DE3039137C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktivfarbstoffe, insbesondere auf Disazofarbstoffe, die eine 2,5-Disulfo-1,4- phenylengruppe enthalten.

Farbstoffe, die mit Cellulose reaktive Gruppen und eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe enthalten, sind bekannt, siehe beispielsweise GB-PS 10 93 354. Des weiteren sind aus der DE-AS 10 85 629 verschiedene Disazoreaktivfarbstoffe mit einer Disulfo-1,3-phenylengruppe bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, daß eine neue Klasse von Reaktivfarbstoffen, welche eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe enthalten, überraschend gute Eigenschaften zeigt. Beispielsweise vereinigen sie in sich häufig hohe Farbkraft, gute Aufbaueigenschaften und eine gute Lichtechtheit, und zwar in einem Ausmaß, das aufgrund bekannter Farbstoffe mit nahe verwandter Struktur nicht zu erwarten war.

Gegenstand der Erfindung sind also Disazo-Reaktivfarbstoffe der Formel

Q-N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂ (1)

worin Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, R für H oder eine gegebenenfalls durch OH, CN, SO₃H oder OSO₃H substituierte C_1-4-Alkylgruppe steht, E₁ für

steht, wobei Y für H, CH₃, OCH₃ oder COOH steht, X für H, CH₃, OCH₃, NH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂ oder NHCOOC₂H₅ steht und die Gruppe X sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, D für eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe steht und E₂ für

steht, wobei der Ring A jeweils 0 bis 2 aus CH₃, OCH₃, Cl, COOH oder SO₃H ausgewählte Substituenten aufweist und das NH in der zweiten Formel an die 1- oder 4-Stellung gebunden ist.

Die durch Q dargestellte mit Cellulose reaktive Gruppe kann irgendeine Gruppe sein, die mit einem Cellulosesubstrat eine covalente Bindung eingehen kann. Es kann sich um irgendwelche herkömmliche mit Cellulose reaktive Gruppen dieser Art handeln, wie sie in der Patent- und anderen Literatur über Reaktivfarbstoffe beschrieben sind, beispielsweise in der GB-PS 14 40 948.

Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind aliphatische Sulfonylgruppen, die in β-Stellung zum Schwefelatom eine Sulfatestergruppe enthalten, wie z. B. β-Sulfatoäthylsulfonylgruppen, α,β-ungesättigte Acylradikale von aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Bromoacrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Dichloromaleinsäure, die Arylradikale von Säuren, welche einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart eines Alkalis mit Cellulose reagiert, wie z. B. das Radikal einer halogenierten aliphatischen Säure, beispielsweise Chloroessigsäure, β-Chloro- und β-Bromopropionsäure und a,β-Dichloro- und α,β-Dibromopropionsäure, und Radikale von Vinylsulfonyl- oder β-Chloroäthylsulfonyl- oder β-Sulfatoäthylsulfonyl-endo-methylencyclohexan- carbonsäure. Weitere Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclobutylcarbonyl, Trifluorocyclobutenylcarbonyl, Tetrafluorocyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorocyclobutenyläthenylcarbonyl, aktivierte halogenierte 1,3-Dicycanobenzolradikale, wie z. B. 2,4-Dicyano-3,5- difluoro-6-chlorophenyl, 2,4-Dicyano-3,5-difluoror-6-nitrophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trifluorophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6- trichlorophenyl, 2,4,6-Tricyano-3,5-difluorophenyl und 2,4,6- Tricyano-3,5-dichlorophenyl, sowie heterocyclische Radikale, die 1, 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthalten.

Es wird darauf hingewiesen, daß viele reaktive Gruppen sowohl als heterocyclische Gruppen als auch als Acylgruppen definiert werden können, da sie aus einer Acylgruppe bestehen, welche einen heterocyclischen Substituenten trägt. In den Fällen, in denen der heterocyclische Ring den mit Cellulose reaktiven Substituenten trägt, werden diese reaktiven Gruppen der Einfachheit halber in dieser Beschreibung als heterocyclische reaktive Gruppen bezeichnet. Beispiele für solche heterocyclischen Radikale sind:

2,3-Dichlorochinoxalin-5- oder -6-sulfonyl,
2,3-Dichlorochinoxalin-5- oder -6-carbonyl,
2,4-Dichlorochinazolin-6- oder -7-sulfonyl,
2,4,6-Trichlorochinazolin-7- oder -8-sulfonyl,
2,4,7- oder 2,4,8-Trichlorochinazolin-6-sulfonyl,
2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonyl,
1,4-Dichlorophthalazin-6-carbonyl,
4,5-Dichloropyridazon-1-yl-äthylcarbonyl,
2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyl
4-(4′,5′-Dichloroopyridaz-6′-on-1′-yl)-benzoyl,
2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl,
3,6-Dichloropyrazin-4-carbonyl,
4-(4′,5′-Dichloropyridaz-6′-on-1′-yl)-phenylsulfonyl;
aktivierte 4,6-Dihalogenpyridin-2-yl- und 2,6-Dihalogenpyridin- 4-yl-Gruppen, wie z. B.
3,4,5,6-Tetrafluoropyridin-2-yl,
2,3,5,6-Tetrafluoropyridin-4-yl,
2,5,6-Trifluoro-3-cyanopyridin-4-yl,
2,5,6-Trichloro-3-cyanopyridin-4-yl,
2,6-Difluoro-3-cyano-5-chloropyridin-4-yl,
2,6-Difluoro-3,5-dichloropyridin-4-yl;
und insbesondere
Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppen.

Beispiele für spezielle Pyrimidinylgruppen sind Pyrimidin- 2-yl oder -4-ylgruppen, welche ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose aktive Gruppen, insbesondere Cl, Br oder F, in mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- und 6-Stellungen enthalten. Die 5-Stellung kann verschiedene Substituenten tragen, wie z. B. Cl oder CN, die normalerweise selbst nicht mit Cellulose reaktiv sind, die aber die Reaktivität der Substituenten in den anderen Stellungen des Pyrimidinrings verbessern können. Spezielle Beispiele für solche Pyrimidinylgruppen sind:

2,6-Dichloropyrimidin-4-yl,
4,6-Dichloropyrimidin-2-yl,
2,5,6-Trichloropyrimidin-4-yl,
4,5,6-Trichloropyrimidin-2-yl,
5-Chloro-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin-4-yl,
2,6-Dichloro-5-cyanopyrimidin-4-yl,
4,6-Dichloro-5-cyanopyrimidin-2-yl,
2,6-Dichloro-5-chloropyrimidin-4-yl,
4,6-Dichloro-5-chloropyrimidin-2-yl,
2,6-Difluoro-5-cyanopyrimidin-4-yl,
4,6-Difluoro-5-cyanopyrimidin-2-yl,

Beispiele für spezielle Triazinylgruppen sind Triazin-2-yl- gruppen, welche in einer oder beiden der 4- oder 6-Stellungen ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive Gruppe aufweisen. In diesem Fall ist eine große Reihe von mit Cellulose reaktive Atomen oder Gruppen verfügbar, wie z. B. aktivierte Aryloxygruppen oder verschiedene Gruppen, die durch ein Schwefelatom gebunden sind, wie z. B. SO₃H. Besonders bevorzugte reaktive Atome oder Gruppen sind jedoch F, Br und insbesondere Cl. Weiterhin kommen in Frage quaternäre Ammoniumgruppen, wie z. B. Tri-niederalkyl-ammoniumgruppen, z. B. (CH₃)₃N⁺-, und Pyridiniumgruppen, ganz besonders diejenigen, die sich von Pyridincarbonsäuren, insbesondere von Nicotinsäure, ableiten.

Die Triazinylgruppen, die nur ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe am Kern in der 4- oder 6-Stellung enthalten, können in der verbleibenden 4- oder 6-Stellung einen nicht mit Cellulose reaktiven Substituenten aufweisen.

Beispiel für solche nicht-reaktive Substituenten sind Alkyl- oder Arylthiogruppen, Alkoxy- oder Aryloxygruppen sowie gegebenenfalls substituierte Aminogruppen.

Bevorzugte Formen dieser Gruppen sind niedere Alkoxygruppen, d. h. C_1-4-Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und Butoxygruppen, Niederalkoxyniederalkoxygruppen, wie z. B. β-Methoxyäthoxy, β-Äthoxyäthoxy, Phenoxy und Sulfophenoxy, Aminogruppen, Niederalkylaminogruppen, wie z. B. Methylamino, Äthylamino und Butylamino, Di-(niederalkyl)- aminogruppen, wie z. B. Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino und Dibutylamino, sowie Gruppen der letzteren beiden Typen, worin die Alkylgruppen substituiert sind, insbesondere durch Oh, CN oder SO₃H, wie z. B. β- Hydroxyäthylamino, Di-(β-hydroxyäthyl)-amino- β-Cyanoäthylamino, Di-β-cyanoäthyl)-amino, β-Sulfoäthylamino, β-Hydroxypropylamino, (β-Hydroxybutyl)-äthylamino und (β-Hydroxyäthyl)- methylamino, Cycloalkylaminogruppen, wie z. B. Morpholino oder Piperazino, Naphthylaminogruppen, die durch 1, 2 oder 3 SO₃H-Gruppen substituiert sind, und gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen.

Besonders bevorzugte gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen sind Gruppen der Formel

worin G für H, Methyl, Äthyl, ω-Sulfomethyl, β-Carboxy-, β-Hydroxy- oder β-Cyanoäthyl steht und Z und X jeweils unabhängig voneinander für H, COOH, SO₃H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, CN, NO₂, NHCOCH₃ und β-Sulfatoäthylsulfonyl stehen.

Spezielle Beispiele für solche Gruppen sind Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino, o-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-o-tolylamino, 2,4- 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, 2,4-Dicarboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methoxyanilino, N.-Methyl-o-, m- und p-sulfoanilino, N-α-sulfomethylanilino und N-(β-Hydroxyäthyl)-3-sulfoanilino.

Gegebenenfalls kann die mit Cellulose reaktive Gruppe Q die Form

-Ht-DM-Q′

annehmen, worin Ht für eine s-Triazinkern steht, der ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, Dm für einen Diaminrest steht, der Ht und Q′ durch 2 Aminogruppen verbindet, und Q′ für eine mit Cellulose reaktive Gruppe der gleichen Art steht, wie es oben für Q angegeben wurde.

Insbesondere ist es üblicherweise bevorzugt, daß das mit Cellulose reaktive Atom oder die mit Cellulose reaktive Gruppe an Ht aus F, Br oder insbesondere Cl besteht und daß Q′ für einen s-Triazinrest steht, wie er oben für Q definiert wurde.

Die mit Cellulose reaktive Gruppe Q kann auch oft die Form

-Ht′-DM-Q′

annehmen, worin Dm und Q′ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Ht′ für einen s-Triazinkern steht, der frei von mit Cellulose reaktiven Atomen oder Gruppen ist; beispielsweise für eine 2,4-s-Triazinylgruppe, welche in der 6-Stellung eine gegebenfalls substituierte Aminogruppe aufweist.

Wenn das Symbol Q für einen s-Triazinring steht, der ein Halogenatom und einen nicht-reaktiven Substituenten enthält, dann kann letzterer der Rest eines gefärbten Amins, z. B. der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe, und insbesondere ein Rest der Formel (1), weniger der Gruppe Q, sein, so daß der Farbstoff insgesamt 2 Reste der Formel (1), weniger die Gruppe Q, die durch ein Halogen-s-triazinradikal miteinander verbunden sind, oder 2 solche Reste, die durch 2 Halogen-s-triazingruppen und ein Diaminradikal Dm, wie es oben definiert ist, verbunden sind, enthält. In diesen Farbstoffen kann das Halogen aus F oder Br bestehen. Bevorzugt besteht es jedoch aus Cl.

Beispiele für Diamine DmH₂, welche den Rest Dm ergeben können, sind:
heterocyclische Diamine, wie z. B. Piperazin, aliphatische Diamine, wie z. B. Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Sulfatoalkylendiamine, insbesondere solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Diaminhexan, β-Hydroxyäthylaminoäthylamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan und 2-Sulfato-1,3-diaminopropan, andere aliphatische α,ω-Diaminoverbindungen, wie z. B. Triäthylentetramin und Di-(β-aminoäthyl)-äther, Naphthylendiaminsulfonsäuren, wie z. B. 2,6-Diaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure und 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, Diaminderivate von mono- und dicyclischen Verbindungen der Benzolreihe, wie z. B. Phenylendiamine und deren Mono- und Disulfonsäuren, wie z. B. m- und p-Phenylendiamin, 1,3- Phenylendiamin-5-sulfon- und 4,6-disulfonsäure und 1,4- Phenylendiamin-2-sulfon- und 2,5-disulfonsäure, Diamine der Formel

worin p und q jeweils für 0 oder 1 stehen und E für eine direkte Bindung oder eine aus SO₂, O, CH₂, C₂H₂, C₂H₄, NH oder NHCONH ausgewählte Gruppe steht, wie z. B. 4,4′Diaminostilben-2,2-disulfonsäure, Benzidin-2-sulfon- und 2,2′-disulfonsäure, 3,3′- und 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff-2,2′- und 3,3′-di-sulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′- Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan-2,2′- disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyläther, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenyläthan-2,2′-disulfonsäure, und die N-Niederalkyl-und N,N′-Di(niederalkyl)- derivate der obigen Diamine, wie z. B. 4-Methylamino- und 4-Äthylaminoanilin-3-sulfonsäure und N,N′-Dimethyl-4,4′- diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen R sind n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Cyanoäthyl, Sulfatoäthyl, Sulfoäthyl und insbesondere Äthyl und ganz besonders Methyl.

Beispiele für Gruppen E₁ sind:

1,4-Phenylen,
2-Ureido-1,4-phenylen,
2-Acetylamino-1,4-phenylen,
2-Methyl-1,4-phenylen,
2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylen,
2,5-Dimethyl-1,4-phenylen,
3-Methyl-1,4-phenylen,
2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen,
2-Carboxy-1,4-phenylen,
2-Methoxy-1,4-phenylen,
3-Methoxy-1,4-phenylen,
6-, 7- und 8-Sulfo-1,4-naphthylen,
6,8-Disulfo-1,4-naphthylen und
2-Dichlorotriazinylamino-1,4-phenylen,

wobei in diesen Beispielen die Azogruppe an die 1-Stellung von E₁ gebunden ist.

Beispiele für Gruppen E₂ sind:

1-Hydroxy-8-N-phenylamino-5-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-5-N-phenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
4-N-Phenylamino-(6- oder 7-)sulfonaphth-1-yl,
4-N-Phenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-Phenylamino-5,7-disulfonaphth-1-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-methoxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-methoxyphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-5-N-4'-methylphenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-5-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-sulfophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-sulfophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-carboxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-sulfophenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-carboxyphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethoxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-aminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-aminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-2'',4''-dichloro-s-triazin-6''-ylamino­ phenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-2'',4''-dichloro-s-triazin-6''-ylamino­ phenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-2''-chloro-4''-3''-sulfophenylamino-s-tria­ zin-6''-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-2''-chloro-4'',3'''-sulfophenylamino-s-tria­ zin-6''-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-2''-chloro-4'',4'''-sulfophenylamino-s-triazin- 6''-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-4'-2'',4''-dichloro-s-triazin-6''-ylamaminophenyl­ amino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
4-N-4'-Sulfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Aminophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-2'',4''-Dichloro-s-triazin-6''-ylaminophenylamino-5- sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-2''-Chloro-4-3'''-sulfophenylamino-s-triazin-6''- ylaminophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-3'-Aminophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Methylphenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-2',5'-Dimethylphenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-2'-Methylphenylamino-7-sulfonaphth-1-yl,
4-N-3'-Methylphenylamino-6-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Methylphenylamino-5,7-disulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Methoxyphenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Sulfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Amino-3'-sulfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl und 4-N-4'-Sulfophenylamino-7-sulfonaphth-1-yl.

Aus den obigen Beispielen für E₂ geht hervor, daß diese Gruppe Substituenten tragen kann, wie z. B. Dichloro­ triazinylamino, welche mit Cellulose reaktiv sind. In solchen Fällen haben also die Farbstoffe der Formel (1) eine zweite mit Cellulose reaktive Gruppe zusätzlich zu derjenigen, die durch Q definiert ist.

Bevorzugte Klasssen von Farbstoffen der Formel (1) sind solche, welche ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:

(a)Q steht für eine Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe, (b)R steht für Äthyl, Methyl oder insbesondere H, (c)E₁ steht für

wobei
Y=H, CH₃, OCH₃ oder COOH, X=H, CH₃, OCH₃, NH₂, NHCOCH₃, NHCONH₂ oder NHCOOC₂H₅ und die Gruppe X in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist,

oder für

steht und

(d)E₂ für

oder

steht, wobei der Ring A 0 bis 2 Substituenten enthält, die jeweils aus Amino, substituiertem Amino und insbesondere CH₃, OCH₃, Cl, COOH oder SO₃H ausgewählt sind, und wobei NH an die 1- oder 4-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist.

Besonders bevorzugte Substituenten E₂ besitzen die Formel

worin der Ring A wie oben definierte Substituenten aufweist und eines der Symbole B¹ und B² für SO₃H und das andere für H steht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel

mit einer 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente E₂H kuppelt, wobei Q, R, E₁ und E₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem wäßrigen Medium bei 0 bis 20°C eingeführt, wobei üblicherweise der pH auf einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt wird.

Das Diazoniumsalz des Amins der Formel (4) kann durch herkömmliche Verfahren erhalten werden, beispielsweise dadurch, daß man das Amin in einem wäßrigen Medium mit einer Säure und einem Alkalimetallnitrit bei 0 bis 5°C umsetzt.

Die Amine der Formel (4) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel

mit Carbylsulfat oder einer Verbindung Qhal umsetzt, wobei hal für Halogen steht und Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, wie sie oben für Q definiert wurde, jedoch mit Ausnahme von β-Sulfoäthylsulfonyl.

Carbylsulfat reagiert mit den Aminogruppen, wobei eine β-Sulfatoäthylsulfonylgruppe entsteht.

Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem wäßrigen Medium und günstigerweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -hydroxid, und bei einer Reaktivität der Verbindung Qhal entsprechenden Temperatur, üblicherweise 0 bis 100°C, ausgeführt werden.

Spezielle Beispiele für Verbindung Qhal ergeben sich aus den obigen speziellen Beispielen für Q. Es wird normalerweise bevorzugt, daß hal für Chlor steht. Beispielsweise kann Qhal aus β-Chloropropionylchlorid, Cyanurchlorid, Methoxydichloro-s-triazin, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin etc. bestehen. In einigen Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, daß hal aus einem anderen Halogen, wie z. B. Fluor, besteht, wenn es sich um den in Q anwesenden mit Cellulose reaktiven Substituenten handelt. Beispielsweise kann Qhal aus 2,4,6-Trifluor-5-chloropyrimidin bestehen, um die Difluoro-5-chloropyrimidinylgruppe einzuführen.

Wenn die reaktive Gruppe Q die Formel

-Ht-Dm-Q'

gemäß obiger Definition aufweist, dann besitzt der Reaktionsteilnehmner Qhal, der in der obigen Reaktion verwendet wird, die Formel

hal-Ht-Dm-Q'.

Diese Verbindung kann dadurch erhalten werden, daß man ein Diamin DmH₂ mit 1 Mol Carbylsulfat oder dem oben definierten Qhal und 1 Mol einer s-Triazinverbindung der Formel

worin Y für einen mit Cellulose reaktiven Substituenten steht, umsetzt. In einem bevorzugten Fall, bei dem Ht für eine Chloro-s-triazinylgruppe besteht, steht Y für Cl, d. h. also, daß die obige s-Triazinverbindung aus Cyanurchlorid besteht.

Die Amine der Formel (5) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man das Diazoniumsalz von 4-Acetyl- aminoanilin-2,5-disulfonsäure mit einem in p-Stellung kuppelnden Amin HE₁N(R)H unter üblichen Kupplungsbedingungen in einem sauren wäßrigen Medium umsetzt und die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet, üblicherweise mit heißem wäßrigen Alkali.

Wenn das in p-Stellung kuppelnde Amin HE₁N(R)H eine hydrolytisch labile Gruppe, wie z. B. Acetylamino oder Ureido, trägt, dann wird diese ebenfalls hydrolysiert, wobei sie beispielsweise in Amino umgewandelt wird. Farbstoffe, in denen E₁ hydrolytisch labile Substituenten trägt, werden auf alternativen Wegen erhalten. Beispielsweise können sie dadurch erhalten werden, daß man das in p-Stellung kuppelnde Amin HE₁N(R)H mit dem Diazoniumsalz von 4-Aminoanilin- 2,5-disulfonsäure kuppelt, obwohl dies oftmals niedrige Ausbeuten ergibt, als die Acetylaminodiazoniumsalze.

Beispiele für in p-Stellung kuppelnde Amine HE₁N(R)H sind:

Anilin,
3-Acetylaminoanilin,
3-Ureidoanilin,
3-Methylanilin,
2-Methylanilin,
2,5-Dimethylanilin,
2-Methoxy-5-methylanilin,
2-Methoxyanilin,
3-Methoxyanilin,
3-Acetylamino-6-methoxyanilin,
N-Methylanilin,
N-Äthylanilin,
3-Methyl-N-äthylanilin,
1-Naphthylamin-6-,7- und 8-sulfonsäure und 6,8-disulfonsäure und
3-Aminoanilin.

In den Fällen, in denen E₁ in dem Amin der Formel (5) zusätzlich zu HN(R)- durch eine Aminogruppe substituiert ist, kann diese Gruppe gleichzeitig wie die Gruppe HN(R)- mit Qhal oder Carbylsulfat umgesetzt werden. Dies ergibt ein Zwischenprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren, welches zu den Farbstoffen der Formel (1) führt, worin E₁ durch eine mit Cellulose reaktive Gruppe, wie z. B. Dichlorotriazinylamino, zusätzlich zu derjenigen, die durch Q · N(R)- beigesteuert wird, substituiert ist.

In dem speziellen Fall, in dem Q für eine Halogentriazinylgruppe steht, die den Rest eines gefärbten Amins der Azoreihe als nicht-reaktiven Substituenten trägt, kann dieser Rest gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kuppeln an E₂H gebildet werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Amin der Formel (4) verwendet, worin Q für eine Triazinylgruppe mit einem Substituenten steht, der eine diazotierbare Aminogruppe trägt, wobei das Amin tetrazotiert und mit 2 Mol Kupplungskomponente gekuppelt wird. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig wenn die gleiche Kupplungskomponente für den Substituenten an Q verwendet wird, wie sie zur Lieferung von E₂ in Formel (1) verwendet wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein zweites Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe zur Formel (1), welches dadurch ausgeführt wird, daß man Carbylsulfat oder eine Verbindung der Formel Qhal gemäß obiger Definition mit einer Farbstoffbase der Formel

H · N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂ (6)

umsetzt.

Die Bedingungen für diese Reaktionen sind die gleichen, wie sie oben für die Herstellung von Aminen der Formel (4) beschrieben sind.

Die Farbstoffbase der Formel (6) wird dadurch erhalten, daß man ein Amin der Formel (5) monoacetyliert, diazotiert und mit einer 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente E₂H kuppelt und dann die Acetylgrupe durch Hydrolyse entfernt. Der gesamte Weg dieses zweiten Verfahrens umfaßt gegenüber dem zuerst beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zwei weitere Stufen, d. h. eine Acetylierung und eine Hydrolyse, weshalb dieser Weg oftmals unattraktiv ist. Jedoch kann die Farbstoffbase der Formel (6) in zweckmäßiger Weise dadurch erhalten werden, daß man eine Aminogruppe von 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure diazotiert mit der 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente E₂H kuppelt, die zweite Aminogruppe des 1,4-Phenylendiaminrestes diazotiert und eine Kupplung mit einem in p-Stellung kuppelnden Amin HE₁N(R)H vornimmt. Alternativ kann die 4-Acetylaminoanilin-2,5-disulfonsäure diazotiert und mit E₂H gekuppelt werden, worauf die Acetylgruppe durch Hydrolyse entfernt wird, sofern die Kupplung der diazotierten 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure mit E₂H ungewöhnlich langsam verläuft. Die zweite Diazotierung und Kupplung mit HE₁N(R)H wird wie vorher durchgeführt.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin die mit Cellulose reaktive Gruppe Q ein durch ein Cl-, Br- oder F-Atom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituierter s-Triazinkern ist, können auch dadurch erhalten werden, daß man einen Farbstoff der Formel (1), worin Q für einen Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s-triazingruppe steht, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Wasser löslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 30 bis 60°C rührt, wobei man vorzugsweise den pH durch Zusatz eines säurebindenden Mittels auf 5 bis 8 hält, um den während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie ein Überschuß von Ammoniak oder aliphatischem Amin, sofern letztere einen der Reaktionsteilnehmer stellen.

Auch bei Verwendung eines Diamins im Verhältnis von 1 Mol Diamin zu 2 Mol des Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s- triazinylfarbstoffs ist das erhaltene Produkt von einer Art, wie es oben erwähnt wurde, wobei der Farbstoff insgesamt 2 Gruppen der Formel (1) weniger Q enthält, die durch zwei Chloro-, Bromo- oder Fluoro-s-triazingruppen und ein Diaminradikal miteinander verbunden sind. Im obigen Verfahren können alle oben erwähnten Diamine DmH₂ verwendet werden.

Durch Umsetzung des Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s- triazinfarbstoffs mit einem Diamin DmH₂ in äquimolaren Verhältnissen wird ein Produkt erhalten, das eine freie Aminogruppe aufweist und das mit Carbylsulfat oder einer Verbindung der Formel Qhal, wie sie oben definiert wurde, umgesetzt werden kann, wodurch der erhaltene Farbstoff eine mit Cellulose reaktive Gruppe der Formel -Ht-Dm-Q' gemäß obiger Definition enthält, worin Ht für Chlor-, Bromo- oder Fluorotriazinyl steht.

Farbstoffe dieser Art können alternativ dadurch erhalten werden, daß man zunächst das Diamin mit 1 Mol Carbylsulfat oder Qhal umsetzt und hierauf das erhaltene Monoamin mit 1 Mol Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s-triazinfarbstoff umsetzt. In den oben erwähnten Reaktionen, in denen 1 Mol Diamin mit 1 Mol Carbylsulfat oder Qhal oder mit einem Farbstoff mit einer Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro- s-triazinylgruppe umgesetzt wird, wird es üblicherweise bevorzugt, daß das Diamin Aminogruppen verschiedener Reaktivität aufweist, um die gleichzeitige Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten aus 1 Mol des Diamins mit 2 Mol des andere Reaktionsteilnehmers gering zu halten.

Farbstoffe, in denen Q für -Ht'-Dm-Q' gemäß obiger Definition steht, werden zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man den Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s- triazinfarbstoff mit einem äquimolaren Anteil eines Diamins DmH₂ umsetzt und hierauf eine Reaktion folgen läßt, um das am Triazinkern verbliebene Halogen durch eine gegenüber Cellullose nicht-reaktionsfähige Gruppe zu ersetzen, beispielsweise durch Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin, worauf sich eine Reaktion mit Carbylsulfat oder Qhal, wie es oben definiert wurde, anschließt.

In den Fällen, in denen Q für eine Triazinylgruppe mit quaternären Ammonium- oder Pyridiniumsubstituenten als den mit Cellulose reaktiven Substituenten steht, können diese Farbstofe oftmals zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Chloro-, Bromo- oder Fluoro­ triazinylfarbstoffe mit der entsprechenden tertiären Amin- oder Pyridinverbindung umsetzt. Eine solche Reaktion wird normalerweise in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 100°C ausgeführt.

Wenn Q eine Triazinylgruppe mit enem SO₃H-Substituenten als mit Cellulose reaktivem Substituenten ist, dann können die Farbstoffe zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Chloro-, Bromo- und Fluoro­ triazinylfarbstoffe mit einem Alkalimetallsulfit in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 100°C umsetzt.

Die durch die obigen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, beispielsweise durch Spritztrocknen oder durch Ausfällen und Filtrieren.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten Sulfonsäuregruppen, die ihnen eine Löslichkeit in Wasser verleihen. Sie können in einer Weise isoliert weren, daß diese Gruppen die freie Säureform aufweisen. Es hat sich jedoch üblicherweise als zweckmäßig erwiesen, die Farbstoffe in Form von Salzen zu isolieren, insbesondere in Form von Alkalimetallsalzen und ganz insbesondere in Form von Natriumsalzen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben einer großen Reihe von Textilmaterialien verwendet werden, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie z. B. Wolle, Seide, synthetische Polyamide und natürliche oder regenerierte Cellulose, beispielsweise Baumwolle- oder Viskoserayonmaterialien.

Dabei können herkömmliche Verfahren zum Färben solcher Materialien mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen angewendet werden. Beispielsweise werden sie im Falle von Cellulose vorzugsweise gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z. B. Ätznatron, Natriumcarbonat, -phosphat, -silicat oder -bicarbonat, angewendet, wobei dieses säurebindende Mittel auf das Cellulose­ textilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs zur Verwendung gelangen kann.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfarbstoffe für Cellulose. Sie ergeben gefärbte Textilien mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht. Sie zeichnen sich üblicherweise durch eine gute Farbkraft und durch ein Vermögen zum Aufbau tiefer Farbtöne aus.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind und worin die Prozentangaben in Gewicht/Volumen in g/100 ml ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 71 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Acetylamino- 2,5-disulffoanilin in 800 Teilen Wasser mit 0 bis 5°C werden 13,8 Teile Natriumnitrit und dann soviel HCl (36°Tw) zugegeben, daß der pH des Gemischs 1,8 erreicht. Dann wird das Diazotierungsgemisch eine halbe Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminosäure zerstört wird. Eine Lösung von 30,6 Teilen 2,5-Dimethoxyanilin in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure (36°Tw) wird dem obigen Diazoniumgemisch zusammen mit soviel Natriumacetatkristallen zugegeben, daß einee Alkalinität gegenüber Kongorot aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird in 300 Teilen Wasser aufgeschlämmt, 24 Teile Natriumhydroxidpellets werden zugegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Die Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure auf pH 5 neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die Ausfällung abfiltriert wird. Eine Lösung von 5,9 Teilen des so erhaltenen Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol in 100 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension von 2,32 Teilen Cyanurchlorid, 10 Teilen Aceton und 20 Teilen Eis zugegeben. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, und dann wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 angehoben. 0,86 Teile Natriumnitrit werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von soviel HCl (36°Tw) anschließt, bis der pH 1,8 beträgt. Das Gemisch wird dann 1/2 h bei 0 bis 5°C gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. Das obige Diazoniumgemisch wird unter Rühren zu einer Lösung von 5,7 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphtol-3,6- disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt, 3 Teile Puffergemisch aus 2 Teilen Natrium­ dihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 10% (G/V) Natriumchlorid anschließt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er gute Aufbaueigenschaften und starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 21,4 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Tetranatriumsalzes der Dichloro-s-triazinyl­ aminodisazoverbindung in 700 Teilen Wasser werden unter Rühren eine neutrale Lösung von 4,5 Teilen des Natriumsalzes von 3-Sulfonanilin in 35 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Dabei wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten. Dann wird Natriumchlorid (10% G/V) zugesetzt, worauf das Gemisch filtriert wird und der Rückstand auf dem Filter getrocknet wird.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,5 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 3

4-Acetylamino-2,5-disulfoanilin wird daizotiert und mit m-Toluidin gekuppelt, worauf die resultierende Monoazoverbindung durch das in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydrolysiert wird. Z einer Lösung von 10,7 Teilen des so erhaltenen Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2- methyl-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol in 800 Teilen Wasser wird eine Lösung von 6,2 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichloropyrimidin in 30 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 20°C gerührt. Dann wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 5 angehoben. Die Lösung wird filtriert, und zum Filtrat werden bei 0 bis 10°C unter Rühren 1,75 Teile Natriumnitrit und schließlich soviel HCl (36°Tw) zugegeben, daß der pH auf 1,8 gebracht wird. Die Diazotierung wird 1/2 Stunde bei 0 bis 10°C ablaufen gelassen, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. Das Diazoniumgemisch wird unter Rühren zu einer Lösung von 11,5 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N- Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt, 10% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet. Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne, die eine Wasch- und Lichtechtheit aufweisen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 verwendete Suspension von 2,32 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton und 20 Teilen Eis wird durch eine neutrale Lösung von 4,7 Teilen Natriumsalz von 3-Sulfo-N-2',4'-dichlor-s-triazin-6'-ylanilin in 120 Teilen Wasser ersetzt, und die Kondensation des letzteren mit 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol wird bei 40 bis 45°C durchgeführt. Die so erhaltene Aminomonoazoverbindung wird auf 0 bis 10°C abgekühlt, diazotiert und mit 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.

Der so erhaltene Farbstoff ist in der chemischen Struktur, im Farbton und in den Färbeeigenschaften mit dem Farbstoff von Beispiel 2 identisch.

Beispiel 5

Eine neutrale Lösung von 4,65 Teilen des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure in 75 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension von 4,64 Teilen Cyanurchlorid, 20 Teilen Aceton und 20 Teilen Eis zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Die so erhaltene Lösung der Bis-dichloro-s-triazinylaminoverbindung wird zu einer Lösung von 5,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2-methyl-2',5'-disulfo- 1,1'-azobenzol (hergestellt wie im Beispiel 3) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 35 bis 40°C erhitzt, worauf die Reaktion zu Ende ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, diazotiert und mit 1-N-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. 3 Teile eines Puffergemischs aus 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatrium­ monohydrogenphosphat werden zugegeben, und dann werden 15% (G/V) Natriumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1,35 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Licht und Waschen.

Beispiel 6

5,9 Teile 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'- azobenzol werden mit einer äquimolaren Menge Cyanurchlorid kondensiert, und die so erhaltene Dichloro-s-triazinyl­ aminomonoazoverbindung wird wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird unter Rühren zu einer Lösung von 4,4 Teilen des Natriumsalzes von 1-N-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser bei 0 bis 10°C zugegeben, wobei der pH des Gemischs durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 5 gehalten wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt, 3 Teile Puffergemisch aus 2 Teilen Kaliumhydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 10% (G/V) Natriumchlorid anschließt. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann zeigt er gute Aufbaueigenschaften und ergibt starke marineblaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 7,6 Teilen des Hexanatriumsalzes des Produkts von Beispiel 5 in 250 Teilen Wasser werden 5 Teile Ammoniumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht 0,88) zugegeben, und die Lösung wird 2 Stunden bei 35 bis 40°C gerührt. 15 (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet. Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit eine säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 8

4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol wird hergestellt und mit einer äquimolaren Menge Cyanurchlorid kondensiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Zu einer Lösung von 6,24 Teilen der so erhaltenen Verbindung in 150 Teilen Wasser wird eine Lösung von 3,8 Teilen Methylamin in 15 Teilen Aceton zugegeben, und die Lösung wird 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Der pH wird dabei durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 gehalten. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, 6,9 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von soviel HCl (36°Tw) anschließt, daß der pH des Gemisches auf 1,8 gebracht wird. Die Diazotierung wird während 1 Stunden bei 0 bs 10°C ablaufen gelassen, und dann wird überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt. Das Diazoniumsalz wird zu einer Lösung von 4,6 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt, 10% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,5 Atome hydrolisierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele neuer erfindungsgemäßer Farbstoff, die durch in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Methoden erhalten werden, indem die in Spalte II aufgeführte Diaminoazoverbindung hergestellt, letztere mit einer äquimolaren Menge der in Spalte III aufgeführten heterocyclischen Verbindung kondensiert, die so erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und anschließend eine Kupplung mit einer äquimolaren Menge der in Spalte IV genannten Kupplungskomponente durchgeführt wird. Wenn Ammoniak oder ein Amin in Spalte V genannt wird, dann dies entweder mit dem Reaktionsprodukt der Materialien der Spalten II und III vor dem Kuppeln durch das Verfahren von Beispiel 8 umgesetzt oder mit dem Produkt der Kupplung wie in Beispiel 2 umgesetzt. (Beide Verfahren geben im wesentlichen die gleichen Endprodukte). Der Farbton der Farbstoffe ist in Spalte VI der Tabelle genannt.

Beispiel 164

Zu einer neutralen Lösung von 10,78 Teilen des Pentanatriumsalzes des Produkts von Beispiel 11 in 150 Teilen Wasser wird eine neutrale Lösung von 2,2 Teilen des Natriumsalzes von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 90°C gerührt. Dabei wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 bis 7 gehalten. Hierauf wird 10% (G/V) Natriumchlorid zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 165

Die 2,2 Teile des Dinatriumsalzes von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser, die in Beispiel 77 verwendet wurden, werden durch 0,87 Teile Pyridin ersetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 90°C gerührt. Dann werden 10% (G/V) Natriumchlorid zugegeben, worauf das Gemisch filtriert und der Rückstand auf dem Filter getrocknet wird.

Wenn der so erhaltene Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann werden schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht erhalten.

Beispiel 166

Die 2,2 Teile des Natriumsalzes von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser von Beispiel 77 werden durch eine wäßrige Lösung von 0,6 Teilen Trimethylamin in 1,5 Teilen Wasser ersetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 12% (G/V) Natriumchlorid wird zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 167

Zu einer Lösung von 31,2 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis der pH 1,5 beträgt. Das Gemisch wird dann bei 0 bis 5°C gerührt. 52 Teile 2N wäßrige Natriumnitritlösung werden während 5 Minuten zugegeben, das Rühren wird eine weitere Viertelstunde fortgesetzt, und die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt. Eine Suspension von 21 Teilen m-Ureidoanilinhydrochlorid, 8 Teilen Thioharnstoff und 1 Teil Cetylpyridiniumbromid in 200 Teilen Wasser wird gemeinsam mit 5 Teilen Natriumacetat zugesetzt, und das Gemisch wird 24 Stunden bei 0 biis 10°C gerührt. Hierauf wird wasserfreie Soda zugegeben, um den pH auf 7 zu bringen. Dann werden 20% (G/V) Natriumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird trockengepreßt.

Zu einer Lösung von 5,98 Teilen des Dinatriumsalzes der so erhaltenen Diaminoazoverbindung in 250 Teilen Wasser wird bei 0 bis 5°C eine Lösung von 2,32 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. 6,25 Teile einer 2N wäßrigen Natriumnitritlösung werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von soviel konzentrierter Salzsäure anschließt, daß der pH auf 1,8 gebracht wird. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt, und die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. Das obige Diazoniumgemisch wird zu einer gerührten neutralen Lösung von 5,48 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel wasserfreier Soda zugegeben, daß der pH auf 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 3 Stunden lang bei pH 7 und bei 0 bis 10°C gerührt. 10% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, und das Gemisch wird filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit 1 Teil eines Gemischs aus 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat angeteigt und dann getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1 Atom hydrolisierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann zeigt er vorzügliche Aufbaueigenschaften und ergibt starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Wasser und Licht.

Beispiel 168

Zu einer Lösung von 10,72 Teilen des Tetranatriumsalzes der Dichloro-s-triazinylaminodisazoverbindung, wie sie im vorhergehenden Beispiel hergestellt worden ist, in 250 Teilen Wasser werden 24 Teile wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden auf 35 bis 40°C erhitzt. Dann werden 10% (G/V) Natriumchlorid zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,43 Atome hydrolisierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann zeigt er vorzügliche Aufbaueigenschaften und ergibt starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

Unter Verwendung des in den Beispielen 167 und 168 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Farbstoffe erhalten, und zwar wird die in Spalte II genannte Diaminoazoverbindung mit der in Spalte III genannten heterocylischen Verbindung umgesetzt, worauf sich eine Diazotierung und eine Kupplung mit der in Spalte IV genannten Kupplungskomponente und gegebenenfalls V anschließt. Der Farbton der Farbstoffe auf Cellulose ist in Spalte VI zu finden.

Beispiel 185

Zu einer Lösung von 14,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Amino-4'-methylamino-2,5-disulfo-1,1'-azobenzol in 250 Teilen Wasser mit 0 bis 5°C werden 16,7 Teile einer 2N wäßrigen Lösung von Natriumnitrit zugegeben, worauf sich der Zusatz von soviel konzentrierter Salzsäure anschließt, daß der pH auf 1 gebracht wird. Das Gemisch wird 12 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. Das obige Diazoniumgemisch wird zu einer neutralen Lösung von 27,1 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt. 20% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird trockengepreßt. Eine neutrale Lösung von 8,31 Teilen des so erhaltenen Tetranatriumsalzes der N-Methylamino­ disazoverbindung in 800 Teilen Wasser wird zu einem gerührten Gemisch aus 1,75 Teilen Cyanurchlorid, 20 Teilen Aceton und 40 Teilen Eis/Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 3 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt. 10% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird mit 0,67 Teilen eines Gemisches aus 1 Teilen Dinatriummonohydrogenphosphat und 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat angeteigt und getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1 Atom hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne, die mit denjenigen des Produkts von Beispiel 17 identisch sind.

Beispiel 186

Das Diazoniumsalz von 31,2 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure wird wie in Beispiel 167 hergestellt und zu einer neutralen Lösung von 44,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH auf 5,6 bis 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Ein Teil der obigen Lösung von 1-N-Phenylamino-7-4'-amino-2',5'-disulfophenylazo-8- naphthol-3,6-disulfonsäure (=0,05 Grammol) wird bei 0 bis 5°C diazotiert, indem zunächst mit konzentrierter Salzsäure der pH auf 2 gebracht und dann soviel 5N wäßrige Natriumnitritlösung zugesetzt wird, daß ein Überschuß von salpetriger Säure besteht. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. 6,9 Teile 2-Methoxy- 5-methylanilin werden unter Zusatz von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 40 Teilen Wasser aufgelöst, die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, und der pH wird durch Zusatz von 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 5,5 eingestellt. Das obige Diazoniumgemisch wird zur letzteren Lösung zusammen mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH auf 5 bis 5,5 gehalten wird, worauf das Gemisch 6 Stunden gerührt. Die Kupplung ist dann zu Ende. Zur so hergestellten Lösung der Aminodisazoverbindung wird eine Lösung von 11,1 Teilen Cyanurchlorid in 75 Teilen Aceton gemeinsam mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH des Gemischs auf 6 bis 6,5 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. 21 Teile wäßriges Ammoniak (spezifisches Gewicht=0,88) werden zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 30°C gerührt. 15% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ist in der chemischen Struktur, im Farbton und in den Färbeeigenschaften mit dem Farbstoff von Beispiel 34 identisch.

Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele neuer erfindungsgemäßer Farbstoffe, die durch das in Beispiel 186 beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Diazotierte 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure wird mit einem Phenylaminonaphthalin gekuppelt, um die in Spalte II genannte Aminoazoverbindung herzustellen. Letztere Aminoazoverbindung wird diazotiert und mit dem in Spalte III genannten in p-Stellung kuppelnden Amin gekuppelt. Die so erhaltene Aminodisazoverbindung wird mit der heterocyclischen Verbindung, die in Spalte IV der Tabelle genannt ist, kondensiert. Wenn ein Amin in Spalte V genannt wird, dann kann diese entweder mit dem Reaktionsprodukt aus den Materialien der Spalten II, III und IV oder aufeinanderfolgend mit der heterocyclischen Verbindung von Spalte IV und mit dem Reaktionsprodukt der Materialien der Spalte II und III umgesetzt werden.

Der Farbton der Farbstoffe auf Cellulose ist in Spalte VI angegeben.

Beispiel 239

Zu einer Lösung von 12,48 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-dichloro-s-triazin-6'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy- 2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, in 300 Teilen Wasser wird eine Lösung von 9,52 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-4'-Diamino-2,5- dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol in 250 Teilen Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 gehalten wird. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, 2,76 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von 36%iger Salzsäure anschließt, um den pH des Gemischs auf 1,8 zu bringen. Das Tetrazotierungsgemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 10°C gerührt, wobei überschüssige Salpetersäure anwesen ist, worauf letztere durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. Das Gemisch wird unter Rühren zu einer neutralen Lösung von 18 Teilen (2 Mol) 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser bei 0 bis 10°C zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 3 Stunden bei 0 bis 10°C gerührt, 18% (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, und das Gemisch wird filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet. Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,25 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Licht und Waschen.

Beispiel 240

Die 12,48 Teile des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-Dichloro- s-triazin-6'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo- 1,1'-azobenzol und die 9,52 Teile des Dinatriumsalzes von 4-4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol, die in Beispiel 239 verwendet wurden, werden durch äquimolare Mengen des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-Dichloro-s- triazin-6'-ylamino-4'-amino-2-methyl-2',5'-disulfo-1,1'- azobenzol bzw. 4,4'-Diamino-2-methyl-1,1'-azobenzol ersetzt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Produkt von Beispiel 161 identisch.

Beispiel 241

Das Dinatriumsalz von 4,4'-Diamino-2-methyl-2',5'-disulfo- 1,1'azobenzol, das in Beispiel 239 verwendet worden ist, wird durch eine äquimolare Menge des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol ersetzt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Produkt von Beispiel 162 identisch.

Claims (8)

1. Disazo-Reaktivfarbstoffe der Formel Q-N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂ (1)worin Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, R für H oder eine gegebenenfalls durch OH, CN, SO₃H oder OSO₃H substituierte C_1-4-Alkylgruppe steht, E₁ für steht, wobei Y für H, CH₃, OCH₃ oder COOH steht, X für H, CH₃, OCH₃, NH₃, NHCOCH₃, NHCONH₂ oder NHCOOC₂H₅ steht und die Gruppe X sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, D für eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe steht und E₂ für steht, wobei der Ring A jeweils 0 bis 2 aus CH₃, OCH₃, Cl, COOH oder SO₃H ausgewählte Substituenten aufweist und das NH in der zweiten Formel an die 1- oder 4-Stellung gebunden ist.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, worin E₂ für steht, wobei A wie in Anspruch 6 substituiert ist und eines der Symbole B¹ und B² für SO₃H und das andere für H steht.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1, worin Q für eine Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe steht.

4. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, worin R für H, Methyl oder Äthyl steht.

5. Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R für H steht.

6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel mit einer 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente E₂H kuppelt, wobei Q, R, E₁ und E₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbylsulfat oder eine Verbindung Qhal mit einer Farbstoffbase der Formel H.N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂ (6)umsetzt, wobei D, E₁, E₂ und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Q für eine in Anspruch 1 definierte mit Cellulose reaktive Gruppe mit Ausnahme von β-Sulfatoäthylsulfon steht und hal für Halogen steht.

8. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel zum Färben von Cellulosetextilmaterialien.