylenharnstoff

Mineralterpentin

: 10 Teile

: 27 Teile : 3 Teile

: 60 Teile

Gesamt

: 100 Teile

I¹Ie Mischung wurde zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zum Gebrauch als Textildruckpaste in einem Homogenisiermischer heftig "gerührt.

Emulsion vmrde mit einer Druckmaschine auf eii. it, 4-m Dampfzylinüer getrocknet, und dani. 5 Min.. an der Luft bei 13O⁰C erhitzt, wobei ein klar bedrucktes Tuch erhalten ^T,;urde, das eine :tiöbte- Ifiäerstfmdsfähigkeit ge^en Abrieb, Waschen und

aufv;ies.

" Beispiel ~y

CclyDlöyl^e	thaerylat" ■' -	0 Teile
AoVylssnic-		0 Teile
Butyleerrl	at -	0 Teile
Katritiffial.c	ylarylsulforiat. ; ^ ...	9 Teile
Aßfeaniurr.pe	rsulfat . . .	1 Teile
Was se χ*.		0 Teile
	'"·"■' G-:s^?t ' ·	0 T-ile
ί 4.
: ■ 1.
: 25.
: 0.
0.
6^.
IOC.

008033/1980

BAD ORSGlNAL

Die vorstehenden Komponenten wurden während 6 SId. bei
70 - 80⁰C in einem Emulsionspolymerisationsgef äiB miteinander zur Reaktion gebracht. Der so dargestellte Latex hatte
einen Harzgehalt von etwa 28$.

Dann wurden die folgenden Komponenten miteinander gemischt:

Sine 5/ö-ige Lösung von chromogen gebundenen _ _ Polymeren, hergestellt nach der in Beispiel 7 ■

beschriebenen Methode . : 25 Teile

■ Latex, hergestellt wie oben beschrieben : 5 Teile

Miner alter pent in : 70 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Mischung wurde- in einem Horr.ogenisierrnischer zur Darstellung einer Cl-in-z/asser-Err-ulsion zur Verwendung als Textildruckpas te kräftig gerührt.

Diese .an.ulsior v.urde ir.it Hilfe einer ceidensiebdrucikrnaschine ε.υ.,7 eir. Tuch gedruckt., -^a in einerr_; Dan.r.fzylinder getrocknet, und η ε. ehe err. α&,ε Tuch in eine (D, 2 ,o-ige v;ässrige Natriumhyärc:c„. άlösung getaucht v;ar, zur Gewinnung eines klar
bedruckten Tuches rr.it. hoher Widerstandsfähigkeit gegen
Abrieb, νΐ&,αο'-.ζϊ. unc. organische Lösungsr.ittol, erhitzt und
getrocknet.

009839/1980

-ιι>

Beisplel 31

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt;

Chromogen gebundene polymere Lösung,

hergestellt.nach der in Beispiel 2>

beschriebenen Methode : 25 Teile

2 % Hexamethylenbis-Sethylenharnstoff : 5 Teile

Polyäthylenglycolalkyläther : 1 Teil

Mineralterpentin : 69 Teile

Gesamt :100 Teile

Zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zum Gebrauch

als Textildruckpaste wurde die Mischung in einem Homogenisier-

mischer kräftig gerührt.

Diese Emulsion wurde nur mit Hilfe einer Siebdruekmaschine auf die Fäden "(warps) aufgedruckt, 4.n einem Dampf zylinder
getrocknet und erhitzt. Die Fäden wurden alsdann mit weißen oder gefärbten SchuiBfaden gewebt und ein klares und schünge.äf geaffrb gefärbtes Tuch erhalten, das sehr widerstandsfähig gegen Chemikalienvar und überragende physikalische Eigenschaften aufwiese-, -

-114-

ORIGINAL

009839/1980

Beispiel 32

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Zim.-11-Chlorid Harnstoff Wasser

Polyäethylenglyeolnonylphenyläther
) Mineralterpentin

Gesamt

5 Teile 3 Teile

Jl Teile 1 Teil

60 Teile

100 Teile

Zur Herstellung einer öl-in-Wasser-iLmulsion zur Verwendung als widerstandsfähige Druckpaste wurde die Mischung in einem Homogenisiermiscner gerührt.

Der oben genannte Ö'l-in-Wasser-Emulsions-

typ : 90 Teile

Eine 5^*-ige Lösung von chromogen ge-'

bundenen Polymeren, hergestellt ent-.

sprechend der in Beispiel β beschriebenen

Methode _: ; 10 Teile

Gesamt : ICO Teile

Die vorstehend gei-annter· Komponenten ;:urden zur Herstellung: einer v;ider£ta..clsfähi^en Farbdruckpaste :::iteinandei'· vernier:.t

009839/1980

Die Paste wurde dann auf eir; Tuch gedruckt, des in einer Napxithol AS-Lösung getränkt und am Da^pf'zylinder getrocknet. Das Tuch wurde dann in der Lösung eines Entwicklers gefärbt und gewascher., .hach der Entfernung des überschüssigen Naphthol AS mit einer 2/5-igen wässrigen Lesung von NEtriumhydroxyd wurde das gefärbte Tuch gewaschen und am Dampfzylinder getrocknet unter Gewinnung

eines klar gefärbten Tuches mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, V/aschen und organische Lösungsmittel.

BciSOiel 33

Die 'folgenden Komponenten vrurden niteiiXj.Ger veiT.ischt:

Eine ^>fo-±Qe wässrige Lösung ν cn Kethyl-

cellulose - : 5C Toile

Sine IC;?-ige Lösung von chroncgen gebundejien Polymeren, hergestellt entsprecxie.-d Sei·' in B-cisr-iel 1 bcHchri^b-rne-ii

Methode " ■ : 20 Teile

Zinl-coxyäpaste (l:l) : ^r ? Teile

Ivasser ; : IC Teile

■ . Gesamt :10G Teile

-116-

0 0 98 3 9/1980 bad

Die so erhaltene widerstandsfähige Druckpaste wurde auf ein Tuch gedruckt. Nach dem Trocknen und der Hitzebehandlung wurde das Tuch in einer Anilinappretur-Lösung folgender Zusammensetzung getränkt:

Eine 3^-ige Methylcellulose wässrige Losung

Anilinöl

Anilinsalz

Kaliumferrocyanid

Natriumchlorat :

Wasser . :

Gesamt :

: 8 Teile

: 0.5 Teile

: 8.5 Teile

: 5.4 Teile

2.0 Teile

74.6 Teile

100.0 Teile

Das Tuch wurde am Trockenzylinder während 15 Minuten getrocknet, dann bei 50 C mit einer Katriumdichromat-Lcsung behandelt, Kach dem Waschen und Kochen des Tuches wurde ein klar und widerstandsfähig gefärbtes Tuch erhalten.

Beispiel 34

Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung einer Paste miteinander vermischt:

009839/1980

15S5S24

Ämmoniäklösung (28^) : 2 Teile

Vfessef : 32 Teile

Poiyaethylenglyeolöötylphenyläther · : 1 Teil

Rngralfeegpenfein . ; . . .. ; : 65 Teile

öesamt % 100 Teile

Bann' würden die folgenden Komponenten miteinander Eine 5^-ige Lösung, von chrömogen

gebundenen Polymeren, hergestellt .

entsprecliend der 1. Stufe der

in Beispiel 5 besGttriebenen Methode : 10 Teile

Die oben beschriebene Paste : 75 Teile

Cl rl) .. . .. . ; 15 Teile

Gesamt : 100 Teile

Anschließend wurde die Mischung auf ein Tuch gedruckt, welches bereits mit einem direkten Farbstoff gefärbt war, und-das
Tuch anschließend entsprechend einer normalen Heißdampfbeharidlung während 5--Ϊ5 Min. äi: einem Dampfzylinder getrocknet, gewaschen und getrocknet, wobei ein,"%\λφ von klarem und
schönem.Ätzdruck erhalten wurde mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber "Chemikalien- und überlegenen
physikalischen Eigenschaften* ■· ^; "^'" ' "' ' ■ '

UQ0839/ ISS0 ^8ÄD original

Beispiel^ ^5"

Es wurde folgende Druckpaste verwandt?

Eine chrornogen gebundene polymere

Lesung wie in Beispiel 1 beschrieben ; 55 Teile

Polyaethylenglycolalk,, lather : 1 Teäl .

Mineralterpentii. ; 64 Teile.

Gesen.t :100 Teile

Vorsteheme Past·," ;.ui'de exif ein. veredeltes und gebleichtes Tuch gedruckt und nach-dern das Tuch am Darnpfzylinder getrocknet .war, eine Mischung, folgender Zusammensetzung au'fgedruckt:

Rapidogenfarbstoff (rot) · : > Teile

Methanol · - % 5 Teile

38° Be-v:ässrige KaOH-Lösung : 3 Teile

Wasser - : 12 Teile

Ce

Iji^-ige ymssrige Methyl^ilulose Lcfeing ...-,·.. «- 75 Teile

C-esarr.t :1GO Teile

Das Tuch wurde dar.r. ii.· einem Schnelltrockner (rapidager) zur Entwieklung der Farbe getrocknet. Sin zwei-farcig gemustertes Tuch wurde durch IfesGhen,. Seifenbehandlung, . Waschen-, und Trocknen erhalter:« ■

00083971980

Beispiel 36

Iiin Tuch aus versponnenem Mischgewebe aus Terephtal-Fasern und ■Ba-.irriViollfas.ern wurde mit Wasser-getEhkt, bevor es in einen " Jigger " mit einer Lösung eines chromogen gebundenen Polymeren getaucht wurde, die 200 Liter Wasser (Verhältnis 1:A) und ein nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode hergestelltes chromogen gebundenes Polymeres enthielt. Die Färbung wurde--derart .-durchgeführt, daß eine erwünschte Farbe bei der erhöhten Temperatur erreicht"wurde.

Das Tuch wurde nach dem Färben gewaschen, am Dampfzylinder .getrocknet und darm zur Erzielung eines klaren Druckes mit hoher- Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Waschen und organische Lösungsmittel während 5 Minuten auf IpC⁰C erhitzt.

Beispiel 37

95 Teile einer wässrigen -3,^-igen Lösung eines chromoge-n ' gebundenen Polymeren, hergestellt nach dem ersten Schritt der in Beispiel 5 beschriebenen Methode, und 5 Teile einer lG.H-igeii wässrigen Lösung von Melaminformaldehyd Kondensat wurden mit ihrem 20-facher,- Volumen an Wasser vermischt, urr. eiii Färbebad zu erhalte. .

009839/1980 -.-^i_.^

BAD ORIGfNAC

"-120-

Nachdem ein veredeltes und gebleichtes Baumwollgarn mit dem vorstehenden Färbebad 5 Minuten bei 1J5O°C gefärbt wurde, erhielt man ein schön gefärbtes Tuch von hoher chemischer und physikalischer Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 38 ·

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Latex von ehromogen gebundenem Polymeren, hergestellt entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Methode : 30 Teile

Pclyaethylenglycollsuryläther : 1 Teil

Miiieralterpentiri : 39 Teile

50.3-ige xylolische Lösung von

"long oil "-Alkydharz _i : 30 Teile

Gesamt :100 Teile

Die Mischung wurde in einen Homogenisierrcischer zur Herstellung einer Drucrcpaste vom Cl-in-Wasser-Typ heftig gerührt.

Diese Paste v?urde auf eir. iicnrwoveri Material gedruckt, das unter Verwendung verschiedener Bindeir.ittel zusammen ir.it synthetischen Fasern, beispielsv.-eise aus Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester uuä us.v.v. und natürlichen Fasern

-121-

009839/1980

⁰^GlNAL

beispielsweise aus Baumwolle hergestellt wurde. Das Material wurde dann' getrocknet und am Dampfzylinder während 5 Minuten an der Luft auf 130⁰C erhitzt, wodurch ein non-Woven Material einer klaren und brillianten Färbung mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 39 .

Eine 3$-ige Stofflösung wurde durch Schlagen von 3 Teilen Stoff in einein Holländer hergestellt und hinreichend Wasser zugefügt, um 100 Teile zu erhalten.

Die Lösung wurde danach zusammen mit 10 Teilen einer Mischung aus Gholophoniumseife, Titandioxyd und der 5/o-igen wässrigen Lösung des nach der Methode aus Beispiel 2 hergestellten ehromogen gebundenen Polymeren vermischt. Das chromogei: gebundene Polymere wurde fixiert, in dem der pH-Wert der Stofflösung durch Zufügung von 0,2 Teilen Aluminiumsulfat im leicht sauren Bereich {pH=^,5 - 5*0) gehalten wurde.

Mit Hilfe einer Papiermaschine wurde ein gefärbtes Papier

2 von 130 g/m. .hergestellt. . '■■■:-"-"■' ■ -

009839/1980

nin;mt
Nach der Methode dieses Beispiels die Ausbeute

ate. Füllstoff beträchtlich zu, irn Vergleich mit derjenigen an Füllstoff in herkömmlich gefärbtem Papier, und gleichzeitig wird die Qualität des erhaltenen Papieres verbessert, da die Verschlechterung der Papierqualität durch normale
Pigmentfüller beseitigt ist.

Beispiel 40 . -.

Eine Mischung aus folgenden Komponenten wurde heftig ix.
einem Mixer gerührt:

Latex hergestellt nach der in Beispiel 28

beschriebenen Methode : δθ Teile

10/b-ige Lösung eines chromogen gebundenen
Polymeren, hergestellt nach der in Beispiel 5
beschriebenen Methode \ ] : 2C Teile

Gesamt :10C Teile

Die Mischung wurde homogen auf ein Wirrvlies aus 75>i> Nylon und 25>o Stapelfasern gesprüht-und das Vlies wänrend 10 Min. bei 130⁰C zur Erzielung eines starken unü weich.gefärbten Kon-V/oven-Katerials r.it ausgezeichneter. Eigenscharter, g-ctrocicnet;.

-123-

009839/1980

Beispiel 4l

356 Teile einer wässrigen, 4,8;j-igen Eatriumhydroxydlosung und 80 Teile Cellulosexantogenat wurden verir.iseht und auf Aj58 Teile gebracht. 10 Teile einer 5/J-iger Lösung des nach eier in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten .ehrcsK.orreii gebundenen Pi lyme.-ren und 0,; T ile Titaiidioxyd wurden mit der vorstehenden Lötrui-g vermischt und nach den; Filtriere]; und Entschäumen, in einem hei-kömmlichen Coagulicrrbad versponnen. Die erhaltene elastische Paser wurde bei 8C--;-0""C durch eiii .zv;eites Bad (jezo^en. Nach deir. Waschen, und ^-stundigen Trocknen bei ^:jC-60°C wurde Viseos/rayon erhalten.

Durch diese Methode werden F- hler, i\'ie z,B. das Ausfallen des Pigmentes, in dem Cca^ulierbad oder Begi^enzungen hinsichtlieh

der brauchbaren Partikelgrö^e restics beseitigt.

Beispiel ^g

Bö Teile von Katriumacetat vcllkommen freien P lyvinylalkohol vmr&en in eine:. Lösebehälter gebracht und durch Zufüiigung von 453 Teilen '..'asser auf eii:e 15,^-ige Lösung verdünnt.

009839/1980

Der Polyvinylalkohol wurde entweder durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen leicht alkalischen Wert (pH- 8-9)' oder 10-15-stündige Beibehaltung einer Temperatur der Lösung von 60-80°C restoi restlos gelöst.

Die so erhaltene Lösung wurde zusammen mit 10 Teilen einer 5,^-igen Lösung des nach dem ersten Schritt der in Beispiel 5 beschriebenen Methode hergestellten chromogen gebundenen Polymeren heftig gerührt und so eine homogene Lösung erhalten.

Nach dem Filtrieren und Entschäumen wurde die letztgenannte L sung in einerr. Ccagulierbad versponnen-, für wehige Minuten auf 200-300⁰C erhitzt und zur Darstellung eines gefärbten Pi-lyvinylfadei-S acetalisiert.

Durch die Methode dieses Beispiels werden Fehler, wie das ■ AiBfallei- des Pimentes inr. Coagulierbad oder Bsgrei.zungei. der brauchbaren Partikelgrö3e restlos beseitigt.

Beispiel 4 Z>

5 Teile einer IC^-rgei- Diir.ethylforne.rr.idlösui.g des nach der Kethcüe des Beispiels Ij hergestellten chromogen gebürdeter. Pci...r:.erei. und 95 Teile IC^'-i^e Dirr.ethylfor-rr.aräd

009839/1980 ⁸^ 0a

Lös^ng von Polyacrylnitril wurden zu einer homogenen Lösung vermischt. .--.."

Die Losung wurde zu einem klar gefärbteni'aden nach einem herkömmlichen ■ spinnverfahren versponnen. Ein klarer und schöner Polyacrylnitrilfaden wurde erhalten.

⁴ Beispiel ^Ji4

Eine Druclcfarbe für Cellulose oder Polyäthylenfilme wurde aus folgenden Komponenten dargestellt:

Eine 8O$-ige Lösung von öllöslichem,

ehromogen gebundenen Polymeren, wie '

in Beispiel 4- beschrieben . : 10 Teile

Polyamidkondensat : JO Teile

Butanol : pO Teile

Toluol . : 30 Teile

Gesamt ■ :100 Teile

Das vorstehende, aus einem selbstvernetzbaren Harz bestehende ehromogen gebundene Polymere verbindet viele der Pigmentmoleküle unter Bildung voi: Pigrnentpartikel*. Durch Gravurdruck erhaltene gefärbte Drucke haben daher ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Abrieb und Lösungsmitteln.

'" BAD ORIGINAL

009839/1980

Beispiel 45

Ein chroniogen gebunaenes Polymeres,

wie in Beispiel 12 beschrieben . : 27.y Teile

Bariumsulfat - : IJ.1 Teile

Druckfarben-Firnis ; 39.0 Toile

Gesamt :100.0 T^iIo

* Offsetdruckfarbe wurde entsprechend obiger Aufstellung

durch Mischung mit Hilfe einer J>-~.ialzen-Mühle hergestellt.

Das vorsterienäe ehror;.ogen gebundene Polymere, /reiches aus einem selbstvernetzbarer; Harz zucarnnier.gesetzt ist, haftet an vielen Figmentmolskülen. Die Fa.rbe vrar leicht in. Druckfarber.firi.is dispergierbar, da sie eine Organophile Gruppe in. Struktui'verband _aufv;ies. Die^o emaltenö Druckfarbe v;ar von ausgezeichneter Farbstärke und Druckeignung. Buren Offsetdg-. druck wurden Farbdrucke erhalten, die ausgezeichnete Abriebfestigkeit und andere vorteilhafte physikalische und chemische n-igenschaften .aufwiesen..

Beispiel 46

21 ine Druckfarbe vom Öl-in-Wasser-lirnulsionstyp v.'urde nach .folgender Zusammensetzung hergestellt:

009839/1980

3ine 5,5-ige Lösung eii.eschromogen

gebundenen Polymeren wie in Beispiel

6 beschrieben :■ 35 Teile

Polyaethyleriglycolalkyläther : 1 Teil

Xylol · : 64 Teile

Gesamt : 100 T-, ile

Diese J^ulsion wurde durch Gravurdruc.z'auf Papier ged.-uckt lind ergab ru'.ch den. ürhitzc-i. ima Tr-v-cki.ei. cie:, scaör.ei, Druck» Die Farbe-v;ar durch ihre Reaktion i:,it den Fasern fest au;" der Papierfaser verhaftet, wodui'cil das so bedruclctc Papier aus£:ezt.ichi.ete iSi^enscheftei. hinsichtlic ι Bl
Abrieb, um: Löfr'.aiGsmittel- aufiiieP.

Beispiel -^7

Hine Dr'.iciri'c.rbc· auf "IVasserbasis v.^rU-de dui-cn EOi-«jfilIti_u Kisciie:.. äcr T Igenden Korro:.i.:.tc.- in --i-.er Ccllciinl'l.I hergestellt:.

Eine 5Λ^:-ϊώί ehror.ogei. gtbui:ie:.e polymere

Lösung^ v;ic ii. Beispiel 7 bes:'..riebe:. : J:¹) T ile

GumiriarabIc¹Un: : .50"-Teile

Wasser : I^ Teile

Gr:Sair.t I I GL/ Τβ^-4-β

ORIGINAL

009839/1980

Die Druckfarbe wurde zur Herstellung einer Tapete durch flexographisc'hes Drucken auf einem Papier aufgebracht. Nach dem Ξ-hitzen des Papieres.bis zur ^Trockenheit war die Farbe durch ihre Reaktion mit der. Papierfaser so fest auf derselben fixiert, daß das so bedruckte Papier ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Bluten, Abrieb, und Lösungsmittel aufwies.

Beispiel 48

Sine 5^-ige Celluloseacetatmethyläthylketon (4:3O)Lösung des chromogen gebundenen Polymeren gemäß Beispiel 10 in Xylol *ft*d- wurde gleichmäßig mit Hilfe einer Hochdruckspritzpistole auf eine Lederoberlfäche aufgesprüht., und das Leder zur Herstellung eines gefärbten Leders an der Luft getrocknet.

Beispiel 49

Eine 8/a-ige chromogen gebundene polymere

Lösung wie in Beispiel 3 beschrieben -: 35.0 Teile

Polyäthylenglycolalkyläther : 1.0 Teile

Mineralterpentin \ ; 64.0 Teile

- Gesamt : 100.0 Teile

-129-

009839/1980

V ■ - '-129--

,Vorstehende Komponenten wurden miteinander vermischt und in einem Momogenisiermischer zur Herstellung einer Druckpaste vom Öl-in-Waseer-Emulsionstyp heftig gerührt.

Die Paste wurde auf entfettetes Leder gedruckt. Ein gedrucktes Leder wurde nach dem Trocknen des Leders bei 40°C an der Luft erhalten* '

Beispiel,3Q

10 Teile des nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode erhaltenen chromogen gebünaeneri Polymeren wurden:in 2öö feilen Wasser gelöst* ■

in die obige Losung wurde ein entfettetes Leder bei .Zimmertemperatur 5- Minuten eingetaucht» Nach dem Trocknen

des Leders bei 40⁰O wies das fauöhgefärbte Leder eine

war ausgezeichnete Haltbarkeit der Farbe auf, äffte* in seinen Eigenschaften einem nach herkimmlichen Methoden erhaltenen überlegen und einem Galanderbehandelten/ Das Verfahren dieses Beispiels benötigt.» verglichen mit herkömmlichen Methoden/ ftur eine relativ geringe.-Färbe/-temperatur und. ist daher wirtschaftlicher...

: ..__.; _:\ BAD ORiGiNAl

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Beispiel 51

Ein nach der Methode Von Beispiel l6 erhaltenes chro mögen gebundenes Polymeres vzurde mit etwa dem 2-fachen seines Gev.'ichtes an Glycerin und bekannten geeigneten Zusätzen zur Herstellung einer Stempelfarbe vermischt.

Mit dieser Farbe nach bekannten Druokmethoden auf Papier oder Tuch aufgedruckte Küster hatten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der phj-sikalischen und chemischen V/iderstandsfähgkeit. "

Beispiel 52

"wurde eir.e Mischung aus folger_den iioK.ponenten- hergestellt:

iin öllösliches chromögen gebundenes polymeres

Pulver* hergestellt nach der in Beispiel 12 ^ .

beschriebenen Methode ■""■"■"■" : "80' Teile

Leinöl , .- ..".....;.; /. ' ; ^: ' i 20 Teile

Gesamt '-rlGG T:.i;.e

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Voi'Stehei-d genannte llon.poiioi.ten wurden zur Herstellung einer Ölfarbe ger.ischt und, in ■ . Tuben gefüllt. Die Farbe war von ausgezeichneter Dispergierbarkeit, fvonzentration und Glanz. Mit dieser Farbe gemalte Bilder hatten leuchtei.de Farbsehattierung, und eine hohe Abriebfestigkeit,

Beisciel 5Z

Sine 10;J-ige Lösung eii.es ehre mögen

gebundenen Polymeren, hergestellt nach ■·-.-'

der in Beispiel 17 beschriebenen Methode : 50 Teile

£ine 30;o-ige wässrige GummiarabieuiTilösung : j>G Teile

Glycerin : £0 Teile

Gesaut. :100 Teile

Die vorstehe;.den Ko:r.OOue::tei. wiii-aei^ zur HeBSteilung einer l/asse*rf&rbe r.iteinanac/ verhascht, .ic wurde zweckmäßig unter Verdürben der Farbe rr.it Wasser, mit dieser Farbe gemalt. Die erhaltenen Bilder waren vci. ausgezeichneter Abriebfestigkeitj da das ehromoge·. gebundene Polymere n.it der Cellulose ir. Panier reagierte und daran fi::iert".'wurde. Die

-IJS- -. _.

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Bilder hatten leuchtende Farbschattierungen und eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 54

10 Teile eines öllöslichen chromogen gebundenen Polymeren, hergestellt nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode, JO Teile eines Alkydharzes, Ζδ Teile Butanol und 25 Teile Toluol wurden in einem Lösebehälter zur Herstellung einer Druckfarbe zurr, Bedrücker; von -Karton miteinader vermischt.

U.:t 4 tote, S^jfCeL* ifsc

Die Druckfarbe wurde auf eineja^. Kit Hilfe einer Gravuroffsetdruckmaschine aufgedruckt. De'g. wurde dann an der Luft getrocknet ur.d zur Gewinnung einei gefärbter, p^^^ri⁵ mit äusge- , zeichneten'Eigenschaften hinsichtlich der Färbung und hcliBn Abriebfestigkeit mit Hilfe von Heißluft getrocknet

Bei herkb'rrjhlichen firuekverfahren ist ein klarer Harzüberzug auf der bedruckten Oberfläche erforderlich. Bei der vorgeschlagenen Druckmethode werden jedoch Drucke mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit erhalten, v;elche die Behandlung ir.it dem klaren, Harzüberzug nicht erfordern.

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1535524

■ Beispiel 55

Holzspäne wurden in eine wässrige Lösung des nach Beispiel l4 hergestellten chromogen gebundenen Polymeren eingetaucht und dann zur Gewinnung gefärbter, farbechter Späne.mit holier chemischer Widerstandsfähigkeit getrocknet.

Beispiel 5p

Ein Holzgegenstand wurde gleichmäßig mit der in Beispiel 8 beschriebenen .Lösung des chromogen gebundenen Polymeren in der Xylol-Äth;. lenglycolmonoirethyläther-Methyläthylketoii '-(2:1:1-) Losung unter Verwendung einer Hoehdruclcspritspistole gleichmäSig bespüht.

Mach dem Trocknen des Hölzgegenstandes an der Luft wu.'de ein gefärbter Gegenstand mit außerordentlich gut 'haftender Farbe erhalten.

Beispiel 57
.".iii-G Puiyvir^lacetatemulsion wurde durch Polymerisation . '

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5>'-ig-- wässrige Losing von
Polyvinylalkohol : 200 Teils

Vinylacetat ; 100 Teile

Kaliumpersulfat : 0.7 Teile

Din.etxi:, Iphthalat _ _ 10 T&ile

Gesamt _; . :...2,10·.7.Teile

5 Teile Titandioxid, 10 T-.ile Wasser ür.d 5 Teile -eine-r·. .-■ 3,->-igen wässriger. Katriumphosphatlöseng wurden zur -Herstellung eii.er v;eii3en .Polymer is at ionsfarbe aus Polyvinyl- , c.eetaterr.ulsion zusammen mit äer vorstehend bezeichneten Folyvinylacetatemulsion vermischt. I:ach Hinzufügen eines, chrorr.ogen gebundenen Polymeren, hergestellt nach der in Beispiel j5 beschriebenen Methode v;urde die.-erhaltene .Crr.ulsionsfarbe unter Gewinnung eines schön gefärbten Produktes, großer Haltbarkeit. avuT_; einen Holzgegenstand.: .. ■ aufgetragen. .. . ,. - .■ ■·-■· _;. - .-.■.■■ .■ .■-^:--„- -""^ --

6 Teile. Casein und .10 Teile. Stärke .viurden _:m-it.-JjO ToS-XeL ".."asser vermischt, Lachdem· die- Stärke-und das· Casain^ge-.: ■■ . ■'■"■: quollen i*are±i, v-urden 20 Teile einer 5,->-igen v;ässrigen ratriumhj'diOxydlösung hinzugemiseht und zur Auflösung des Oaseins und der Stärke zu einer klare.i Lösm··?·

0 0983 9/1980

oO C erhitzt.

30 Teile ei]_;er χό-iQen Natrlurustearatlösung (sodiumcleate) wurdei darm zur Herstellung einer konzentrierten Lösung löslicher Caseinfarbe hinzugefügt. Das nach der Kßthode. von Beispiel 7 hergestelle chror;:ogen gebur.der.e P ljinere wurde mit dieser Farbe vermischt und die Mischung gerührt.»

Mit der erhaltenen Farbe wurden HoIzspäne an^estrichei-> die nach der Lufttrocicnung eineü au3erorder.tliche Beständigkeit aufwiesen.

Beispiel 59

1 Teil des nach der ir: Beispiel 11 beschriebei.ei. Methode hergestellten chro mögen gebunder.ei: Folyr.eren wurde in 6 Teilen. Aethy!cellulose gelöst, und die Lösung mit einer Mischung aus 17 Teilen 4C;S-i gem X^. lol-Methylae thy !keton (l:l) verniischten Lösung eines v.'ärrnehärtbaren Acrylharzes unä 3 Teilen einer 50%-igen Spoxyharzlösung in Aetiiylenglycol Monoaethylätfaeracetat-Lb'sung versetzt.

-136-

009839/1980

Nach dem Verdünnen auf eine geeignete Viscosität wurde die erhaltene £ab Farbe auf eine Stahlplatte versprüht. Es wurde nach dem Erhitzen der versprühten Farbe £4ht we 30 Minuten auf 150⁰C eine transparent gefärbte Stahlplatte mit hoher Festigkeit für mechanische Tests erhalten.

Beispiel 60

Eine aus 300 Teilen 38#-igem Formalin und 100 Teilen Harnstoff zusammengesetzte Mischung wurde während 4 Std. bei 40-45 C erhitzt. Nach dem Verdampfen der gasförmigen Bestandteile der Mischung wurde diese unter vermindertem Druck destilliert und ein transparentes klebriges Kondensat als Des-tilllsationsrückstand erhalten. Das Kondensat wurde dann in Alkohol gelöst und die so hergestellte Harzlösung auf auf gestrichen. Sin·' K-n/wurde in die Harzlösung, welche ein nach der Methode von Anspruch hergestelltes chromogen gebundenes Polymeres enthielt, eingetaucht.

Kach der Lufttrocknung des eingetauchten K wurden

ο
geschichtete Holzbretter bei 130 C unter einem Druck von

(1500 lbs/in j dara»f gebracht und ein gefärbtes* geschichtete^ mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

-137-0098 39/1980

-127-

Beispiel 6l

der
90 Teile Gummilatex, durch Zugabe von Wasser

auf 25^o Gummi eingestellt -war, und IO Teile des gefärbten, nach der in Beispiel ^beschriebener: Methode hergestellten Latex wurden unter Gewinnung eines gefärbten Gummilatex gleichmäßig miteinander vermischt.

3s wurde ein schön gefärbter Gummi durch Coagulierung und Nachbehandlung in bekannter Weise hergestellt.

Durch dieses Verfahren wurde die Vernetzung des Rohgummis durch die bei der Vulkanisierung angewandte Wärme so stark erhöht, daß der Erhaltene Gummi frei von Alterung und Oxydation war, v?ie sie bei bekannten Verfahren, häuf ig auftreten.

■ ■"' ' Beispiel o2 "
Die folgenden. Komponenten -wurden -miteinander- vermischt:

Chrorrogen gebündelt Pol;; me res-, hergestellt

nach der in Beispiel Ij? beschriebenen -_: ., '*-.,. .. .. ■

Methode ' " - ^-'. ^: .'■-.=■:.-: ·■ " ' ' ' " ; "I Teil Öl (Process oil) · ^: - - - ' - ■-'■ "" ' "- ■-; :1 Teil

009839/1980 ^ <*d

und dann in einem Zwei-Walzen-Calander zur Herstellung eines schönen gefärbten Gummiblattes mit 100 Teilen Rohgummi vermischt.

Bei diesem Verfahren erwärmte sich der Gummi während des

ο ■ ' .' . - . . . -Calanderns auf ICO - 130 C. Die Bearbeitungszeit dauerte etwa 15 Minuten, wobei die Vernetzung des Gummis stark beschleunigt wurde-. Die starke Vernetzung diente zur ■ Wiederherstellung der Festigkeit des Gummis und gleichzeitig zur Beseitigung seii.er Alterung oder Oxydation.

Beispiel β3

95 Teile Xylol-Butylacetat (l:l) wurden mit 5 Teilen eines nach der in Beispiel 9 beschriebenen Mfethoae hergestellten chromogen gebundenen Polymeren unter Gewinnung einer gefärbten Lösung vermischt. Die Losung wurde mit Hilfe einer Hochcruckspir Spritzpistole gleichmäßig auf- die .Oberfläche "einer. . . , gut getrockneten "Betonv/and gesprüht und Ö.ie VJand an der Luft getrocknet. Man erhielt eine eingeiärbt^ B^tcr.v:a..a.

0 0 9 8 3 9 / 19 8 0

Hach diesem Parbeverfahren wurde die Oberfläche der Betonwand mit einer schönen Farbe von ausgezeichneter Deckkraft bedeckt.

Nach dem vorliegenden Färbeverfahren wurde die Ober fläche der Betonwand mit einer schönen Farbe von ausgezeichneter Deckkraft bedeckt. Die nach diesem Beispiel hergestellte Farblösung ist hervorragend zurr. Färben von Gegenständen aus Zement, Schiefer, Mörtel «Hi usw. geeignet.

Beispiel

Hs wurde folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat
Azobisisobutylnitril

Ein chromogen gebundenes polymeres Pulver, hergestellt nach der in Beispiel l8 beschriebenen Methode

150 Teile
0.4 Teile

0.1 Teile

Gesamt

150.5 Teile

QQH3Ä/19IÖ

BAD ORfGfNAL

-l40-

Das Pulver des chromogen gebundenen Polymeren und Azobisi.sobutyl^faitril wurden in Methylmethacrylat gelöst. Nach 10 Minuten langem Erhitzen auf 80°C wurde die Lösung abgekühlt und dann filtriert.

Die so - erhaltene Syrupartige Lösung wurde zwischen zwei parallel gelagerte Bleiplatten gegossen und zur Polymerisatton des Monomeren zwischen den Platten zu*¹ einer gefärbten Polyiriethylmethacrylatplattfe im Wasserbad bei 5O⁰C gehalten.

Beispiel 65
Ss wurde folgende Mischung hergestellt: .

Polymethylmethacrylat ' : 150 Teile

Ein chromogen gebundenes polymeres

Pulver, hergestellt nach der in

Beispiel l8 beschriebenen Methode : 0.1 Teile

Gesamt , : 150.1 Teile

Die Mischung wurde durch Kneten gut vermischt und durch Einführung der Mischung in eine Druckschmelzvorrichtung wurde ein geschmolzenes Polymethylmethacrylatprodukt, das gleichmäßig gefärbt war, erhalten.

009839/1980

■' .--. Λ: U ;.;u ν K- -< *ϊ

' Beispiel 66 ■

1.000 Teile einer Fettsäure und 1 Teil des nach, der
In Beispiel 15 beschriebenen Methode hergestellten
chromogen gebundenen Polymeren wurden miteinander vermischt.

Die Mischung wurde nach einem der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Seife gerseift,, ausgesalzen, gekühlt
und zur Darstellung gefärbter Seife geschnitten.

Beispiel 6j

U Teie'eines nach der in Beispiel 18 beschriebenen Methode hergestellten chromogen gebundenen Polymeren wurde in drei Teilen,-Benzylalkohol gelöst und zur" Herstellung einer Kugelschreibertinte bekanntegeeignete Zusätze hinzugemischt.

In bekannten Kugelschreibertinten bilden sich bei langer .Lagerung Farbstoffkristalle wachsender Größe. Bei einer diesem Beispiel .hergestellten Tinte treten derajfcige

jedoch nichtauf. Mit dieser Tinte beschriftetes folutfet nicht in Fetteaa und ölen aus,, was für

eine fortschrittliche Eigenschaft ist.

Während im vorstehenden beschrieben wurde, was als bevorzugter Gegenstand der Erfindung angesehen wird, liegt es £ür den Fs.chn'iann auf der Hand, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen niöglich sind, die ebenfalls unter den Bereich der Erfindung fallen. Alle diese ■"Inderungen und Modifikationen sollen daher in den Bereich des wahren Srfindungsgedankens fallen.

Beispiel 68

!Eine Menge von 4 Teilen einer y/i-igen wässrigen Lösung des nach Beispiel 20 hergestellten chrorr.ogen gebundenen Polymeren wurde homogen mit 99 Teilen einer 20;£-igei.. Lösuhg von Alcylbenzolsulfonsaurem Natrium vermischt. Zur Herstellung eines blau gefärbten Reinigungspulvers wurde die Lösung mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet,

Beispiel 69

2ine klare Lösung des entsprechend der Methode von Beispiel 21 hergestellten chromogen gebundenen Polymeren und der bekaxmte Zusatz (Aethylenglycol) wurde in einen Füllfederhalter vom Typ eines Filzschreibers eingefüllt.

608839/19ΙΘ

ΡΑ-Die se »Füllertinte vom Wassertyp war ebenso für ' einen Füllfederhalter vom Kylonfadenschreibertyp geeignet.

Beispiel

Ein weißes Baumwolltuch wurde in ein Färbe__fi_fi-bad folgender Zusammensetzung getaucht:

Eine 2^-ige saure wässrige Lösung eines ehromogen gebundenen Polymeren hergestellt nach der in Beispiel 2? beschriebenen Methode, welche Essigsäure enthält : 98 Teile

K, N, N ', N¹-Tetraglycidyl Hexarr.ethyl-

endiai..indiacetat : 0.5Teile

Wasser : 1.5 Teile

Gesamt : ICO.O Teile

Nach dem Tauchvorgang w*d vairde das Tuch in eine 0,3^-ige alkalische wässrige Lösung aus !iatriumhydroxyd getaucht. Durch diese Behandlung wurde ein gefärbtes Tuch erhalten, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasch- und Biegefestigkeit aufwies .

' ^Λ -144-

00983971980 bad

-144-Beispiel 71

..Line Menge von 4 Teilen des nach der in Beispiel 2j5 be- " s ehr !ebenen Methode hergestellte]; chromogen gebundenen Folymeren wurde mit 20 Teilen einer wässrigen ArnmonJöclösung versetzt und ir.it V/asser auf 100 Teile verdünnt. Diese Lösung wurde dann rrit K Teilen einer 50,o-igen wässrigen Lösung von . Hexatrethylir.ethylolmelarr.in und 20 Teilen eines Latex (4o;& Feststoffgehalt), copolyn.erislerteni /ithylacrylat-Styröl-K-JVIethylolacrylan.id (80:l8:2 Gewichtsprozent)vermischt. Die vorstehende Mischung wurde auf eine Glasplatte gesprüht und nach dem Trocknen bei 150 C während 20 Minuten eine bläulich gefärbte Glasplatte erhalten.

Beispiel 72

I₁. lir.er: I'is 2 her wurde/eine Mischung folgender Komponenten niteir.ai.der verrr.ischt: .

Latex vor. einer, chroir.ogen gebundenen Fclyn.eren,

hergestellt liach eier in Beispiel ?.4 beschriebenen

!■!ethode : 90 Teile

Hexar.eth7lendia1r.in . : 2 Teile

Aethyler.glycoidis-lyeidJ.äther ' ■ : 1 Teil

aasser \ ; 7 Teile

. Gesarr.t :lG0.Teile-

0 09839/1,9,80

Sin Wirrfäservlies aus Polyester,» Äcetatrayon und Viscosestapelfäserr- wurde in ein Bad der vorgenannten Mischung, mit dem oteömogeii gebundene α Polymerlatex getaucht.

Bas getauchte Vlies wurde du.-eh- einen Oalander geschickt, und nach dem Trocknen bei IJO⁰C während einer Zeit ve*. 10 Minuten wurde eirr gefärbtes Non-Woven-Material mit ausgezeichneteri !Eigenschaften erhalten.

■ ■ Beispiel,^.

Die folgenden Komponenten wurden- miteinander-

2ΐίϊ© 5>&-ige Lösung eines chrömogen " . ■

gebunderien Pölyröereiii hergestellt

nach- der in Beispiel 25 beschriebenen

Methode ■■-■''.' ■ : ¹I-G Teile

Glyoxal \ ■ { Go· Teile

ί 59«5 Teile

ßesamt ilOO.O

Jin weises Baümwölltuch wurde in das Bad vorgenannter Losung getaucht,, dtiroh eitleu Calander gedreht, bei 6ö^C getrG<3-«met mia-für 5 Μία«ten auf Xj5O^öC^; erhitzt, wobei ein leicht "'" " fellulicK gefärbtes Tuch alt guten iligenschaften erhalten wurde.

ORSGfNAL

Beispiel .74

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Eine 5/^-ige Losung eines chromogen

gebundenen Polymeren., hergestellt

naöh der in Beispiel ?.6 beschriebenen

Methode : 50 Teile

Hexamethylmethjlolarnin ί 1 Teil

Amnoniumtartrat : 1 Teil

Wasser ϊ .48. Teile

Gesamt ' :1CO T--ile

.iii Leder wurde in äie vorsteher.a genannte Lösung bei Zimmertemperatur > Minuten eingetaucht, Lach dem Trocknen, bei 40°C viurde" das fauchgefärbte Leder 2 Minuten gebügelt« iis wurde ein gefärbtes Leder mit ausgezeichneter Haltbarkeit erhalten.

Claims (1)

1. K Verfahren zur Herstellung eines ein MetalI-Phthalocyanin in gebundener Form enthaltenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Triamino-Metall- , Phthalocyanin mit einem mehr als das 10-fache der stoichiometrisch erforderlichen Menge an Salzsäure enthaltenden wässrigen Medium zu einem diazotiertes Triamino-Metall-Phthalocyanin enthaltenden Produkt umsetzt, dieses mit einer Mischung aus einer Gruppe stabilisiert, die sich aus einer ersten Untergruppe ^: aus Schwermetallsalzen, einer zweiten Untergruppe aus organischen Säuren, anorganischen Sözren, Salzen organischer Säuren und Salzen anorganischer Säuren und einer dritten Untergruppe aus Aminoverbindungen zusammensetzt, das stabilisierte Produkt mit einem «**> additionspolymerisierbaren Monomeren mischt und dieses dann zu dem Polymeren umsetzt, das MetalI-Phthalocyanin in gebundener Form enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe der Stabilisierungsmischung aus Zinkchlorid, Zinnbhlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid und Aluminiumchlorid besteht.

   -2- ■ _v BAD ORIGINAL

   098 39/1980

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Untergruppe der Stabilisierungsmischung aus D odecy I benzo Is υ Ι fonsäure, Naphthalin-1,5-Disulfonsäure, Laurylschwefelsäure, einem Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Salz der Naphthalin-!, 5-D is υ Ι fonsäure,

   r einem Salz der Laurylschwefelsäure und Fluoborsäure besteht.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Untergruppe der Stabilisierungsmischung 2-Methyliminobenzoyl-5-Sulfonsäure, N-Methyltaurin und Sarcosin enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das das additionspolymerisierbare Monomere aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer ersten Untergruppe additionspolymerisierbarer Monomerei'besreht, deren Aufbau mindestens

   einen aktiven reaktionsfähigen Rest enthält und die nach der Polymerisation ein Polymeres mit diesem aktiven reaktionsfähigen Rest im Aufbau ergeben, einer zweiten Untergruppe additionspolymerisierbarer Momomerer deren Aufbau mindestens einem schwach reaktionsfähigen Rest enthält und die nach der Polymerisation ein Polymeres mit diesen schwach reaktionsfähigen Resten im Aufbau ergeben, die mit einem aktiven reaktionsfähigen Rest Bindungen eingehen können, jedoch keine Selbstvemetzung und einer dritten Untergruppe additionspolymerisierbarer

   -3 -

   009839/1980

   Monomerer, deren Aufbau mindestens einen nichtreaktionsfähigen Rest enthält, und die nach der Polymerisation ein Polymeres mit diesen nichtreaktionsfähigen Resten im Aufbau ergeben, die nur schwer mit den aktivreaktionsfähigen Resten aktiviert werden können.

   6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe aus einer ersten Unterteilung aus wasserdispergierbarem Monomeren* besteht, ausgewählt aus folgender Gruppe:

   N-Methylol-Acrylamid, N-Methytal^Methacrylamid, N-Methyl ο !-Crotonsäureamid, N-Methylol Itaconsäureamid, N,N' -Dimethylol Jtaconsäureamid, N-Methylol Maleinsäureamid, N-Methylol Fumarsäureamid, N-Methylol Vinyl-

   harnstoff' N, N'-Dimethylol Vinyl harnstoff, N,N' -Dimethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Methyl methyl öl Acrylamid, N-Methyl methylol Methacrylamid, N-Methylmethylolcrotonsäureamid, N-Methylmethylol Itaconsäureamid, N, N'-Dimethylmethylol Itaconsäureamid, N-Methylmethylol Maleinsäureamid, N-Methylmethylol Fumarsäureamid, N-Methylmethylol Vinylharnstoff, N,N-Dimethylmethylol Viny!harnstoff, N, N'-Dimethylrnethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Aethylmethylol Acrylamid, N -Aethy I methylol Methacrylamid, N-Aethy I methylol Crotonsäureamid, N-Aethy I methyl öl Itaconsäureamid, N-Aethylmethylol Vinylharnstoff,

   y N, N' -Diaethylmethylol-3,5- Diamino-1 -Vinyl -s-Triazin, N-Proplymethylol

   ^f Λ - ?>c_ryL wuti-ylcl ÄLiyi*'·*/-C

   009839/1980 ^ßAD original

   ASO

   Methacrylamid, N-P ropy !methyl öl Itaconsäureamid, N-Propy !methylol Vinylhamstoff, N, N' -Dipropylmethylol-S^-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Sulfomethylolacrylamid, N-Sulfomethy!methacrylamid, N-Sulfomethyl Crotonsäureamid, N-Sulfomethyl Itaconsäureamid, N-Sulfomethylnaleinsäureamid, N-Sulfomethyl Fumarsäureamid, N-Sulfomethyl Vinyl Harnstoff, N,N'-Disulfomethyl-3,5-Diamino-l -Vinyl-s-Trianzin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-Athylsulfonsäureacrylamid, N-Aethylsulfonsäure Acrylimid, N-Carboxyeethylacrylsäureimid, N-Carboxyaethylmethacrylsäureimid und Acrolein und einer zweiten Unterteilung aus Oldispergierbaren Monomeren, * ausgewählt aus folgender Gruppe:

   Acrylsäureodilorid, Methacrylsäurechlorid, Croronsäurechlorid, !taconsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylaethylenimid, Methacrylaethylenimid, CriJtonsäureaethylenimid, Itaconsäureaethylenimid, N^utylmethylolacrylsäureamid, N-Butylmethylolmethacrylsäureamid, N-Bury!methylol Vinylhamstoff, N, N'-Dibutylmethylol-S/S-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylitaconat₇ -Hydroxy-t^hlor-n-Propylacrylat,/--Hydroxy- ^-Chlor-η-Propylmethyacrylat, '-Hydroxy- j;^l-Chlorn-Propylitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacfcylat, Aethylenglycoldiitaconsäurediajid, Allylglycidylaether, Allyl-'-Hydroxyy-Chlor-n-Propylaether, Vinylisocyanat, Propenylisocyanat, Vinylphenylurethan,

   Propenylpheny!urethan, Vinylaethyfenharnstoff, Propenylaethyienharnstoff,

   1-Vinyl-s-triazin, ttTtf, 3-Chlor-5 amino-1-Vinyl^

   009839/1980 bad original

   dichlor- %

   3,5-iö««*by*««i»iWto-l-Vinyl-s-triazin, ft-pT, 3-Chlor-5 amino-1 -Vinyl^-Trianzm,

   3,5-Diaethylenirnino-l-Vinyl-s-Triazin, N, N' -Methylenbis-Akcrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylamid, Methacrolein, Crotonaldehyd, Itakonaldehyd, Allyl acrylat, Allylmethacrylat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycofdiitaconat, Polyeethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Prp- Propandioldimethacrylat, PoIypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacryiat, Butandioldiacrylat und Butandioldimethacrylat.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, Dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Untergruppe aus einer ersten Unterteilung aus wasserdispergierbaren Monomeren der folgenden Gruppe besteht:

   Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, Itaconsäuremonoamid, Am- Maleicsäurediamid, Malei^säuremonpamid, Fumarsäureamid, Aethylenglycolmonoacrylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoacrylat, Polyaethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconatmonoamid, Polyaethylenglycolmonofumaratmonoamid und N-Vinylharnstoff; und aus einer zweiten Unterteilung aus öldispergierbaren Monomeren ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Monomethylitaconat, Monomethylmaleat, Monoaerhylitaconat, Monobutylitaconat, Propandiolmonoacrylar, Propandiolmonomethacrylat,

   BAD ORIGINAL -6 -

   009839/1980

   Propandiolmonoitaconat, Propandiolmonomaleat, Polypropylenglycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Butandiolmonoitaconat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril und ltaconsäurenitril.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Untergruppe aus einer ersten Unterteilung aus wassensHspergierbaren Monomeren aus der folgenden Gruppe besteht: N-Vinyl Pyrrolidon und 2-Vinyl-5-Methyl Pyridin und aus einer zweiten Unterteilung aus öldispergierbaren Monomeren ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Methylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethaciylat, Aethylcrotonat, Diaethylitaconat, Aerhylmaleat, Aethylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Propylitaconat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Butylmaleat, Butylfumarat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Butyl itaconat, Hexy I itaconat, Octylacrylat, Oc ty I methacrylat, Octylcrotonat, OctyIitaconat, Octylmaleat, Octylfumarat, Laurylacrylat, LauryImethacrylat, LauryIitaconat, Stearylacrylat, Stearyl^crylat, ai Stearylitaconat, Vinylacetat, Vinylprpfjropionat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, VtyMe Vinylidene Chlorid, Methylvinylketon, N-Vinyl- Caprolactam, N-Vinylphthalimid, Butadien, Isopren ama¹ Chloropren.

   009839/1980 -7-

   9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sorte der additionspolymerisi erbaren Monomeren aus der ersten, zweiten oder dritten Gruppe gewählt wird, und das Metall-Phthalocyanin aus einer Gruppe ist, deren erste Untergruppe aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin-Verbindungen deren zweite Unterteilung aus Triamino-Kobalt-Phthalocyanin-Verbindungen und deren dritte Unterteilung aus Triamino-Nickel-Phthalocyanin-Verbindungen besteht.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Triamino-Kupfer-Phthalocyanin-Verbindungen aus einer ersten Untergruppe gewählt werden, bestehend aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, hergestellt durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyanin, aus 4-Nitro-Phthalimid und Phthalimid im molaren Verhältnis von 3:l_f erhalten, einer zweiten Untergruppe aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, hergestellt durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyanin aus 4-Nirro-Phthalimid, 3-Nitrophthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1 erhalten, einer dritten Untergruppe aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, hergestellt durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyanin, aus 4-Nitro-Phthalimid, 3-Nitro-Phtalimid und Phthalimid im molaren Verhältnis von 1:2:1 erhalten, einer vierten

   BAD ORIGINAL

   009839/1980

   Untergruppe, aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, hergestellt durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyanin, aus 3-Nitro-Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 3:1 erhalten, und einer fünften Untergruppe aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, hergestellt durch Einführung der Aminogruppen in Kupfer-Phthalocyanin, infolge Aminierung.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe aus 4,4^/,4"-Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau besteht, die zweite Untergruppe aus sulfonierten! Tetrachlor-4,4',4"-Triamino-Kupfer-Phthalocyanin, Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau, hergestellt durch Reduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyaninblau, aus 4-Nitrophthalimid und 3-Nitrophthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1 erhalten, die dritte Untergruppe aus Triamrno-Kupfer-Phthalocyaninblau, her-

   gestelljdurch Rduktion von Trinitro-Kupfer-Phthalocyaninblau, aus 4-Nitrophthalimid, 3-Nitrophtaalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 1:2:1 erhalten, die vierte Untergruppe aus 3,3', 3"-Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau und die fünfte Untergruppe aus Triamino-Kupfer-Phthalocyaninblau, hergestellt durch Einführung der Aminogruppe in das Kupfer-Phthalocyaninblau infolge Armierung mit Hilfe von Hydroxylamin in schwefelsaurem Medium.

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   12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Triamino-

   yder Kobalt-Phthalocyanin-Verbindungen aus folgenden Untergruppe ausgewählt wurden: Triamino-Kobalt-Phthalocyanin-Verbindungen, hergestellt durch Reduktion von Trimrro-Kobalt-Phthalocyanin aus 4-Nitro-Phthalimid, 3-Nitro-Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis 1:2:1

   13. Verfahren nach Anp-Anspruch 12, gekennzeichnet durch folgende Untergruppe von Triamino-Kobalt-Phthalocyanin-Verbindungen: Chlorierte Triamino-Kobalt-Phthalocyanin-Verbindungen, hergestellt durch nach der Chlorierung durchgeführte Reduktion von Trinitro-Kobalt-Phthalocyanin, erhalten aus 4-Nitro-Phthalimid, 3-Nitro-Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 1:2:1,.

   14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Triamino-Nickel-Phthalocyanin-Verbindungen aus einer ersten Untergruppe aus: Triamino-Nickel-Phthalocyanin, das durch Reduktion von Trinitro-Nickel-Phthalocyanin unter Verwendung von 4-Nitro-Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 3:1 erhalten wurde und einer zweiten Untergruppe aus Triamino-Nickel-Phthalocyanin, das durch Reduktion von Trinitro-Nickel-

   - 10-

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   -•w-

   Phthalocyanin, dargestellt unter Verwendung von 4-Nitrophthalimid, 3-Nitrophthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1, erhalten wurde, besteht«

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe aus Monochlor-4-4^/,4"-Triamino-Nickel-Phthalocyanin und die zweite Untergruppe aus Monochlorotriamino Nichelphthalocyanin, das durch Reduktion von Monochlor Trihitro-Nickel-Phthalocyanin, aus 4-Nitro-Phthalimid, 3-Nitro-Phthalimid und Phthalimid in einem molaren Verhältnis von 2:1:1 erhalten wurde, besteht.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dafyftandas Triamino Metall-Phthalocyanin in einem mehr als das 10-fache der Stoichiometrisch erforderlichen Menge an Salzsäure enthaltenden wässrigen Medium zu einem diazotierts Triamino-Metall-Phthalocyanin enthaltenen Produkt di«g diazotiert, dieses stabilisiert, das stabilisierte Produkt mit einem additionspolymerisierbarem Monoberen vermischt und dieses dann zu dem MetalI-Phthalocyanin in gebundener Form enthaltenden Polymeren polymerisiert.

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   -Ί-f-

   17, Verfahren zur Herstellung eines chromogen gebundenen Polymeren, das aktive reaktionsfähige Reste enthält, die zu einem höher molekularen Polymeren vernetzen und sich mit einem funktioneilen Rest des mit dem

   /verbinden beanspruchten Polymeren gefärbten Materials können, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sorte der additiönspofymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe, welche wenigstens teilweise ein Monomeres mit Aktiv-rehktiönsfähigen Resten enthält, zusammen mit wenigstens einer Sorte von Verbindungen aus der Gruppe der stabilisierten Diazoniumsalze und der stabilisierten Diazoverbindungen von Metall-Phthaiocyaninen miteinander vermischt werden und das Monomere zu dem chromogen gebundenen Polymeren mit aktiv-reaktionsfähigen Resten polymerisiert wird.

   18« Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines chromogen gebundenen Polymeren mit aktiv-reaktionsfähigen Resten, die sich zu höher molekularen Polymeren vernetzen und mit reaktionsfähigen Resten oder einem aktiv-reaktionsfähigen Rest des zu färbenden Materials verbinden können, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sorte eines additiönspolymensierbaren Monomeren mit wenigstens einer Sorte der Gruppe stabilisierte Diazoniumsalze von MetalIphthaiocyaninen und stabilisierten Diazoverbindungen von Metall-Phthalocyaninen gemischt wird und das Monomere zu dem chromogen ge-

   BAD ORIGINAL

   009839/1980 " ^u "

   bundenen Polymeren polymerisiert wird, und dieses mit reaktionsfähige Reste enthaltendem Material unter Bildung des chromogengebundenen Polymeren mit reaktionsfähigen Resten umgesetzt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das additionspolymerisierbare Monomere wenigstens teilweise ein Monomeres mit aktiv-reaktionsfähigen Resten enthält, wobei diese Reste aus folgener Gruppe ausgewählt wurden:

   Mehtylol-7 Alkyl Methylol-, Sulfomethylol-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Aethylenimin-, N-Sulfoaethylenimid-, Aethylen Harnstoff-, N-Sulfoaethylen Harnstoff-, Säurechlorid-, Chlortriazin-, Keton-, Aldehyd-, Vinyl-Isocyanat-, Säureajjid-, Phenylurethan-Rest.

   20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, gekennzeichnet durch Mischen eines additionspolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einem aktiv-reaktionsfähigen Rest dan Montieren augewählt aus folgender Gruppe: N-methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methyioicrotonsäureamid, N-Methylolitaconsäureamid, N,N' -Dimethylolitaconsäureamid, N-Methylolmalein säureamid,! N-Metriylol Viny!harnstoff, N,N-l>Hnekl-Dimethylol Vinylharnsroff, N,N'-Dimethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Methylmethyiolacryiamid, N-Methylmethyiolmethacrylamid, N-Methylmethylolcrotonsäureamid,

   0 0 9839/1 S BO BADORlGfNAL

   N-Methylmethyloiitaconsäureamid, N,N' -Dimethylmethylolitaconsäureamid, N-Methylmerhylolataleinsäureamid, N-Methylmethylolfumarsäureamid/jfcieMB) N-Methyl methylol Vinyl harnstoff, N, N-Dimethylmethylol Vinyl harnstoff,

   - Ί
   N, N' -Dimethylmethylol-a^-DiaminoVVinyl-s-Triazin, N-^thylmethylol Acrylamid, N^thylmethylolmethatrylamid, N-Aethylmethylolcrotonsäureamid, N-Aethylmethylolitaconsäureamid, N-Aethylmethylolvinylharnstoff, N,N'-Diaethy !methylol-3,5-Diamino-l -Vinyl-s-Trianzin, N-Propy I methyl öl acryiamid, N-Propy I methylol Methacrylamid, N-Propylmethylolitaconsäureamid, N-Propolmethylol Vinyl harnstoff, N, N'-Dipropylmethylol-3,5-Diamino-1 -Vinyl-s-Triazin, N-Sulfomethylolacrylamid, N-Sulfomethylmethacrylamid, N-Sulfomethylcrotonsäureamid, N-Sulfomethylitaconsäureamid, N-Sulfomethyl Vinyl harnstoff, N, N'-Disulfomethyl-3,5-Oiamino-l-Vinyl-s-Triazin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-Sulfonaethylacrylimid, N-Sulfonaethylmethacrylimid, N-Carboxyaethylacrylimid, N-Carboxyaethylmethacrylimid, Acrolein, Acrylsüurechiorid, Methacrylsäurechlorid, Crotoneuresäurechlorid, Itaconsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid. Acrylaethylen^imid, Methacrylaethylenfimid, Crotonsäureaethylen^imid, Itaconstiureaethylen^imid, N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethacrylamid, N-Butylmethylol

   tD Vinylharnstoff, N,N' -Dibutylmethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-«-Triazin, Glycidyl co

   J₀ acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylitaconat, .^-Hydroxy-—* l·-Öilor^-n-Propylacrylat,/»-Hydroxy- -€+>©Ι· ί -Chlor-η-PropyImethycrylat, '■-

   OO

   O Hydroxy- !"-Gh. or-n-PropyIitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethycrylat, Aethylenglycoldiitaconsäurediacid, Allylglycidylaether, Allyl -

   , « ν - 14 -

   Hydroxy-j^Ohlor- η -Propy lather, Vinyl isocyanat, Propeny I isocyanat, Vinylphenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaerhylenharnstoff, 3,5-Dichlor-l-Vinyl-s-Triazin, 3-Chlor-5*amino-l -Vinyl-«-Triazin, 3,5-Diaethylenimino-l-Vinyl-«-Triazin, k NjN'-Methylenbisacrylamid, N^'-Methylenbismethacrylamid,

   Methacrolein, Crotonsäurealdhyd, Itaconsäurealdehyd, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycol-Di-Methacrylat, Aethylenglycoldiitaconat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldimethacrylat, Propandioldiacrylat/ Propandioldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Butandioldiacrylat und Butandioldimethacrylat rd mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe aus stabilisierten Diazoniumsalzen und stabilisierten Diazoverbindungen eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin-Verbindungen, Triamino-Kobalt-Phthalocyaninverbindungen und Triamino-Nickel-Phthalocyanin -Verbindungen und nachfolgende Polymerisation des Monomeren zu dem chromogen gebundenen Polymeren mit aktiv-reaktionsfähigen Resten.

   21. Verfahren zu^r Herstellung eines chromogengebundenen Polymeren mit schwach reaktionsfähigen Resten, die in der Lage sind, sich mit einem aktiven-

   -15 -

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   reaktionsfähigen Rest! verbinden, nicht aber zur Selbstvernetzung während normaler Reaktionsbedingimgen beim Mischen von wenigstens einem zur Additions-Polymerisation fähigen Monomeren aus wenigstens teilweise einem Monomeren mit schwach reaktionsfähigen Resten zusammen mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der stabilisierten Diazoniumsalze^ und stabilisierten Diazoverbindungen von Metal iphthalcyanin und anschließende Polymerisation des Monomeren zijdem chromogengebundenen Polymeren mit raktionsfähigen Resten.

   22, Verfahren nach Anspruch 21 _ψ dadurch gekennzeichnet, daß der schwach reaktionsfähige Rest des Monomeren aus der Gruppe aus Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Imino-, Carboxyl-, Carbeymi-d-, Sulfjfamid-, Urea-, Ureido-, Urethan- oderNitrilresten besteht.

   23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der schwachrea^ktionsfahige Rest des Monomeren auct- aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, Itaconsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäuremonoamid,

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   ΜΛ

   Fumarsäureamid, Aerhylenglycolmonoaerytat, Aethylenglycofmonomethocryiat, Polyaethylenglycolmonoacrylat, Polycrethylerjglycofnttnomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconatmoooamid, Polyaefhylenglycolmonofumarafmonoamid, N-Vinylharnstoff, Monome thy I iraconat, Monomethylmaletrt, Monoaethylitaconat, Monobutylitaconat, Propandiolmonoacryiat, PropandiolmonomefKacrylat, Propandfolmonoitaconat, Propandiolmonomoieat, PolypropylenglycolmorKÖcrylaf, Polypropylenglycolmonomethacrylaf, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Butan^diolmonoifaconat, Acetonitril, Methacryl/initril, Crotonsäurenitril und Itaconsäurenitril und das vorgenannfe Monomere mir wenigstens einer Verbindung der folgenden Gruppe gemischt wird; stabilisierte Diazoniumsalze und stabilisierte Diazoveibindungen eines Materials aus der Gruppe bestehend aus Triamino-Kupfer-Phthalocyanin-Verbindungen, Triamino-Kobait-Phtbatocyaninverbindungen und Triamino-Nickel-Phthalocyaninverbindungen und anschließende Polymerisation des Monomeren zu dem chromogen gebundenen Polymeren mit den schwachreaktionsfähigen Resten.

   24. Verfahren zur Heretellung eines chromogen gebundenen Polymeren, das nicht reaktionsfähige Reste enthält, die unfähig zur Vernetzung mit sich selbst und mit Verbindungen mit aktiv-reaktionsfähigen Gruppen unter normalen Reaktionsbedingungen sind, die in dem Mischen wenigstens eines

   009839/1980 _₁₇_

   additionspolymerisierbaren MonomerenViicht reaktionsfähigen Resten zusammen mit wenigstens einem Material der folgenden Gruppe bestehen: Stabilisierte Diazoniumsalze und stabilisierte Diazocrotonate, Glydi-Glycidylitaconat/Λ -Hydroxy- V-Chlor-n-Propylacrylat, />-Hydroxy- " Chlor-n-Propylmethacrylat, /^-Hydroxy- J^-Chlor-n-Prppylitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconatdiazid, Allylglycidylaether, Allyl ^-Hydroxy- j'thlor-n-Pφpylaether_/ Vinylisocyanat, Propenylisocyanat, Vinylphenylurethan, Propenyl phenyl υ rethan, Vinyleihylenharnstoff, PropenyLet!,yi«.rihv.rnstoff_/ 3,5-Dichlor-l-Vinyl-s-Triazin, 3-Chlor-5-Amino-l-^v/inyl-5-Triyzin, 3,5-Dia-

   asthylenimin-1-Vinyl-s-Triazin, N/N'-Methylenbis-acrylamid, N, N' Methylenbismethacrylamid, Methacrolein, Croton+ealdehyd, Itacon^ealdehyd, Allylacryiat, Allylmethacrylat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, PolyproyIenglycoI Diacrylat, Polypropylenglycol Dimethacrylat, Butandiol Diacrylat, Butandioldimethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid»- Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, Itaconsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäuremonoamid, Fumareäureamid, Aethylenglycolmonocrylat,

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   BAD ORIGINAL

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   Aethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoacrylat, PoIyaethy I eng lycol monomethycry lat, Polyaethy leng lycol mono! taconatmonoamid, Polyaethylenglycolmonofumaratmonoamid, N-Vinylharnstoff, Monomethylitaconat, Monomethylmaleat, Monoaethyle-itaconat, Monobutylitaconat, ^ , Propandiolmonoacryiat, Propandiolmonomethacrylat, Propandiolmonoitaconat,

   Propandiolmonomaieat. Polypropylengiycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonometh acrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, und ein polymerisierbares Monomeres ausgewählt aus folgender Gruppe: N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolcrotonsäureamid, N-Methylolitaconsäureamid, N,N'-Dimethylolitaconsäureamid, N-Methylola/nleinsäureamid,
   N-Methylolfumarsäureamid, N-Methylol Vinylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylol
   Vinyl harnstoff, N,N' -Dimethylol-S^-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-

   Methylmethylolacrylamid, N-Methylmethylolmethacrylamid, N-Methyl methyl öl-

   ο crotonsäureamid, N-Methylmethylolitaconsäureamid, N₇N -Dimethylmehtylolitaconsäureamid, N-Methylmethylolmaleinsäureamid, N-Methylmethylol Fumareäureamid, N-Methyl methylol Vinyl harnstoff, N, N'-Dimethylmdhylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Aethylmethylolacrylamid, N-Aethy I methylol MethacrylcHT»i7 amid, N-Aethylmethylolcrotonsäureamid, N-Aethy I methylolitaconsäureamid, N -AethyImethylolvinyIharnstoff, N, H' -Diaethylmethylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-s-Triazin, N-Propylmethylolacrylamid, N-Propyl methylolmethacrylamid, N-Propylmethylolitaconsäureamid, N-Propylmethylol

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   Vmylhamstoff, N, N⁷ -Dipropy !methylol-3,5-Diamfno-l-Vinyl-β-Triohzin, N-Sulfomethylolaciylamid, N-Sulfomethylmethaciylamid, N-^ulfbmethylcrotonsäureamid, ■ inn N-Sulfomethylitaconsäureamid, N-Sulfomethylvinylharnstoff, NjN'-Dteulfbmei-hyl-SjS-Diamino-I-Vinyl•i-Triaizin, Äcrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-Sulfbnaethylacryümid, N-SulFonaerhylmethacrylimid, N-Carboxylaethylacrylimid, N-Carboxyaethylmethacrylimid, Acrolein, Acrylsäurechloridil, Methacrylsäurechlorad, Crotonsäurechlond, Itaconsäurechlorid, A^aleinsäureanhydrid, Acrylaethylensäwfeimid, A^ethacrylderhylenimtd, Crotonsäureaethylenimid, ifaconsäureaethylenimid, N-Bufylmerhjilolacrylomid, N-^utylmeihjilolmerhacrylamid, N-Burylmethylol Vinylhamsfoff, N^'-Dibutylmefhylol-3,5-Diamino-l-Vinyl-«-Triazin, Glycidylacrylat-, Glycidylmef-hacfylat, Glycidyl Verbindungen von Metall -Phrhaiocyaninen und anschließende Polymerisation des Monomeren zu dem chromogen gebundenen Polymeren mit nicht ecwwtoraktionsfahigen Resten.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht reacktionsfähige Rest ein Alkylester, ein Arylester, eine alicyclische Gruppe oder eine Aryl-Gruppe ist..

   26. Verfahren zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymeren mit Resten, welche die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Polymeren ϊη wässrigen und

   009839/1980 _-2Q_bad orjcimm.

   nichtwässrigen Medien ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein additionspolymerisierbares Monomeres mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe aus stabilisierten Diazoniumsalze^ und stabilisierten Diazoverbindungen von Metall -Phrhalocyaninen vermischt wird, das Monomere zu den chromogen gebundenen Polymeren polymerisiert wird, und dieses mit einem Material zur Reaktion gebracht wird, das Reste enthält, welche die Löslichkeit und Dispergierbarkeit erleichtern und so ein chromogen gebundenes Polymeres mit Resten zur Erleichterung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit gnrhftfiV' ""'

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das addüHonspolymerisierbare Monomere wenigstens teilweise ein Monomeres mit Resten, welche die Löslichkeit und Dispergieifcarkeit erleichtern, enthält.

   28. Verfahren nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß der die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit erleichternde Rest aus der folgenden Gruppe ausgewählt ists

   Carbonyl-, Sulfat-, Sulfo-, Hydroxyl-, Aether-, CarbfSamid-, Amino-, Imino-, Tertiär Amino- und Pyridinresten, aliphatischen Kohlen-Wasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten und Estercarbamiden, Sulfbamiden,

   0 09839/1980 bad or;g:wu -2i -

   Harnstoffen und Urethan-Kondensaten davon.

   29. Verfahren zur Herstellung eines Chromogen gebundenen Polymeren, gekennzeichnet durch Mischung wenigstens eines Additionspolymerisierbaren Monomeren der folgenden GruppetButandiolmonoitaconat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäure™ tri I, Itaconsäurenitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethyl itaconat, Di methyl ma I eat, Methylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethacrylat, Aethylcrotonat, D iaethy I itaconat, Aethylmaleat, Aethylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Propy I itaconat, Butylmaleat, Butylfumarat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Hexy I itaconat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Octylcrotonat, Octylitaconat, Octylmaleat, Octylfumarat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylitaconat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Steary I itaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, N-Vinyl->,-Caprolactam, N-Vinylphthalimid, Butadien, Isopren und Chloropren mit wenigstens einer Verbindung der folgenden Gruppe: stabilisierte Diazoniumsalze und stabilisierte Diazoverbindungen von Triamino-Kupfer-Phtalocyanin-Verbindungen, Triamino-Kobalt-Phtalocyanin-

   Verbindungen und Triamino-Niekel -Phtalocyanin-Verbindungen,

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   JIb?

   Polymerisieren des MoncMlrren zu dem chromogen gebu ndenen Polymeren und Reaktion des Chromogen gebundenen Polymeren mit . einem Material, das nach der Reaktion mit dem Polymeren reaktionsfähige Reste enthält, die durch Selbstvemetzung ein höher molekulares Polymeres bilden, und sich mit einer funktionsfähigen Gruppe des gefärbten Materials verbinden können, wobei die reaktionsfähigen Gruppen ein Methylol-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Aethylenimin-, Aethylenurea-, Säurechlorid-yPheny!urethan-, mit Malonat versetztem Isocyanat und NatriumsuIfoisocyanat-Gruppen unter Bildung des chromogen gebundenen Polymeren mit vorgenannten Resten«

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogen gebundene Polymere mit einem solchen Material zur Reaktion gebracht wird, welches nach der Reaktion mit dem Polymeren dieses mit Resten ausstattet, welche die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit des Polymeren erleichtern, und die aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Caboxyl-, Sulfat-, Sulfo-, Hydroxyl*ther-, Carbjfcimid-, Amino-, Imino-, Tertiär-Amino-, und Pyridinresten, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, sowie Estern, Aethem,

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   Carbiyniden, Sulffkimiden, Harnstoff und Ureinankondensaten,

   31, Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet OaR das chromogen gebundene Polymere mit einem solchen Material zur Reaktion gebracht wird, weiches nach der Reaktion mit den Polymeren dieses zur Selbstvemetzung zu einem höheren Polymeren sowie zur Vernetzung mit einem funktionellen Rest des gefärbten Materials befähigt, wobei der reaktionsfähige Rest aus folgender Gruppe gewählt ist: Methylol-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Aethylenimin-, Aethylenurea-, Säurechlorid-, Chlotriazin-, Keton-, Vinyl-, Isocyanat-, Säureaaid-, Phenylurethan-, mit Molonat versetztem Isocyanat oder Natriumsulfoisocyanatrest, nachfolgende Reaktion des Chromogen gebundenen Polymeren mit einem Material, durch weiches das Polymere nach der Reaktion mit Resten ausgestattet wird, welche die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit erleichtern, wobei letztgenannte Reste Carboxyl-, Sulfat-, Sulfo-, Hydroxyl-, ^ther-, Carbjkimid, Amin-, Imin-, Tertiär Amin-, und Pyridinreste, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18)Atomen, aromatische und cyclische Kohlenwasserstoffreste, Ester, Aether, Carbamide, Sulfpamide, Harnstoff und Urethankondensate davon sein können.

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   32. Verfahren zum Färben von Gegenständen unter Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 31 hergestellten Polymeren als färbendes Agens.

   33. Gefärbter Gegenstand, hergestüt nach dem Verfahren nach Anspruch 32«

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