DE3434818A1

DE3434818A1 - Formazanverbindungen und verfahren zum faerben von cellulosefasern unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE3434818A1
Application number: DE19843434818
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kasukabe Saitama Ogawa; Toshitaka Urawa Saitama Shirasaki; Shigeo Yono Saitama Yamamura
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-09-24
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1985-04-04
Anticipated expiration: 2004-09-23
Also published as: JPS6067562A; GB2148921A; CH661278A5; JPH0521945B2; GB2148921B; DE3434818C2; GB8423157D0

Description

T54682 '■ .

Anmelder: NIPPON.KAYAKU KABUSHIKI KAISHA

2-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, TOKYO/JAPAN ■

Formazanverbindungen und Verfahren zum Färben von Cellulosefasern unter Verwendung derselben'

Die Erfindung betrifft Fovrmazanverbindungen und ein Verfahren zum Färben von Gellulosefasern unter Verwendung derselben.

Im allgemeinen liefern metallisierte Formazanfarbstoffe gefärbte Gewebe mit einem klaren Farbton und einer ausgezeichneten Festigkeit insbesondere gegenüber Licht und Reiben. Unter den Formäzan-Reaktivfarbstoffen sind solche mit einer Cyanurchloridgruppe als reaktiver Gruppe hinsichtlich der pH-Stabilität des Färbebades und der Stabilität der Farbpaste für Druckzwecke solchen mit einer Vinylsulfongruppe als reaktiver Gruppe überlegen und sind darin sehr vorteilhaft, daf3 auf einfache Weise gefärbte Gewebe von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten werden können. Die so gekennzeichneten metallisierten. Formazan-Reaktivfarbstpffe' mit einer Cyanurchloridgruppe als reaktiver Gruppe werden sehr häufig zum Färben von Cellulosefasern verwandt.

Metallisierte Formazan-Reaktivfarbstoffe mit .einer Cyanurchloridgruppe sind in der japanischen Patentpublikation ■ 5041/1963 und dem offengelegten japanischen Patent 94730/ " 1973 beschrieben. Die darin beschriebenen Farbstoffe sind jedoch deshalb unvorteilhaft, weil sie Agglomerationen - im Färbebad verursachen, was unerwünscht für den Färbevorgang ist, und weil ihre Farbwerte und ihr Farbaufbauver-

* a

mögen schlecht sind, wenn sie in "Färbeverfahren für mittlere oder tiefe Farben eingesetzt werden.

Demgemäß ist es Ziel der Erfindung, Farbstoffe ohne die oben erwähnten Nachteile zur Verfügung zu stellen. Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Färben von Cellu-• losefasern mit solchen Farbstoffen gerichtet.

Diese Ziele werden mit den erfindungsgemäßen Formazanverbindungen, welche im Färbebad nicht agglomerieren und hohe Farbwerte und ein hohes Farbaufbauvermögen in Färbeverfahren für mittlere oder tiefe Farben aufweisen , erreicht.

Die erfindungsgernäßen Fo rrnazanverb indungen freie-Säure-Form die Formel (1) auf

weisen in der

(D

worin bedeuten:
η = 1 oder 2,
und wenn η = 1 ist,
Z die Gruppe -Z^, worin Zh für eine Aminogruppe; Mor~ pholinogruppe; Anilinogruppe, welche mit ein oder zwei Substiiuenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Sulfonsäuregruppe, der Carboxylgruppe, einer C- 4-Alkylgruppe, einer C^ /-Alkoxygruppe, der Hydroxygruppe, Chlor und Fluor substituiert sein kann; einer Mono- oder

35" Dialkylaminogruppe, welche mit ein oder zwei Substituenten aus der Qruppe bestehend aus der Carboxylgruppe, der

-3-

1" HOoSO-Gruppe, der Hydroxylgruppe und der Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann; eine Naphthylaminegruppe mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen; eine Benzylaminogruppe; Benzylaminogruppe mit einer Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe, welche, .in freier-Säure-Form, die Formel (2) aufweist

NH--

ίο ηο,β'^ν j/

^X/ /^.SO₃-H (2)

(worin R und M wie unten definiert sind), steht und, wenn η = 2 ist,
Z die Gruppe Zo , worin Z2

· ΓΛ ' r~\

-HNC₂I]UNH-- ; -HNCHa-^-aiiNH-;·-HN-(^-NH-

.-HN4-O>-NH

(worin R^ und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Carboxyl· gruppe stehen)j

35 (worin ρ für O oder 1·steht);

B₄ B_a

(worin R, und R^ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe stehen); oder

SO₀H SO II
3 ι ■>

(worin Q für O, S, SO₂, CH=CH, NH, CH₂, CH₂CH₂ oder CONH steht), darstellt;

R Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Chlor, Fluor, eine CL 4- Alkylgruppe, Cm λ-Aikoxygruppe oder eine Carboxylgruppe und

M.Kupfer oder Nickel.· ■- .

Um die erfindungsgemäßen Formazanverbindungen der Formel (1) zu erhalten, wird zuerst eine Formazanaminoverbindung der Formel (3)

O NH₂

Il j

25. /CoX_n Y jfeXsCWl (3)

SO₃H η /ι V/NH ' .

worin R und M wie oben definiert sind, nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt.

Im einzelnen wird eine Formazanaminoverbindung der Formel 35

(3) erhalten durch Kupplung diazotierter 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit einem 5-rSulfo-2-carboxjrphenylhydrazon der Formel (5)

.SO₃H

CHN=N-(O) (5)

welches aus einer Verbindung der Formel (4) erhalten wurde

(4)

•Β

worin R wie oben definiert ist; Einwirkenlassen von Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kupferchlorid, Nickelchlorid oder dergleichen auf das Produkt und anschließende Hydrolyse der Acetylaminogruppe zu einer Aminogruppe.

Die Formazanverbindung der Formel (1) wird aus der so hergestellten Formazanaminoverbindung beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt:

I. 1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel (3) wird mit 1 Mol 2,4,6-Trichlor~l,3,5-triazin unter Erhalt eines Kondensats der Formel (6) umgesetzt

O Km- --N ,-Cl

Ii j i u

CoT^C~°\ /°"Ύο] ^^{Κ (6)}

^H°^3S κ y^m

V-*

1 .

welches weiter mit 1 Mol Ammoniak oder eines Amins der Formel Ζ^,-Η (worin Z^ wie oben definiert ist) kondensiert wird.

II.1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel (3) wird mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (7)

- ei · ■

N^N (7)

worin Z^ wie oben definiert ist, kondensiert.

III. Eine Formazanaminoverbindung der Formel (3) wird mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazol kondensiert, danach mit 1 Mol eines Diamins der Formel Zp<Crt (worin Z« wie oben definiert ist) unter Erhalt eines Zwischenprodukts der Formel (8) umgesetzt

'Ο' NH ^V

Il ο-—^N N N

v^c0 / isSX ν

/ ^sO₅H ei

or \/ ^sO₅H ei

IM-C /N

welches dann mit 1 Mol einer Verbindung der oben erwähnten Formel (6) umgesetzt wird. Alternativ wird 1 Mol eines Zwischenprodukts der Formel (8) mit 1 Mol 2,4,-6-Trichlor~l,3,5-triazin unter Erhalt eines Zwischenprodukts der Formel (9) umgesetzt

O w^ ^

,01 \ / [oj V V

HO, S A-^N M /<Λ Cl A₁ (9)

welches dann rait 1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel (3) umgesetzt wird.

Zur Abtrennung des so erhaltenen Zielprodukts aus der Reaktionslösung können übliche Trennverfahren wie Ansäuern oder Aussalzen angewandt werden.

Nachstehend sind Beispiele für die Gruppen R und Z (Z-Z- , wenn η = 1, Z = Z₂ , wenn η ~ 2 ) in Formel (1) angegeben.

R schließt beispielsweise die folgenden Reste ein: Wasserstoff, Sulfo, Hydroxyl, Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Methox)^, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Carboxy. Was Z anbetrifft, so schließt,

.25 für den Fall, daß η = 1 ist, Z- beispielsweise die nachstehenden Gruppen ein: Amino, Morpholino, -NHCH₃, -NHC₂Ii₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, -NHCH₂COOH, -NHC₂H₄SO₃H, NHC₂H₄OSO₃H,

-NHCH₂-<TV> , -NHCH₂-^G^ 3 ( z.B. o-, m- oder P-SO₃H),

Anilino, 2-, 3-, oder 4-Methoxyanili.no, 2-, 3-> oder 4-Sulfoanilino, o-, m-, oder p-Toluidino, 2-, 3-_; oder 4-Carboxyanilino, Mono-,· Di-, oder Trisulfonaphthylamino,' 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino, -Kll-/3^gi _H (z.B. 2-Cl,

ί 4-SO₃H; 2-SO₃H, 4-Cl; 3-SO₃Ii, 4-Cl; 3-C1, 4-SO₃H),

-SO₃II

_ΖφΒί 2-F, 4-SO₃Hj 2-SO₃H, 4-Cl; 3-SO₃H, A-Cl} 3-Cl, 4-SO₃H), „_NHy^Cl (z.B. 2,4-Cl₅ 3,4-Cl),

-Cl

Cl

( z.B. 2-Cl, 4-CH₃; 2-CH₃, 4-Cl; 3-Cl, 4-CH₃),

F ( z.B. o-, m-, oder p-Cl), -NH-ZJ)S (z.B. o-,

10 m- oder p-F), "^A^SO^I (_Z._B. 2-. 4-CH₃; 3-SO₃H, 4-CH₃, 3-CH₃; 4-SO₃

' 1COOH

(z.B. 3-OH, 4-COOH; 2-COOH, 4-OH; 3-OH, 4-COOH),

15 CH

(z.B. 2-SO₃H, 4-OCH₃; 2-0CH₃,

3 V Q ** ζ- ·——" — ~* *-> ^ -»■

4-Cl; 3-OCH₃, 4-SO₃H; 4-OCH₃, 3-SO₃H) und eine Gruppe der Formel (2)

20

O H

NH-

Ol \ / HO, S z^-^N M /

SO3.H

25

(2)

und, für den Fall, daß η - 2 ist, schließt Z^ beispiels- · weise die Gruppen ein;

35

-HNC₂H^NH-, -MHCH₂-ZhS-CII₂NH-, -ΝΗ-Ζΰ^-ΝΗ-, -NH-(O)-NH-,

.CH₃

COOH Cl

-NI-I-, -NH-(O)-NH-, -NH-(O)-NH-,

SO₃II

-HN-S-KH- (ζ.Β.4-, 5-,oder6-SO₃Jl), -HN-^Ji-NII- (z.B.4-,5-,oder "5^SS0H ' COOII

6-COOH), -HN-rC^-NII- (z.B.4-,5-oder6-CH ), -UN-f^-Nil- (4-,5-oder

CH.

Cl

6-Cl), -HN-^-NH-, -HN-(O)-NII-, -ΗΝ^(θ)-ΝΗ- fe.B. 5-, 6-oder

HO S SO H

SO H

SO H .. '- ■

7-SO₃II), -ΗΝ-(θ)-/θ)"Νίί-, -ΗΝ-< HO₃S

COOH

HO OC

H₃C

SO₃H

HOOC.

-HN-(O)-NH-, -HN-(O)-O-(O)-NH-, -HN-

SO₃II

COOH

HO

SO₃H

SO₃II ·

-(O)-NH-, -HN-

HO₃S

-^CH2^CH2-

SO II

-10-

4fr 's*C "·■-■■ 3A3A81

Die erfindungsgemäßen Formazanverbindungen sind zum Färben von natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser^ oder von diese Fasern enthaltenden Mischgarnfasern und anderen Fasern geeignet, und die dabei anwendbaren Färbeverfahren sind solche, wie sie üblicherweise beim Farben mit Reaktivfarbstoffen angewandt werden, beispielsweise Drucken, Tauchfärben oder Foulardieren.

Beim Drucken wird Natriumalginat, Emulsionspaste oder dergleichen, welche als Stammansatz verwandt werden, mit einem Farbstoff, einem Säurebindemittel, Harnstoff , usw. unter Bildung einer Farbpaste gemischt, welche auf das Gewebe angewandt wird. Nach zwischenzeitlicher Trocknung, falls nötig, wird der Farbstoff auf dem Gewebe durch Naß- oder Trocken-Warmbehandlung fixiert. In solchem Fall kann eine Farbpaste, die kein Säurebindemittel enthält, auf ein Gewebe angewandt werden, welches zuvor mit einer Lösung eines Säurebindemittels imprägniert worden ist_s oder eine Farbpaste, die kein Säurebindemittel enthält, wird zuerst auf das Textil angewandt und dann mit einer Lösung, die ein Säurebindemittel enthält, behandelt, wonach der Farbstoff durch die gleiche Behandlung wie oben fixiert wird.

Wenn die erfindungsgeinäßen Verbindungen (Farbstoffe) unter den Bedingungen eines relativ hohen Badverhältnisses_?' wie etwa denen beim Tauchfärben, angewandt werden, wird die Faser bei 20 bis 13O⁰C über 10 bis 60 Minuten in Gegenwart eines anorganischen Salzes wie etwa Natriumchlorid oder Natriumsulfat gefärbt und, nach Zugabe eines Säurebindeinittels, für 30 bis 100⁰C über 20 bis 60 Minuten weiter gefärbt. In diesem Fall ist es ebenfalls möglich, ein Verfahren anzuwenden, in dem das Säurebindemittel zu Beginn.des Färbeverfahrens zugegeben wird.

-11-

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen (Farbstoffe) unter den Bedingungen eines relativ niedrigen Badverhältnisses, wie etwa denen bei der Foulardfärbung, angewandt werden, wird das Gewebe in einem aus einem Farbstoff , einem Säurebindemittel, einem Durchdringungsmittel, Harnstoff als Lösungsmittel, Natriumalginat, usw. hergestellten Foulardbad foulardiert und, nach dem Ausdrücken, einer Naß- oder Trocken-Wärmebehandlung zur Fixierung des Farbstoffs unterworfen.

.

Zu den Beispielen für die in den oben erwähnten Färbeverfahren verwandten Säurebindemittel gehören Natriumhydrogencarbonat, Natriummetaphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumortho- oder -metasilicat, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.

Wenn die erfindungsgemäßen Formazanverbindungen (Farbstoffe) in einer Druckpaste oder einem Foulardbad verwandt werden, zeigen sie eine hohe Stabilität, so daß die gefärbten Produkte eine geringere auf Änderungen der Bedingungen bei der Naß- oder Trocken-Wärmebehandlung zurückzuführende Konzentrationsungleichheit aufweisen und eine Fixierrate und ein Aufbauvermögen zeigen, die so hoch sind, wie die in einem herkömmlichen Tauchfärbeverfahren erhaltenen. Die erhaltenen gefärbten Produkte besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Licht/Schweiß, Waschen, Wasser und Chlorwasser, Peroxid-Bleichmittel und zeigen eine Farbschattierung von Violett nach Blau. Ferner färben die Verbindungen auf weißem Grund wenig ab, wenn sie beim Drucken verwandt werden. Wenn eine Mischung von zwei Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen verwandt wird, kann eine Wirkung erhalten werden, die derjenigen ähnlich ist, die bei der Verwendung einer solche Verbindung erhalten wird.

L —

Von den Verbindungen der Formel (l) sind die nachstehenden Verbindungen und Farbstoffzusammensetzungen im Hinblick auf ihre Färbeeigenschaften und ihre Herstellungskosten bevorzugt.

(1) Formazanverbindung, welche in freier-Säure-Form die Formel (1) aufweist, worin η = 1 ist, Z^ für

H, Oil),, NHCn₀COOII₅ NTIC₉TI, SOJI, NHC ILOSOH, MICH-(O)* ■ r^y-SQAl , t_/Ps _r Π/SOII MlZF)V⁰⁰*¹¹' COOII_} 2,4-oder 2,5-Disulfoanilino,

NlI

3^H

3, Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino oder eine

*' ο w ο Χ JL

Gruppe , welche,in freier-Säure-Form,die Formel (2) aufweist, steht und R und M die gleiche Bedeutung haben, wie in Formel (1) definiert.

(2) Formazanverbindung, welche, in .freier-Säure-Form₇ die Formel (1) aufweist, worin η ■= 1 ist, R für H, SOoH, Cl, F, CH3, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ und COOH steht und Z^ und M die gleiche Bedeutung haben, wie unter (1) oben definiert.

(3) Formazanverbindung, welche, in f r ei er-Säure-Form, die-Formel (1) aufweist, worin η = 2 ist, Z₉ für -HNC₉H/NH-,

. CHo SO.H

II-, -HN-^-NII-, -HN„ COOH Cl

s¹II-, -ΗΝ-,

SO., JI

³ -13-

-HN-^₁-NII-, -HN-f^-NH-, -HN-j^gy-NH-, -HN-(Q)-NH-, CH,

Cl HO S SO H

SO₀H

SO₃H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

-1IN-(O)-SO₂-(O)-NII-, -HN-(o)-CH=CH-(Ö)-NH~. ~^ΠΝ

SO₃H

HO₃S
S0„H

HO₃S

HO₃S SO₃II

HO₃S

- and

SO₃H

steht und R und M die gleiche Bedeutung aufweisen, wie in Formel (1) definiert.

.(4) Fortnazanverbindung, welche, in freier-Säure-Formjdie Formel (1) aufweist, worin η = 2 ist, R für H, SO₃H, Cl, F, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ und COOH steht und Z₂ und M die gleiche Bedeutung aufweisen, wie oben unter (3) definiert

(5) Farbstoffzusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Z - NH₂ , ·

₉ , NKCII , NIIC H , N(CH )

- ' ^υ -* J J

H₁

)₂, NHC₂H₄OH, N(C₂H₄OH)₂, NHCH₂COOH, NI MIC₂H₄OSO₃II, N

^H3, NH@T^CQ0H,2,4--oder 2,5-Disulfoanilino,

^S03^H, NIl(O),

II

, NIK

CCSPf

^Mon°-·^Di-°^{der Trl}-

sulfonaphthylamino ist und M und R die gleiche Bedeutung aufweisen wie unter (4) oben definiert, und eine Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Z eine Gruppe, welche,in freier-Säure-Form^die Formel (2) aufweist, ist und M und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (1) definiert.

j Das Mischungsverhältnis der ersten Verbindung zur zweiten

Verbindung beträgt vorzugsweise 7:3 bis 4 :6.

(6) Farbstoff zusammensetzung, welche eine Verbindung, •wie unter (2) oben definiert, und eine Verbindung, wie unter (5) oben definiert, enthält.

Das Mischungsverhältnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung beträgt vorzugsweise 3:7 bis 6:4.

(7) Farbstoffzusammensetzung, welche eine Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Z₁ = NH₂, M = Cu und R « H, und eine Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Ζ., eine Gruppe der Formel (2), M = Cu und R = H, enthält.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher beschrieben, es versteht sich jedoch, daß sie nicht darauf beschränkt ist. In diesen Beispielen sind Teile als Gewichtsteile zu verstehen, und ist die Sulfonsäuregruppe in den jeweiligen Formeln in Form der freien Säure darge

	J. Il UCLi JKWCl stellt.	N
30	BEISPIEL 1	N N Y Cl
	SO₃H
35

SO₃H ISJ SO₃H

3.8 Teile Cyanurchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 20 Teile Wasser, 40 Teile Eis, Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Liponox NA (einem von Lion Co., Ltd. hergestellten Dispergiermittel) enthielt. Nach Rühren der Mischung über 30 Minuten (Suspension) wurde eine durch Auflösen von 3.46 Teilen Orthanilinsäure in 40 Teilen Wasser hergestellte Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von 10⁰C gehalten wurde. Danach wurde die Mischung bei ungefähr 1O⁰C über 6 Stunden unter Rühren umgesetzt, wobei der pH-Wert der Mischung durch Hinzufügen von 10%iger wäßriger Sodalösung auf 6 bis gehalten 'wurde. Die Reaktionsmischung wurde zu einer durch Auflösen von 12.8 Teilen der Formazanaminoverbindung der nachstehenden Struktur in 150 Teilen Wasser hergestellten Lösung gegeben.

o-c=o

. »τ ^~ _ -xt' \7 /~« M Ό Γ

Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 45 bis 55°C erhitzt und über 2 Stunden umgesetzt, wobei ihr pH-Wert durch Zugabe von 10%iger wäßriger Sodalösung auf 6 bis 8 gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde bei der gleichen Temperatur ausgesalzen und die gebildeten Kristalle bei 60⁰C getrocknet, wobei 24.0 Teile einer Verbindung der oben gezeigten Formel (10) erhalten wurden (X_m 610nm in Wasser).

m Sl λ

-16-

BEISPIEL 2

Ein Färbebad wurde aus 2 Teilen der Verbindung der oben gezeigten Formel (10) , 80 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser bereitet. 50 Teile Baumwollwirkware wurde in dieses Bad eingetaucht, darin bei 80⁰C über 30 Minuten behandelt und , nach dem Hinzufügen von 20 Teilen Natriumcarbonat , bei der gleichen Temperatur über 60 Minuten weiterbehandelt, um die Färbung zu bewirken. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Stoff bei 95 bis 100°C über 10 Minuten unter Verwendung von 1000 Teilen einer 2 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthaltenden wäßrigen Lösung eingeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbter Stoff von klar blauer Farbe erhalten wurde. Dieser besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Chlorwasser. Während des Färbens wurde keine Agglomeration von Farbstoff beobachtet.

BEISPIELE 3 bis 44

Die Verbindungen wurden nach den Verfahren in den Bc>ispielen 1 und 2 hergestellt und zum Färben von Baumwollstoffen verwandt.

Tabelle 1 zeigt die Strukturformeln der hergestellten · Verbindungen, ihre Farbschattierungen bei Anwendung auf Baumwollstoffen und ihre X -Werte in Wasser.

lliX

TABELLE 1

Bei spiel Nr.	Strukturformel·	T	I	•	O	Farb- schat- tie-	(nn.)
3 .	O -"'"' N I s EiN-f ^HN-To)-N= T SOiH Cl	I EtN-T^-N=	⁰^c-O SOjH		SOiH	blau	60 R
k	*r_r\ ' P*	SO₃H			blau	UC ^!j
	Ύ Cl
Θ

Beispiel

10

11

Strukturformel

Cl

__—· Cu -

ο».

^C=O

SOjH

SO₃H

-ο

Cl

SO₃H

^xc=o J

3N-TOi

SO₃H

. - Cu ~— O^

/ \ C =

CII -/OVlIN- (*^Ν"]1 -HN-γ^νΝ^ί-σ^-ΠΝ ^J N_xN N^ X^

ίΐ SO₃H ^ SO₃H

V SO₃H

Cl

SO₃H

O I

Cn —— O_x κ ^ΧΟ=Ο

r >

Cl

SO₃H

T'

Cl

Cu ·—

SO₃H "0

Cu O.

EOaSOCH₂C

'K

Γ\—xJj,T-( ο

ν · ^γ

V SO₃E

Cl

SO₅H

Farbschat

tierun?

blau

(nm)

6.10

6.1 ο

6.1.0

60S

-19-

Beispiel Nr.	Strukturformel	aT^ SO₃H	Cu	^r,	^arb-, ^chat- ti er	>-„.,·, («·■'=)	ί	ü 1.0
12 -	rf ^N (öV-HN-f \~ΉΗ- ^ NN Ho₃S γ Cl		^-Cu — SO₃H 0	- 0 4° SO₃II	blau	*(■O'J*
13	HOOC ¹Jy*	ο *	— o^_c__o	blau		in«
	CHs	J-(V)-N=*	-ΒΝ-φ
	{o^-KN-f Vro	SO₃H	SO₃H	blau		60S
	HOjS -y' -- er	0 "^^-	- ο. C=O ΗίΧ-φ . SO₃H
				6.10
15	α-{ÖV-HN-f >3 ^ NN	SO₃H	bl-eü
	α	o — . SO₃H
16	SOsH ¹ /V- ^ ^^N ¹^y" N_n N HO₃S J		blau
		ΒΝ-φ-Ν
■ 17		_SOiS	blau
	EO₃S so^i γ Cl	ο —" CH₁CH₃ R A *O^ ^N_n" V^EN"i3)~^N=** ¹V SO₃H α
18	. Cn	blau
1-C=N-H
ώ


ψ OC₂II

^~- CtI —


Cu —

O^ Y SO₃H
— °\ I SOsH'


SO₃H
"C=O

-20-

2(0

26

Beispiel
Nr.

19

20

21

22

Strukturformel

SO₃H
EO₃S

Cu O_x

w 0 λ ιχ ^NC=0

T SO₃H

Cl SO₃H

NN

Cl

SO₃H

HOsS-0-BN-f V

2i N V

Cx₁

Cl

C-=O

SO₃H

. Cu Ο_ν

^C=O

HO₅S

V SO₃H ©,

Cl ^CHl

H ©, ^C

N,

N N

Cl

O I

Cu-

SO₃H 0~^SO3H.kH

SO₃H

f V

NN

Cl

t \

SO₁H

Cl SO₃H

Farbschat· tief

blau

λ max (η,Ο

609

6.1

•5

Cu O_n

'OO

Cl

SO₅H SO₃H

OCH₃ blau

-21-

Zl-

Beispiel Nr.

26

27

28

29

30

31

32

Strukturformel

SO₃H

f ^

f ^_r

N N V Cl

Y BO₃H

A₁

O^ I

N-N N

O I

Ni

ΝσΝ

O=O

SOjH

Y SOsH

HaC₂-

Cu

^O₃H

A Θ

Cn

JJÖHyCHsG. N.

JH' HOH₂CHjC' N

SO₁H έο,Η

SO₃H

SO₃H I

Cu ■ O_n

C=O
I

SOjH SO₃H

Cu

ο,_π Ιο,π

?arbs chat- '" i G"· run ρ-

purpur

blau

Κ,ΊΆΧ

(mn)

5530

63

610

609

60S

600

-22-

JCOPT | .

Beispiel
Nr.

33

35

37

Strukturformel

SO₃H

Cu O.

^Nc=o

SO₅H

^O₃H SO₃H.

Cl

SO₃H.

CH-4

Nl 0_v

^C=O

' Cl

SO₃H I
SO₁H

SO₅H

O I

V α

SO₃H

SOjH

^O Cr

β·

SO₃H

W U,

I SO₃H

SO₃H

SO₃H ^rarb-3 chat· ienmg

blau

violett

purpur

blau

^-max. (run)

6o υ

610 !

530 ;

Cl

0 I

NC=*i

NN Y Cl

SO₃H

LS¹ SOiH

blau

6.10

-23-

343A818

Beispiel
Nr.

.

40

kl

42

. Strukturformel

HOss'

Cu

NC

Ol

Cl blau

SO₃H LSJ-COOH

Cu

0-N-N-C=T^-H

Cl

0 SO₃H

blau

SO₃II

0 S

Cu

Hr,C₂HN~f >

^J N r

CI

SO₃H

C=O

SOsH

Cu- O-

₂N-

J¹-

a ν V

Cl

SO₃II

HOOCCH₂I

'C-C)

N N

Cl

SO₃H SOaH

,Cu 0.

f V NN

SO₃H "C=O

3O₃H

OC OTT Farbschat tie-

blau

blavi

blau

χ (mn)

61 (■)

60?

f'.oy

3lau

-24-

BEISPIEL

12.8 Teile der Formazanaminoverbindung der nachstehenden Struktur wurden unter Rühren in einer 150 Teile Wasser, 50 Teile Eis, 0.5 Teile einer 10%igen wäßrigen Liponox NA enthaltenden Lösung aufgelöst.

3.8" Teile Cyanurchlorid wurden hinzugefügt und die Mischung unterhalb 10⁰C über 1 Stunde umgesetzt, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 10%iger wäßriger Sodalösung auf 6 bis 8 gehalten wurde. Zu dieser Reaktionslösung wurde eine durch Auflösen von 1.85 Teilen 2,2'-Disulfo-4,-4^f ~di aminodiphenyl ethan in 50 Teilen Wasser 35" erhaltene Lösung hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 45 bis 55 C erwärmt und über

1' 4 Stunden umgesetzt, wobei ihr pH-Wert durch Zugabe von 10%iger wäßriger Sodalösung auf 6 bis 8 gehalten wurde.

Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur ausgesalzen und die ausgefällten Kristalle abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet. 23.0 Teile der Verbindung der oben gezeigten Formel (11) wurden erhalten (X_max^^0 run in Wasser). ' ·

BEISPIEL 46

Ein Färbebad wurde aus 2 Teilen der Verbindung der Formel (11), 40 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser bereitet. 50 Teile einer Baumwollwirkware wurde in dieses Bad eingetaucht, darin bei 80⁰C über 30 Minuten behandelt und, nach Zugabe von 20 Teilen Natriumcarbonat, bei der gleichen Temperatur über 60 Minuten weiter gefärbt. Der gefärbte Stoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 abgeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbter Stoff von klar blauer Farbe erhalten wurde. Dieser hatte ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Chlorwasser.

BEISPIELE 47 bis 73

Nach den Verfahren in den Beispielen 45 und 46 wurden ..Verbindungen hergestellt und zum Färben auf Baumwollstoff angewandt. Tabelle 2 zeigt die Strukturformeln der hergestellten Verbindungen, ihre Farbschattierungen bei Anwendung auf Baumwollstoffe und ihre V -Werte in Wasser.

·

■ TABELLE

Beispiel

S turkturf orrael

SO₅H

Cu.

\ S

-N-HN-Tο)-Η3-ί Υ >-4—HN

T NN

SCH Y_y2

NH-

r^oV-N-N-C-N-HN-f^yiW-f¹' >—\— HN-(o}-SOs -M-NH-1 X „ (h In.w ^^N ΗΟ.Γ

SO₃H

T
SO₃H

γ Cl

SO₅H

iCu.

\ O

I NN

SO₁H Y

:ooh

HOOC

blau

Farbs chattier rung

blau·

blau

^ max (ivn)

595

597

596

50

51

SO₆H

ι N ν

SO₃H

SOeH

I /2

.Cu

SO₅H

f-^v-IiN-Z¹H-

SO₅H Ύ/ Cl^/2 -NH-COOH

Cu

/0-C

SO₃H

I
SO₃H

N N Cl

SOJi

blau

597

blau

598

blau

600

53

^;CU^

Y
SO₃H

SO₃H Y Cl

RO₅H
IIN-{ÖV-NH-(Ö)-NIT

-blau

595

Beispiel
Nr.

Strukturformel arbschattierung

^-max (nm)

55

56

57

58

59

Cu

SO₁H

V K N SO₄H Υ/₂

ο HO₃S

ι
SO₅H

-C-

Λ CS)

SO₅H

Cl

HNCH₅ CH-. NH-

Cu.

/o-c

so.ii ώ

SOsH

N N ¹Cl

/o-c'⁰'

SO₆H

.Cu

SCH Y /ζ Cl

COOH

/o-c

Zc^JL™ Δ

S
SO₅H

Cl

ι ^Γ

SOjH ι /₂

hnA°>-n

Cu

' A-N=N-C=N-IXN-A-HN^A-ΗΝ-γ^-ΝΗ-• Θ ^Cna έθ₄Η Υ / S

ci^/2 SO₄H

blau

600

blau

590

blau

597

blau

598

blau

600

blau.

597

60

SWI

I SO₁II purpur

52.?

Beispiel
Nr.

..

62

63

65

66

67

Strukturformel

SO₃H

W—HN--j^V-NH SO₃H Y /

Cl

έο,Η

-C-

SO₅H

ν*· i.

ο»

-0-

. Cu.

■ο

SO₁

SCH Ύ

Cl

/ο-

.ο-

.Cu

SOsH

SO₅II

N N

Cl

Cu

ι
SO₃H

^V-HN-f \-Α— HN-(OV-NH-

f NN/ '⁰^

SO₁H Y J₉ Cl⁷

Cu

/0-C

SOJI

■N-'N-C-H-HN-<^i-lLN-f- >——

HO₃S

^Λ \

S
SQ»1I

OCH₁

N N / H γ

Cl

SO₃H HO, S

Farbschattieruiig

purpur

blau

blau blau

blau

^ max (nm)

520

598

595

60,7

600

cow]

3eispiel
Sir. '

Strukturformel Farbschat ■
tie-

^-max (nm)

.ο-

.Ni

i SO₁H

Υ · NN SOxH Y Cl

HN-(oVnH-CH₅ purpur

520

70

.Oi

[O=C ¹

koji

•N-=N-C-N-NH-0-NH~_r' Nil

blau

6DG

blau

■598

71

72

Cu

oj

-OC₂II₅

SO₁H ι Cl

blau

59 B

blau

• 598

73

SO₁H

COOH

Cl

SO₃H

blau

595

BEISPIEL 74

SCbH
15

Ein Färbebad wurde aus 1.5 Teilen einer Mischung aus 1.0 Teilen der.Verbindung der Formel (12) und 0.5 Teilen der Verbindung der Formel (13) , 50 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser bereitet. 50 Teile einer Baurawollwirloware wurden in dieses Bad eingetaucht, darin bei 8O⁰C über 30 Minuten behandelt und, nach Zugabe von 15 Teilen Trinatriumphosphat, bei der gleichen Temperatur

.25 über 60 Minuten weiter gefärbt. Der gefärbte Stoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 abgeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbter Stoff von blauer Farbe erhalten wurde.

Im übrigen wurde ein zu diesem gleichartiges gefärbtes Gewebe erhalten, wenn im Färbeprozeß die oben angegebene Mischung der Verbindungen (12) und (13) durch eine Mischung der Verbindungen (12) und (13), die zum Herstellungszeitpunkt erhalten worden war, ersetzt wurde. Im einzelnen wurden 12,8 Teile der Formazanamino-" verbindung der nachstehenden Struktur

unter Rühren in einer 150 Teile Wasser, 50 Teile Eis und 0.5 Teile einer 10%igen wäßrigen Liponox NA-Lösung enthaltenen Lösung aufgelöst.

Nachdem diese Mischung über 30 Minuten gerührt worden war, wurden 0.9 Teile Cyanurchlorid hinzugefügt und die Mischung unterhalb 10⁰C über eine Stunde umgesetzt, wobei ihr pH-Wert durch Zugabe von 10%iger wäßriger Sodalösung bei ungefähr 7 gehalten wurde. Die· Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, und bei einer Temperatur von 50 bis 55°C umgesetzt, während der pH-Wert durch Zugabe von lOXiger wäßriger Sodalösung auf 6 bis 8 gehalten wurde. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurde ein Kondensat gegeben, welches separat unter Zugabe von 1.8 Teilen Cyanurchlorid unter Rühren zu einer 10 Teile Wasser, 30 Teile Eis, 0.5 Teile Lipal OH ( ein von der Lion Co., Ltd. hergestelltes Dispergiermittel) enthaltenden Lösung und, nach Rühren der Mischung über 1 Stunde, Zugabe von 1.2 Teilen 29%igem Ammoniakwasser und Umsetzung der Mischung bei ungefähr 2O⁰C und einem pH-Wert von 8 bis 9 über 1 Stunde erhalten wurde. Die resultierende Mischung wurde auf 50 bis 55°C erwärmt und bei einem pH-Wert von ungefähr 7 über 2 Stunden umgesetzt. Die Mischung wurde mit Natriumchlorid bei der gleichen Temperatur ausgesalzen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und

35· bei 60⁰C getrocknet. ·

Auf diese Weise wurden 22.0 Teile einer Mischung der Verbindungen der Formeln (12) und (13) in einem Verhältnis von ungefähr 1:1 erhalten.

BEISPIELE 75 bis 78

Nach dem Verfahren in Beispiel 74 wurden Mischungen von Verbindungen hergestellt und zum Färben auf Baumwollstoffe angewandt. Tabelle 3 zeigt die Strukturen der. Komponenten von jeder Mischung, ihre Farbschattierungen bei Anwendung auf Baumwollstoffe und die X -Werte (in Wasser) der Mischungen,

TABELLE Beispiel

75-

76

77

Strukturformel

JSO₃H 9"""/* "\ *

(ό^Ι1Ν-^1τΗΝ-0-Ν-Ν-Ο»Ν-1ΙΝ-0

NN

Cl

SOsH

SO₅H

Cu. Cu-

O₈H

SO.H

SO₅H

.Cu-

■0.

N^N Cl

SO₅H

I SO₁H

.Cu

■ο.

.HOsS

NN

Cl

SO₅H

Farbschat· tierung

SO₈H

-C-N-N-roVNH-f W— HN-Q-SO₃-0-NH-

SO₅H

SO₃H HO₄S

Y Cl/²

0~C*

\ S0_tH

I N N

SO₃H V SO₄H

HOjS

blau

blau·

^-max (nm)

. 1610

603

60'i

Beispiel

Strukturformel m?

s chat

tie-

-Or

^ max (mn)

Ni

78

N N ·

Cl

NN Cl/

SO₈PI

SO₃H HOsS

purpur

531

BEISPIEL 79

Ein Baumwoll-Gabardinestoff wurde in 10000 Teilen eines Foulardierbades, welches 30 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel (10) und 970 Teile Wasser enthielt, foulardiert, bis zu einem Grad von 65% ausgedrückt und einer Zwischentrocknung unterworfen. Danach wurde der Farbstoff unter Verwendung eines 20 Teile Trinatriumphosphat, 200 Teile wasserfreies- Natriumsulfat und 780 Teile Wasser enthaltenden Behändlungshades bei 8O⁰C über 60 Minuten fixiert, wobei ein Jigger-Foirbtester verwandt wurde.

Der Stoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 abgeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbter Stoff von blauer Farbe erhalten wurde.

BEISPIEL 80

^H0'^a
25

1000 Teile einer Farbpaste wurden aus der Verbindung der Formel (14) ( die in Beispiel 9 erhaltene Verbindung) nach folgendem Rezept hergestellt:

r · ■

¹COPY

Verbindung der Formel (14) X Teile

Natriumalginat 25 Teile

Harnstoff 100 Teile

Natriumdicarbonat 20 Teile

Polymin Lnew 10 Teile

Wasser 465 Teile heißes Wasser 380 - X Teile

/worin X 10, 30 oder 60 ist und Polymin Lnew ein von Nippon Kayaku Co.,Ltd. hergestelltes Reduktion verhinderndes Mittel7

Ein breiter Stoff aus rnercerisierter Baumwolle wurde mit der oben angegebenen Farbpaste bedruckt, bei 6O⁰C über 10 Minuten getrocknet, bei 100⁰C in gesättigtem Dampf Naß-Wärme-beh&ridelt und dann mit Wasser gewaschen. Die Zeitdauer der Naß-Wärmebehandlung wurde variiert und betrug 5,10 oder 20 Minuten.

Der Stoff wurde mit heißem Wasser bei 6O⁰C 5 Minuten gewaschen und in 1000 Teilen eines 2 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthaltenden kochenden Bades abgeseift·und dann mit Wasser gewaschen.Der Stoff wurde getrocknet und ergab einen bedruckten Stoff von klar blauer Farbe. Der Konzentrationsunterschied unter den mit unterschiedlichen Naß-Behandlungszeiten behandelten gefärbten Stoffen war außerordentlich gering.

V erg1eichs t est

Ein Vergleichstest zum Vergleich der Farbausbeute der erfindungsgemäßen Verbindungen und bekamiter Farbstoffe wurde nach der folgenden Methode durchgeführt.

50 Teile einer nicht-iriercerisierten Bauniwol!wirkware wurde in ein aus 0*5 Teilen der Verbindung oder des Farbstoffs,

'eopfj

1· 80 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 899.5 Teilen Wasser hergestelltem Farbstoffbad eingetaucht, darin bei 80⁰C über 30 Minuten behandelt und, nach Zugabe von 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat , bei der gleichen Temperatur über 60 Minuten gefärbt. Der gefärbte Stoff wurde mit Wasser und dann mit heißem Wasser gewaschen, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 abgeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Farbausbeute auf den gefärbten Stoffen wurde visuell vergl .ichen, wobei die Farbausbeute auf mit erfindungsgemäßen Verbindungen gefärbten Stoffen als Standard, verwandt wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. . .

TABELLE

Farbstoff oder Verbindung

S t ruk turf ο rme1

Farbausbeute

Verbindung aus Beispiel 9 dieser Erfindung

Cu.

sy

jT

SO₃H SO₃H

SO₃H

Y
Cl

100 (S tan dar el)

Farbstoff, ähnlich Beispiel 5 der ■ JP-PS 5041/63

.Cu-

HO₃S

Cl

SO₃H

Verbindung aus Beispiel 3 dieser .Erfindung

.Cu

SO₃H

Y Cl

100

Farbstoff, ähnlich Beispiel 49 der JP PS 5041/63

.Ca

O=C SO₃H

SO₃H

N N Cl

Verbindung aus Beispiel 45 dieser Erfindung

Farbstoff aus Beispiel 72 der JP-OS 94730/73

-Cu-

NH-f

N N

SO₃H

vjeniger als

100 (Standard)

30

Cl

SO₃H

Verbindung aus Beispiel 52 dieser. Erfindung

300 (Standard)

>r

Farbstoff	Strukturformel	SO₃H	³ ei ²	Farbaus	15
oder			beute
Verbindung		SO₃H	(%)
Farbstoff aus	⁰⁼9" / \ \ Nl
Beispiel 73	/%_N=N—C=N-NH-\|V}~NH-f J-
der JP-OS	V SOiH fit"⁸⁰*¹¹ SO H VI
94730/73

Die Tabelle bringt klar zum Ausdruck, daß die Farbausbeute der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Farbstoffen und zu Farbstoffen mit den bekannten Farbstoffen ähnlichen Strukturen außerordentlich hoch ist.

Claims

Patentansprüche:

1.) Formazanverbindung, welche, in freier-Säure-Form, die Formel (1) aufweist

10

(D

20

30 35

worin bedeuten:
η = 1 oder 2,
und wenn η - 1 ist,

' Z die Gruppe -Z^ , worin Z- für eine Arainogruppe; Mo rpho lino gruppe; Anilinogruppe, welche mit e5.n oder zwei Substiuenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Sulfonsäuregruppe, der·Carboxylgruppe, einer C-^^-Alkylgruppe, einer C- ^-Alkoxy» gruppe, der Hydroxygruppen Chlor und Fluor substituiert sein kannj einer Mono- oder Dialkylaminogruppe, welche mit ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe bestehend aus der Carboxylgruppe, der HO^SO-Gruppe, der Hydroxylgruppe und der Sulfon-

säuregruppe substituiert sein kann; eine Naphthylaminogruppe mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen; eine Benzylaminogruppe} Benzylaminogruppe mit einer Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe, V7elche, in freier-Säure-Form,die Formel (2) aufweist .

⁰ NH-

B . ι

10 HO-S - .

^ό ■ I Jt \ NK

N' Ν'

15

. (worin R und M wie unten definiert sind), steht und, wenn ti = 2 ist,

—y . —-τ

Z die Gruppe Z^ , worin Z₉

20 H

KNC₀H NK-? -HNCH₂-(H)-CH₂NH-; --HN-(h)-NH-

^R2

25

(worin R^ und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe, Sulfonsäuregruppe , oder Carboxylgruppe stehen);

30

j (SO

(worin ρ für 0 oder 1 steht); 35

-HN- (O) R,

-NH-

(vjorin R, und Rr unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe stehen); oder

SO_H SO^H -> · I ^J

(worin Q für O,S,SO₂, CK=CH, KH, CH₂, CH₂CH₂ oder CONH steht) darstellt; R Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Chlor, Fluor, eine C., ^-Alkylgruppe, C^^-Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe und M Kupfer oder Nickel.

2.) Formazanvcrbindung nach Anspruch 1, welche, in freier-Säure-Forra^die Formel (1) aufweist,worin bedeuten n-1, . ' ^Zl

NH₂, -N<cH²CH^?'>°' ^¹⁰¹V ^N(Cn3⁾2' ^N(C2^H5^}2' NHC₂H_nOH, N(C₂H^OH)₂, NHClIgCOOH, OTIC₂Il₄SO₃H₁

ΝΙΚΟ).

oder

2,4- oder 2,5-Disulfoanilino,

Cl

■F

O₃H-

, NIi-

-COOH OH

, Nil

Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino oder eine Gruppe , welche in f r ei er-Säuren-Form die Formel (2) aufweist.

3.Fom'L3zanverbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche, in freier~Säure~Form die Formel (1) aufweist, worin bedeuten :

η - 1 und ■

R=H, SO₃H, Cl, F, CH₃. C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ und COOH.

4.Fortnazanverbindung nach Anspruch 1, welche, in frei erSäure-Form die Formel (1) aufweist, worin bedeuten: η = 2 und

U-, -HN-(h)-NII" ,

_^ SO₃H /COOH -HN-(O)-NII-, TM/

Cl

-coon

-CH,

SO₃Ii

-HK-(O

Cl

SO₃H

HO S SO II

SO₃H

SO₃II

-'0-/5V-NH-, ~HN-(5>- S-(O)-NH-, -H

HO₃S SO H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

-5-

SCLH

SO'I

~HN-<2)-CII

HO₃S

I₂ HO S

und

O)-NI-I-

5.FoTcmazanverbindung nach Anspruch 1 oder 4, welche, in freier-Säure-Form,die Formel (1) aufweist, worin bedeuten: η = 2 und R=H, SO3H, Gl, F, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ und COOH..

6.Farbstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (1), worin bedeuten: η = 1, ^Z NK ; CH₀CH₉ , NHCH , MICH , N(CIl₃).,,

N(C₂H_r)_2!

SO H, NHCH₂

NHCH₂

NH<G>-^0CH3, Pisulfoanilino,

KHCI^COOII, NnC ^S03^H,

2,4- oder 2,5-

-^NH-\G5L_{S0 H}, Mono-, Di« oder Trisulfonaphthy!amino und

M und R definiert sind wie in Anspruch 3, und eine Verbindung der Formel (1), worin bedeuten: η ■- 1, Z eine Gruppe, welche,in freier-Säure-Forra,die Formel (2)

aufweist und

M und R definiert sind, wie in Anspruch 1,

umfaßt,

-6»

7. Farbstoff zusammensetzung, dadurch, gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 3 und eine Verbindung nach Anspruch 6 umfaßt.

8. Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, daß sie eine. Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Z « N^, M = Cu und R = H,und eine Verbindung der Formel (1), worin η = 1 ist, Z eine Gruppe der Formel (2), M * Cu und R=H, umfaßt.

10

9. Verfahren zum Färben von Cellulosefasern unter Verwendung einer Formazanverbindung der Formel (1).

10. Färbeverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

j . 15 daß die Formazanverbindung eine Verbindung nach

j Anspruch 3 ist..

11. Färbeverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formazanverbindung eine Verbindung nach Anspruch 5 ist.