DE3039137A1 - Reaktivfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zum faerben von cellulosetextilmaterialien - Google Patents
Reaktivfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zum faerben von cellulosetextilmaterialienInfo
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Description
' 3 ' iß. OKT. -980 "
24600
PATENTANWALT
DR. RICHARD KNiBSSU Widar.mryerstr. 46
D-8000 MÜNCHEN TeJ. O &9/29 5125
Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House
Millbank London SWlP 3JF, Großbritannien
Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung zum Färben von Cellulosetextil-
materialien
1 30022/0687
Die Erfindung bezieht sich auf Reaktivfarbstoffe, insbesondere auf Disazofarbstoffe, die eine 2,5-Disulfo-i,4-phenylengruppe
enthalten.
Farbstoffe, die mit Cellulose reaktive Gruppen und eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe enthalten, sind bekannt,
siehe beispielsweise GB-PS 1 093 354. Des weiteren sind aus der DE-AS 1 085 629 verschiedene Diszaoreaktivfarbstoffe
mit einer Disulfo-1,3-phenylengruppe bekannt. Es
wurde nunmehr gefunden, daß eine neue Klasse von Reaktivfarbstoffen, welche eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe
enthalten, überraschend gute Eigenschaften zeigt. Beispielsweise
vereinigen sie in sich häufig hohe Farbkraft, gute Aufbaueigenschaften und eine gute Lichtechtheit, und
zwar in einem Ausmaß, das aufgrund Bekannter Farbstoffe mit nahe verwandter Struktur nicht zu erwarten war.
Gegenstand der Erfindung sind also Reaktivfarbstoffe der
Formel
Q-N(R)-E1-N=N-D-N=N-E2 (1)
worin Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht,
R für H oder eine gegebenenfalls durch OH, CN, SO3H
oder OSO3H substituierte C .-Alkylgruppe steht, E"
für eine gegebenenfalls substituierte 1,4-Phenylen-
oder 1,4-Naphthylengruppe steht, D für eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe steht und E2 für eine gegebenenfalls substituierte 1-N-Phenylaminonaphthylgruppe steht.
R für H oder eine gegebenenfalls durch OH, CN, SO3H
oder OSO3H substituierte C .-Alkylgruppe steht, E"
für eine gegebenenfalls substituierte 1,4-Phenylen-
oder 1,4-Naphthylengruppe steht, D für eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe steht und E2 für eine gegebenenfalls substituierte 1-N-Phenylaminonaphthylgruppe steht.
Die durch Q dargestellte mit Cellulose reaktive Gruppe kann irgendeine Gruppe sein, die mit einem Cellulosesubstrat
eine covalente Bindung eingehen kann.. Es kann sich um irgendwelche herkömmliche mit Cellulose reaktive Gruppen dieser
Art handeln, wie sie in der Patent- und anderen Literatur über Reaktivfarbstoffe beschrieben sind, beispielsweise
130 022/0 687
in der GB-PS 1 440 948.
Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind aliphatische Sulfonylgruppen, die in ß-Stellung zum Schwefelatom
eine Sulfatestergruppe enthalten, wie z. B. ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppen,
di,ß-ungesättigte Acylradikale von aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Of-Chloroacrylsäure,
Q^-Bromoacrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure
und Mono- und Dichloromaleinsäure, die Aryiradikale von Säuren, welche einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart
eines Alkalis mit Cellulose reagiert, wie z. B. das Radikal einer halogenierten aliphatischen Säure, beispielsweise
Chloroessigsäure, ß-Chloro- und ß-Bromopropionsäure und (X, ß-Dichloro- und #, ß-Dibromopropionsäure,
und Radikale von Vinylsulfonyl- oder ß-Chloroäthyl-•
sulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonyl-endo-methylencyclohexan-carbonsäure.
Weitere Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclobutylcarbonyl, Trifluorocyclobutenylcarbonyl,
Tetrafluorocyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorocyclobutenyläthenylcarbonyl, aktivierte halogenierte
1,3-Dicyanobenzolradikale, wie z. B. 2,4-Dicyano-3,5-difluoro-6-chlorophenyl,
2,4-Dicyano-3,5-difluoro-6-nitrophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trifluorophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trichlorophenyl,
2,4,6-Tricyano-3,5-difluorophenyl und 2,4,6-Tricyano-3,5-dichlorophenyl,
sowie heterocyclische Radikale, die 1, 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und
mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthalten.
Es wird darauf hingewiesen, daß viele reaktive Gruppen sowohl als heterocyclische Gruppen als auch als Acylgruppen
definiert werden können, da sie aus einer Acylgruppe bestehen, welche einen heterocyclischen Substituenten trägt.
In den Fällen, in denen der heterocyclische Ring den mit Cellulose reaktiven Substituenten trägt, werden diese reaktiven
Gruppen der Einfachheit halber in dieser Beschreibung als heterocyclische reaktive Gruppen bezeichnet. Beispiele
für solche heterocyclischen Radikale sind:
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2,S-Dichlorochinoxalin-S- oder -6-sulfonyl,
2,3-Dichlorochinoxalin-5~ oder -6-carbonyl, 2 ^-Dichlorochinazolin-ö- oder -7-sulfonyl,
2,4,ö-Trichlorochinazolin-T- oder -8-sulfonyl,
2,4,7- oder 2,4,S-Trichlorochinazolin-ö-sulfonyl,
2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonyl,
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl,
4,5-Dichloropyridazon-i-yl-äthylcarbonyl,
2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyl, 4-(4',5'-Dichlooropyridaz-S'-on-i'-yl)-benzoyl,
2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl,
3,G-Dichloropyrazin-4-carbonyl,
4-(4',5'-Dichloropyridaz-6'-on-1'-yl)-phenylsulfonylj
aktivierte .4 ,G-Dihalogenpyridin^-yl- und 2,6-Dihalogen-
pyridin-4-yl-Gruppen, wie z. B.
3,4,5,6-Tetrafluoropyridin-2-yl,
2,3,5,6-Tetrafluoropyridin-4-yl, 2,5,6-Trifluoro-3-cyanopyridin-4-yl,
2,5,6-Trichloro-3-cyanopyridin-4-yl, 2,6-Dif luoro-S-cyano-S-chloropyridin^-yl,
2,6-Difluoro-3,5-dichloropyridin-4-yl; und insbesondere
Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppen.
Beispiele für spezielle Pyrimidinylgruppen sind Pyrimidin-2-yl
oder -4-ylgruppen, welche ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose aktive Gruppen, insbesondere
Cl, Br oder F, in mindestens einer der verbleibenden 2-,
A- und 6-Stellungen enthalten. Die 5-Stellung kann verschiedene
Substituenten tragen, wie z. B. Cl oder CN, die normalerweise
selbst nicht mit Cellulose reaktiv sind, die aber die Reaktivität der Substituenten in den anderen
Stellungen des Pyrimidinrings verbessern können. Spezielle Beispiele für solche Pyrimidinylgruppen sind:
130022/0607
2,ö-Dichloropyrimidin^-yl,
4,6-Dichloropyrimidin-2-yl,
2,5,G-Trichloropyrimidin-^-yl,
4,5,6-Trichloropyrimidin-2-yl,
5-Chloro-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin-4-yl,
2,6-Dichloro-5-cyanopyrimidin-4-yl,
4,6-Dichloro-5-cyanopyrimidin-2-yl,
2,6-Difluoro-5-chlorpyrimidin-4-yl,
4,6-Difluoro-5-chloropyrimidin-2-yl,
2,6-Difluoro-5-cyanopyrimidin-4-yl,
4,6-Difluoro-5-cyanopyrimidin-2-yl.
Beispiele für spezielle Triazinylgruppen sind.Triazin-2-ylgruppen,
welche in einer oder beiden der 4- oder 6-Stellungen ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose
reaktive Gruppe aufweisen. In diesem Fall ist eine große Reihe von mit Cellulose reaktive Atomen oder Gruppen
verfügbar, wie z. B. aktivierte Aryloxygruppen oder verschiedene Gruppen, die durch ein Schwefelatom gebunden
sind, wie z. B. SO^H. Besonders bevorzugte reaktive Atome oder Gruppen sind jedoch F, Br und insbesondere Cl. Weiterhin
kommen in Frage quaternäre Ammoniumgruppen, wie z. B. Tri-niederalkyl-ammoniumgruppen, z. B. (CEL·) .,N-, und
Pyridiniumgruppen, ganz besonders diejenigen, die sich von Pyridincarbonsäuren, insbesondere von Nicotinsäure, ableiten.
Die Triazinylgruppen, die nur ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe am Kern in der 4- oder 6-Stellung enthalten,
können in der verbleibenden 4- oder 6-Stellung einen nicht mit Cellulose reaktiven Substituenten aufweisen.
Beispiele für solche nicht-reaktive Substituenten sind Alkyl
oder Arylthiogruppen, Alkoxy- oder Aryloxygruppen sowie gegebenenfalls substituierte Aminogruppen.
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Bevorzugte Formen dieser Gruppen sind niedere Alkoxygruppen,
d. h. C1-.-Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy,
Isopropoxy und Butoxygruppen, Niederälkoxyniederalkoxygruppen,
wie z. B. ß-Methoxyäthoxy,- ß-Äthoxyäthoxy, Phenoxy
und SuIfophenoxy, Aminogruppen, Niederalkylaminogruppen,
wie z. B. Methylamino, Äthylamino und Butylamino, Di-{niederalkyl)-aminogruppen,
wie z. B.~Dimethylamine, Diäthylamino,
Methyläthylamino und Dibutylaitiino, sowie Gruppen der
letzteren beiden Typen, worin die Alkylgruppen substituiert sind, insbesondere durch OH, CN oder SO3H, wie z. B. ß-Hydroxyäthylaminor
Di-(ß-hydroxyäthyL)-amino, ß-Cyanoäthylamino,
Di-(ß-cyanoäthyl)-amino, ß-Sulfoäthylamino, ß-Hydroxypropylamino,
(ß-Hydroxybutyl).-äthylamino und (ß-Hydroxyäthyl)-methylamino,
Cycloalkylaminogruppen, wie z. B. Cyclohexylamino,
cyclische Aminogruppen, wie z. B. Morpholino oder Piperazino, Naphthylaminogruppen, die durch 1,2 oder
3 SO-jH-Gruppen substituiert sind, und gegebenenfalls substituierte
Phenylaminogruppen.
Besonders bevorzugte gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen
sind Gruppen der Formel
JL/v
(2) Z
worin G für H, Methyl, Äthyl, iv -SuIfomethyl, ß-Carboxy-,
ß-Hydroxy- oder ß-Cyanoäthyl steht und Z und X jeweils unabhängig voneinander für H, COOH, SO3H, CH3, C2H5, OCH3, OC3H5,
Cl, Br, CN, NO2, NHCOCH3 und ß-Sulfatoäthylsulfonyl stehen.
Spezielle Beispiele für solche Gruppen sind Anilino, o-,
m- und p-Sulfoanilino, o-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und
5-Sulfo-2-carboxyanilino, 4- und 5—Sulfo-o-tolylamino, 2,4-2,5-
und 3,5-Disulfoanilino, 2,4-Dicarboxyanilino, 4- und
5-Sulfo-2-methoxyanilino, N-Methyl-o-, m- und p-sulfoanilino,
N-ct· -sulfomethylanilino und N- (ß-Hydroxyäthyl) -3-sulfoanilino.
130022/0687
Gegebenenfalls kann die mit Cellulose reaktive Gruppe Q die Form
- Ht - DM - Q'
annehmen, worin Ht für eine s-Triazinkern steht, der ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive
Gruppe enthält, Dm für einen Diaminrest steht, der Ht und Q' durch 2 Aminogruppen verbindet, und Q1 für eine mit
Cellulose reaktive Gruppe der gleichen Art steht, wie es oben für Q angegeben wurde.
Insbesondere ist es üblicherweise bevorzugt, daß das mit Cellulose reaktive Atom oder die mit Cellulose reaktive
Gruppe an Ht aus F, Br oder insbesondere Cl besteht und daß Q1 für einen s-Triazinrest steht, wie er oben für Q definiert
wurde.
Die mit Cellulose reaktive Gruppe Q kann auch oft die Form
-Ht' - DM - Q1
annehmen, worin Dm und Q' die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und Ht1 für einen s-Triazinkern steht, der frei
von mit Cellulose reaktiven Atomen oder Gruppen ist; beispielsweise für eine 2,4-s-Triazinylgruppe, welche in der
6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe
aufweist.
Wenn das Symbol Q für einen s-Triazinring steht, der ein Halogenatom und einen nicht-reaktiven Substituenten enthält,
dann kann letzterer der Rest eines gefärbten Amins, z. B. der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe, und
insbesondere ein Rest der Formel (1), weniger der Gruppe Q, sein, so daß der Farbstoff insgesamt 2 Reste der Formel (1),
weniger die Gruppe Q, die durch ein Halogen-s-triazinradikal
miteinander verbunden sind, oder 2 solche Reste, die durch 2 Halogen-s-triazingruppen und ein Diaminradikal Dm,
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wie es oben definiert ist, verbunden sind, enthält. In
diesen Farbstoffen kann das Halogen aus F oder Br bestehen.
Bevorzugt besteht es jedoch aus Cl.
Beispiele für Diamine DmH2, welche den Rest Dm ergeben
können, sind:
heterocyclische Diamine, wie z. B. Piperazin, aliphatische Diamine, wie z. B. Alkylen-, Hydroxyalkylen-
oder Sulfatoalkylendiamine, insbesondere solche, die 2 bis
6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Äthylendiamin,
1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Diaminohexan, ß-Hydroxyäthylaminoäthylamin,
2-Hydroxy-1,3-diaminopropan und 2-Sulfato-1,3-diaminopropan,
andere aliphatische (X, Cü -D iaminoverb indungen, wie z. B.
Triäthylentetramin und Di-(ß-aitiinoäthyl)-äther,
Naphthylendiaminsulfonsäuren, wie z.B. 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
und 1,S-Diaminonaphthalin-S,7-disulfonsäure,
Diaminderivate von mono- und dicyclischen Verbindungen der
Benzolreihe, wie z. B. Phenylendiamine und deren Mono- und Disulfonsäuren, wie z. B. m- und p-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-5-sulfon-
und 4,6-disulfonsäure und 1,4-Phenylendiamin-2-sulfon-
und 2,5-disulfonsäure, Diamine der Formel
(3)
worin ρ und q jeweils für Ö oder 1 stehen und E für eine direkte Bindung oder eine aus SO2, 0, CH_, ^οΗ2'
C2H4, NH oder NHCONH ausgewählte Gruppe steht, wie z. B.
4,4"-Diaminostilben-2 r2-disulfonsäure, Benzidin-2-sulfon-
und 2,2'-disulfonsäure, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff,
4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2"- und 3,3'-disulf
onsäure, 4/4l-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-
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Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure,
und die N-Niederalkyl- und Ν,Ν1-Di(niederalkyl)-derivate
der obigen Diamine/ wie z. B. 4-Methylamino- und 4-Äthylaminoanilin-3-sulfonsäure und N,N"-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen
R sind n-Propyl/ Isopropyl, η-Butyl, Hydroxyäthyl, Hydroxy
propyl, Cyanoäthyl, SuIfatoäthyl, Sulfoäthyl und insbesondere
Äthyl und ganz besonders Methyl.
Beispiele für Gruppen E1 sind:
1 ,4-Phenylen,
2-Ureido-1,4-phenylen, 2-Acetylamino-1,4-phenylen,
2-Methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylen,
2,5-Dimethyl-1,4-phenylen, 3-Methyl-1,4-phenylen,
2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Carboxy-1,4-phenylen,
2-Methoxy-1,4-phenylen, 3-Methoxy-1,4-phenylen, 6-, 7- und 8-Sulfo-1,4-naphthylen,
6,8-Disulfo-1,4-naphthylen und
2-Dichlorotriazinylamino-1,4-phenylen,
wobei in diesen Beispielen die Azogruppe an die 1-Stellung
von E- gebunden ist.
Beispiele für Gruppen E2 sind:
130022/068?
- 1
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-5-sulfonaphth~2-yl,
1-Hydroxy-S-N-phenylamino-S-sulfonaphth-2-yl,
4-N-Phenylamino-(6- oder 7-)sulfonaphth-1-yl,
4-N-Phenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-Phenylamino-5,7-disulfonaphth-1-yl, 1-Hydroxy-8-N-phenylämino-3-sulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-e-N-phenylamino-S,5-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-phehylamino-3 ,6-disulfonaphth-2-y.T , 1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-2'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
4-N-Phenylamino-5,7-disulfonaphth-1-yl, 1-Hydroxy-8-N-phenylämino-3-sulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-e-N-phenylamino-S,5-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-phehylamino-3 ,6-disulfonaphth-2-y.T , 1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-2'-methylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl, 1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-methylphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl·,
1-Hydroxy-8-N-4'-methoxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N~3'-methoxyphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-5-N-4'-methylphenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-5-N-3'-methylphenylamino-3-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-phenylamino-S-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-sulfophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-sulfophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-carboxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-sulfophenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethylphenylamino-3-sülfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-ß-N-phenylamino-S-sulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-carboxyphenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-2',5'-dimethoxyphenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-aminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3'-aminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-3l-2",4"-dichloro-s-triazin-6"-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4'-2"^"-dichloro-s-triazin-e^-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1 -Hydroxy-8-N-4' , 2"-chloro-4 "-3 "'-sulf ophenylamino-s-triazin-6"-ylarainophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
1-Hydroxy-8-N-4 ' ,2"-chloro-4" ,4"'-sulf ophenylamino-s-triazin,
6"-ylaminophenylamino-3,6-disulfonaphth-2-yl,
130022/0687
i-Hydroxy-8-41-2",4"-dichloro-s-triazin-6"-ylaminophenylamino-3,5-disulfonaphth-2-yl,
4-N-4'-SuIfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Aminophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4' -2" ,4"-Dichloro-s-triazin-6"-ylaminophenylamino-5-sulf
onaphth-1 -yl ,
4-N-4'-2"-Chloro-4"-3"'-sulfophenylainino-s-triazin-6"-ylaminophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-31 -Aminophenylainino-5-sulfonaphth-i-yl,
4-N-4'-Methylphenylamino-5-sulfonaphth-i-yl/
4-N-2',5'-Dimethylphenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-2'-Methylphenylamino-7-sulfonaphth-1-yl,
4-N-3'-Methylphenylamino-6-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Methylphenylamino-5,7-disulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Methoxyphenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Sulfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl,
4-N-4'-Amino-3'-sulfophenylamino-5-sulfonaphth-1-yl und
4-N-4'-Sulfophenylamino-7-sulfonaphth-1-yl.
Aus den obigen Beispielen für E~ geht hervor, daß diese
Gruppe Substituenten tragen kann, wie z. B. Dichlorotriazinylamino,
welche mit Cellulose reaktiv sind. In solchen Fällen haben also die Farbstoffe der Formel (1)
eine zweite mit Cellulose reaktive Gruppe zusätzlich zu derjenigen, die durch Q definiert ist.
Bevorzugte Klassen von Farbstoffen der Formel (1) sind solche, welche ein oder mehrere der folgenden Merkmale
aufweisen:
(a) Q steht für eine Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe,
(b) R steht für Äthyl, Methyl oder insbesondere H,
(c) E1 steht für
130022/0687
wobei Y X
H, CH3, OCH oder COOH, H, CH3, OCH3, NH2, NHCOCH3, NHCONH2 oder
NHCOOC2H5 und die Gruppe X in ortho-Steilung
zur Azogruppe gebunden ist,
oder für
steht und
(d) E2 für
oder 2
oder
OH
steht, wobei der Ring A 0 bis 2 Substituenten enthält, <äj,e jeweils
aus Amino, substituiertem Ämino und insbesondere CH.,,
OCH_, Cl, COOH oder SO-H ausgewählt sind, und wobei NH an
die 1- oder 4-Steilung des Naphthalinkerns gebunden ist.
Besonders bevorzugte Substituenten E- besitzen die Formel
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OH
worin der Ring A wie oben definierte Substituenten auf-
1 2 weist und eines der Symbole B und B für SO3H und das
andere für H steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch
ausgeführt wird, daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel
mit einer 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente
E2H kuppelt, wobei Q, RfE1 und E2 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem wäßrigen Medium bei 0 bis 2O0C eingeführt, wobei üblicherweise der pH auf
einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt wird.
Das Diazoniumsalz des Amins der Formel (4) kann durch herkömmliche
Verfahren erhalten werden, beispielsweise dadurch, daß man das Amin in einem wäßrigen Medium mit einer
Säure und einem Alkalimetallnitrit bei 0 bis 5°C umsetzt.
130022/0687
Die Amine der Formel (4) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel
H-N(E)-E1-N=N- w/ _...2
mit Carbylsulfat oder einer Verbindung Qhal umsetzt/ wobei
hai für Halogen steht und Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, wie sie oben für Q definiert wurde,
jedoch mit Ausnahme von ß—SuIfatoäthylsulfonyl.
Carbylsulfat reagiert mit den Aminogruppen, wobei eine ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe entsteht.
Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem wäßrigen Medium und günstigerweise in Anwesenheit eines säurebindenden
Mittels, wie z. B. Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -hydroxid, und bei einer der Reaktivität der Verbindung Qhal
entsprechenden Temperatur, üblicherweise 0 bis 1000C, ausgeführt werden.
Spezielle Beispiele für Verbindung Qhal ergeben sich aus
den obigen speziellen Beispielen für Q. Es wird normalerweise bevorzugt, daß hai für Chlor steht. Beispielsweise
kann Qhal aus ß-Chloropropionylchlorid, Cyanurchlorid,
Methoxydichloro-s-triazin, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin
etc. bestehen. In einigen Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, daß hai aus einem anderen Halogen, wie z. B. Fluor,
besteht, wenn es sich um den in Q anwesenden mit Cellulose
reaktiven Substituenten handelt. Beispielsweise kann Qhal aus 2,4,6-Trifluor-5-chloropyrimidin bestehen, um die
Difluoro-5-chloropyrimidiny!gruppe einzuführen.
130 022/0 687
Wenn die reaktive Gruppe Q die Formel - Ht - Dm - Q1
gemäß obiger Definition aufweist, dann besitzt der Reaktionsteilnehmer
Qhal, der in der obigen Reaktion verwendet wird, die Formel
hai - Ht - Dm - Q1.
Diese Verbindung kann dadurch erhalten werden, daß man ein Diamin DmH2 mit 1 Mol Carbylsulfat oder dem oben definierten
Qhal und 1 Mol einer s-Triazinverbindung der Formel
hai
worin Y für einen mit Cellulose reaktiven Substituenten
steht, umsetzt. In einem bevorzugten Fall, bei dem Ht für eine Chloro-s-triazinylgruppe besteht, steht Y für Cl, d.
h. also, daß die obige s-Triazinverbindung aus Cyanurchlorid besteht.
Die Amine der Formel (5) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man das Diazoniumsalz von 4-Acetylaminoanilin-2,5-disulfonsäure
mit einem in p-Stellung kuppelnden Amin HE1N(R)H unter üblichen Kupplungsbedingungen
in einem sauren wäßrigen Medium umsetzt und die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet, üblicherweise mit
heißem wäßrigem Alkali.
Wenn das in p-Stellung kuppelnde Amin HE1N(R)H eine hydrolytisch
labile Gruppe, wie z. B. Acetylamino oder Ureido, trägt, dann wird diese ebenfalls hydrolysiert, wobei sie
beispielsweise in Amino umgewandelt wird. Farbstoffe, in denen E1 hydrolytisch labileSubstituenten trägt, werden
auf alternativen Wegen erhalten. Beispielsweise können
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sie dadurch erhalten werden, daß man das in p-Stellung
kuppelnde Amin HE1N(R)H mit dem Diazoniumsalz von 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure
kuppelt, obwohl dies oftmals niedrige Ausbeuten ergibt, als die Acetylaminodiazoniumsalze.
Beispiele für in p-Stellung kuppelnde Amine HE N(R)H sind:
Anilin,
3-Acetylaminoanilin, ■ 3-Ureidoanilin,
3-Methylanilin, 2-Methylanilin,
2,5-Dimethylanilin,
2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxyanilin,
3-Methoxyanilin, 3-Acetylamino-6-methoxyanilin,
N-Methylanilin, N-Äthylanilin,
3-Methyl-N-äthylanilin,
i-Naphthylamin-6-, 7- und 8-sulfonsäure und 6,8-disulfon-
säure und 3-Aminoanilin.
In den Fällen, in denen E1 in dem Amin der Formel (5) zusätzlich
zu HN(R)- durch eine Aminogruppe substituiert ist, kann diese Gruppe gleichzeitig wie die Gruppe HN(R)- mit
Qhal oder Carbylsulfat umgesetzt werden. Dies ergibt ein
Zwischenprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren, welches zu den Farbstoffen der Formel (1) führt, worin E1 durch
eine mit Cellulose reaktive Gruppe, wie z. B. Dichlorotriazinylamino,
zusätzlich zu derjenigen, die durch Q.N(R)-beigesteuert
wird, substituiert ist.
130022/0 68 7
BAD ORIGINAL
- te—-
In dem speziellen Fall, in dem Q für eine Halogentriazinylgruppe steht, die den Rest eines gefärbten Amins der Azoreihe
als nicht-reaktiven Substituenten trägt, kann dieser Rest gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum
Kuppeln an E3H gebildet werden. Dies wird dadurch erreicht,
daß man ein Amin der Formel (4) verwendet, worin Q für eine Triazinylgruppe
mit einem Substituenten steht, der eine diazotierbare Aminogruppe trägt, wobei das Amin tetrazotiert und
mit 2 Mol Kupplungskomponente gekuppelt wird. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, wenn die gleiche Kupplungskomponente
für den Substituenten an Q verwendet wird, wie sie zur Lieferung von E~ in Formel (1) verwendet wird.
Die Erfindung betrifft außerdem ein zweites Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe zur Formel (1), welches dadurch
ausgeführt wird, daß man Carbylsulfat oder eine Verbindung
der Formel Qhal gemäß obiger Definition mit einer Farbstoffbase der Formel
H-N(R)-E1-N=N-D-N=N-E2 (6)
umsetzt.
Die Bedingungen für diese Reaktionen sind die gleichen, wie sie oben für die Herstellung von Aminen der Formel (4)
beschrieben sind.
Die Farbstoffbase der Formel (6) wird dadurch erhalten,
daß man ein Amin der Formel (5) monoacetyliert, diazotiert und mit einer 1-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente
E2H kuppelt und dann die Acetylgruppe durch Hydrolyse entfernt.
Der gesamte Weg dieses zweiten Verfahrens umfaßt gegenüber dem zuerst beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
zwei weitere Stufen, d. h. eine Acetylierung und eine Hydrolyse, weshalb dieser Weg oftmals unattraktiv ist.
Jedoch kann die Farbstoffbase der Formel (6) in zweckmäßiger Weise dadurch erhalten werden, daß man eine Aminogrup-
130022/0687
pe von 1^-Phenylendiamine ,5-disulfonsäure diazotiert
mit der I-N-Phenylaminonaphthalinkupplungskomponente E3H
kuppelt, die zweite Aminogruppe des 1,4-Phenylendiaminrestes
diazotiert und eine Kupplung mit einem in p-Stellung kuppelnden Amin HE1N(R)H vornimmt. Alternativ kann
die 4-Acetylaminoanilin-2,5-disulfonsäure diazotiert und
mit E-H gekuppelt werden, worauf die Acetylgruppe durch Hydrolyse entfernt wird, sofern die Kupplung der diazotierten
1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure mit E_H ungewöhnlich
langsam verläuft. Die zweite Diazotierung und Kupplung mit HE1N(R)H wird wie vorher durchgeführt.
Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin die mit Cellulose
reaktive Gruppe Q ein durch ein Cl-, Br- oder F-Atom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituierter
s-Triazinkern ist, können auch dadurch erhalten werden, daß man einen Farbstoff der Formel (1), worin Q für eine
Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s-triazingruppe steht, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.
Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen
Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Wasser löslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur
von 30 bis 6O0C rührt, wobei man vorzugsweise den pH durch Zusatz eines säurebindenden Mittels auf 5 bis 8
hält, um den während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel
sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie ein Überschuß von Ammoniak oder aliphatischen!
Amin, sofern letztere einen der Reaktionsteilnehmer stellen.
Auch bei Verwendung eines Diamins im Verhältnis von 1 Mol
Diamin zu 2 Mol des Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-striazinylfarbstoffs
ist das erhaltene Produkt von einer Art,
130022/0687
wie es oben erwähnt wurde, wobei der Farbstoff insgesamt 2 Gruppen der Formel (1) weniger Q enthält, die durch ZWei
Chloro-, Bromo- oder Fluoro-s-triazingruppen und ein Diamin
radikal miteinander verbunden sind. Im obigen Verfahren können alle oben erwähnten Diamine DmH2 verwendet werden.
Durch Umsetzung des Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-striazinfarbstoffs
mit einem Diamin DmH2 in äquimolaren Verhältnissen wird ein Produkt erhalten, das eine freie
Aminogruppe aufweist und das mit Carbylsulfat oder einer Verbindung der Formel Qhal, wie sie oben definiert wurde,
umgesetzt werden kann, wodurch der erhaltene Farbstoff eine mit Cellulose reaktive Gruppe der Formel -Ht - Dm - Q1
gemäß obiger Definition enthält, worin Ht für Chlor-, Bromo- oder Fluorotriazinyl steht.
Farbstoffe dieser Art können alternativ dadurch erhalten werden, daß man zunächst das Diamin mit 1 Mol Carbylsulfat
oder Qhal umsetzt und hierauf das erhaltene Monoamin mit 1 Mol Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s-triazinfarbstoff
umsetzt. In den oben erwähnten Reaktionen, in denen
1 Mol Diamin mit 1 Mol Carbylsulfat oder Qhal oder mit einem Farbstoff mit einer Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-s-triaziny!gruppe
umgesetzt wird, wird es üblicherweise bevorzugt, daß das Diamin Aminogruppen verschiedener
Reaktivität aufweist, um die gleichzeitige Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten aus 1 Mol des Diamins mit
2 Mol des anderen Reaktionsteilnehmers gering zu halten.
Farbstoffe, in denen Q für -Ht"-Dm-Q1 gemäß obiger Definition
steht, werden zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man den Dichloro-, Dibromo- oder Difluoro-striazinfarbstoff
mit einem äquimolaren Anteil eines Diamins DmH2 umsetzt und hierauf eine Reaktion folgen läßt, um das
am Triazinkern verbliebene Halogen durch eine gegenüber Cellulose nicht-reaktionsfähige Gruppe zu ersetzen, beispielsweise
durch Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin,
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". 3039Ί37
worauf sich eine Reaktion mit Carbylsulfat oder Qhal, wie
es oben definiert wurde, anschließt.
In den Fällen, in denen Q für eine Triazinylgruppe mit quaternären Ammonium- oder Pyridiniumsubstituenten als
den mit Cellulose reaktiven Substituenten steht, können diese Farbstoffe oftmals zweckmäßig dadurch erhalten werden,
daß man die entsprechenden Chloro-, Bromo- oder Fluorotriazinylfarbstoffe
mit der entsprechenden tertiären Amin-
oder Pyridinverbindung umsetzt. Eine solche Reaktion wird normalerweise in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 1000C
ausgeführt.
Wenn Q eine Triazinylgruppe mit einem SO^H-Substituenten
als mit Cellulose reaktivem Substituenten ist, dann können die Farbstoffe zweckmäßig dadurch erhalten werden,
daß man die entsprechenden Chloro-, Bromo- und Fluorotriazinylfarbstoffe
mit einem Alkalimetallsulfit in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 1000C umsetzt.
Die durch die obigen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, beispielsweise
durch Spritztrocknen oder durch Ausfällen und Filtrieren.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten SuIfonsäuregruppen,
die ihnen eine Löslichkeit in Wasser verleihen. Sie können in einer Weise isoliert werden, daß diese Gruppen
die freie Säureform aufweisen. Es hat sich jedoch üblicherweise als zweckmäßig erwiesen, die Farbstoffe in Form von
Salzen zu isolieren, insbesondere in Form von Alkalimetallsalzen und ganz besonders in Form von Natriumsalzen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben einer
großen Reihe von Textilmaterialien verwendet werden, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie z. B. Wolle,
Seide, synthetische Polyamide und natürliche oder regenerierte Cellulose, beispielsweise Baumwolle- oder Viskoserayon-
130022/0637
materialien. Dabei können herkömmliche Verfahren zum Färben solcher Materialien mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen
angewendet werden. Beispielsweise werden sie im Falle von Cellulose vorzugsweise gemeinsam mit einer Behandlung mit
einem säurebindenden Mittel, wie z. B. Ätznatron, Natriumcarbonat, -phosphat, -silicat oder -bicarbonat, angewendet,
wobei dieses säurebindende Mittel auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des
Farbstoffs zur Verwendung gelangen kann.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfarbstoffe für Cellulose. Sie ergeben gefärbte Textilien
mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht. Sie zeichnen sich üblicherweise durch eine gute Farbkraft und
durch ein Vermögen zum Aufbau tiefer Farbtöne aus.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind und worin die Prozentangaben in Gewicht/Volumen in g/100 ml
ausgedrückt sind.
Zu einer Lösung von 71 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Acetylamino-2,5-disulfoanilin
in 800 Teilen Wasser mit 0 bis 50C werden 13,8 Teile Natriumnitrit und dann soviel HCl
(360Tw) zugegeben, daß der pH des Gemischs 1,8 erreicht.
Dann wird das Diazotierungsgemisch eine halbe Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure
durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört wird. Eine Lösung
von 30,6 Teilen 2,5-Dimethoxyanilin in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure (360Tw) wird dem obigen
Diazoniumgemisch zusammen mit soviel Natriumacetatkristallen
zugegeben, daß eine Alkalinität gegenüber Kongorot
130022/068?
aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird in
300 Teilen Wasser aufgeschlammt, 24 Teile Natriumhydroxidpellets
werden zugegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 85 bis 900C gerührt. Die Lösung wird durch Zusatz von
Salzsäure auf pH 5 neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die Ausfällung abfiltriert wird. Eine
Lösung von 5,9 Teilen des so erhaltenen Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol
in 100 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension von 2,32 Teilen Cyanurchlorid, 10 Teilen Aceton und 20
Teilen Eis zugegeben. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 0 bis 50C gerührt,und dann wird der pH durch Zusatz von
2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 angehoben. 0,86 Teile Natriumnitrit werden zugesetzt, worauf sich
der Zusatz von soviel HCl (36°Tw) anschließt, bis der pH 1,8 beträgt. Das Gemisch wird dann 1/2 h bei 0 bis 5 0C
gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. Das obige Diazoniumgemisch
wird unter Rühren zu einer Lösung von 5,7 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7 gehalten
wird. Das Kupplungsgemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 100C gerührt, 3 Teile Puffergemisch aus 2 Teilen Natriumdihydrogenphosphat
und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 10 %
(G/V) Natriumchlorid anschließt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9
Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit
einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er gute Aufbaueigenschaften
uns starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
130022/0687
Zu einer Lösung von 21,4 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Tetranatriumsalzes der Dichloro-s-triazinylaminodisazoverbindung
in 700 Teilen Wasser werden unter Rühren eine neutrale Lösung von 4,5 Teilen des Natriumsalzes
von 3-Sulfoanilin in 35 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 40 bis 450C gerührt.
Dabei wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten. Dann wird Natriumchlorid
(10 % G/V) zugesetzt, worauf das Gemisch filtriert wird und der Rückstand auf dem Filter getrocknet wird.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,5
Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne
mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
4-Acetylamino-2,5-disulfoanilin wird daizotiert und mit
m-Toluidin gekuppelt, worauf die resultierende Monoazoverbindung
durch das in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydrolysiert wird. Zu einer Lösung von 10,7 Teilen
des so erhaltenen Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2-methyl-21,5'-disulfo-1,1'-azobenzol
in 800 Teilen Wasser wird eine Lösung von 6,2 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichloropyrimidin
in 30 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 200C gerührt. Dann wird der pH durch
Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 5 angehoben. Die Lösung wird filtriert, und zum Filtrat werden
bei 0 bis 1O0C unter Rühren 1,75 Teile Natriumnitrit und
schließlich soviel HCl (36°Tw) zugegeben, daß der pH auf 1,8 gebracht wird. Die Diazotierung wird 1/2 Stunde bei
0 bis 100C ablaufen gelassen, worauf-die überschüssige
salpetrige Säure durch Susatz von Sulfaminsäure entfernt
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wird. Das Diazoniumgemisch wird unter Rühren zu einer
Lösung von 11,5 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 200 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat
auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 0 bis 100C gerührt, 10 % (G/V) Natriumchlorid
werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9
Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit
einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze
Farbtöne, die eine Wasch- und Lichtechtheit aufweisen.
Die in Beispiel 1 verwendete Suspension von 2,32 Teilen
Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton und 20 Teilen Eis wird durch eine neutrale Lösung von 4,7 Teilen Natriumsalz von
3-Sulfo-N-2',4'-dichlor-s-triazin-6'-ylanilin in 120 Teilen
Wasser ersetzt, und die Kondensation des letzteren mit 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2!,5'-disulfo-1,1'-azöbenzol
wird bei 4 0 bis 45°C durchgeführt. Die so erhaltene Aminomonoazoverbindung wird auf 0 bis 100C abgekühlt,
diazotiert und mit 1-N-Phenylamirio-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
gekuppelt, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.
Der so erhaltene Farbstoff ist in der chemischen Struktur, im Farbton und in den Färbeeigenschaften mit dem
Farbstoff von Beispiel 2 identisch.
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■IT-
-***- 303913?
Eine neutrale Lösung von 4,65 Teilen des Dinatriumsalzes
von 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure in
75 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension von 4,64 Teilen Cyanurchlorid, 20 Teilen Aceton und 20 Teilen
Eis zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger
Natriumcarbonatiösung auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Die so erhaltene Lösung der Bis-dichloro-s-triazinylaminoverbindung
wird zu einer Lösung von 5,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 4 ,4 ' -Diamino^-inethyl^1 ,5 ' -disulfo-1,1'-azobenzol
(hergestellt wie im Beispiel 3) in 200 Teilen Wasser zugegeben, Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde
auf 35 bis 400C erhitzt, worauf die Reaktion zu Ende ist.
Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 50C abgekühlt, diazotiert
und mit 1-N-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gekuppelt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. 3 Teile eines Puffergemischs aus
2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat werden zugegeben, und dann werden
15 % (G/V) Natriumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1,35
Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel auf Cellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer
guten Echtheit gegenüber Licht und Waschen.
5,9 Teile 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol
werden mit einer äquimolaren Menge Cyanurchlorid
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3039Ί37
kondensiert, und die so erhaltene Dichloro-s-triazinylaminomonoazoverbindung
wird wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird unter
Rühren zu einer Lösung von 4,4 Teilen des Natriumsalzes von i-N-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsäure in 100 Teilen
Wasser bei 0 bis 100C zugegeben, wobei der pH des Gemischs durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 5 gehalten
wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 100C gerührt,
3 Teile Puffergemisch aus 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat
und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 10 % (G/V) Natriumchlorid
anschließt. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,9 Atome
hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann zeigt er gute Aufbaueigenschaften
und ergibt starke marineblaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
Zu einer Lösung von 7,6 Teilen des Hexanatriumsalzes des
Produkts von Beispiel 5 in 250 Teilen Wasser werden 5 Teile Ammoniumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht 0,88)
zugegeben, und die Lösung wird 2 Stunden bei 35 bis 400C
gerührt. 15 (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter
wird dann getrocknet. Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung
enthält 0,9 Atome hydrolysierbares Chlor je anwesende
Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien
aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen
und Licht.
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4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-2l,5'-disulfo-1,1'-azobenzol
wird hergestellt und mit einer äquimolaren Menge Cyanurchlorid kondensiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
Zu einer Lösung von 6,24 Teilen der so erhaltenen Verbindung in 150 Teilen Wasser wird eine Lösung von 3,8 Teilen
Methylamin in 15 Teilen Aceton zugegeben, und die Lösung wird 2 Stunden bei 40 bis 450C gerührt. Der pH
wird dabei durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 gehalten. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt,
6,9 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von soviel HCl (36°Tw) anschließt, daß
der pH des Gemisches auf 1,8 gebracht wird. Die Diazotierung wird während 1 Stunde bei 0 bis 100C ablaufen
gelassen, und dann wird überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt. Das Diazoniumsalz
wird zu einer Lösung von 4,6 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 6,5 bi^ 7 gehalten wird. Das Gemisch
wird 2 Stunden bei 0 bis 10 0C gerührt, 10 % (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert
und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,5 Atome
hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden
Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne
mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele neuer erfindungsgemäßer Farbstoffe, die durch in den vorhergehenden
Beispielen beschriebene Methoden erhalten werden, indem die in Spalte II aufgeführte Diaminoazoverbindung
hergestellt, letztere mit einer äquimolaren Menge der in Spalte III aufgeführten heterocyclischen Verbindung
kondensiert, die so erhaltene Aminoazoverbindung
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diazotiert und anschließend eine Kupplung mit einer äquimolaren Menge der in Spalte IV genannten Kupplungskomponente
durchgeführt wird. Wenn Ammoniak oder ein Amin in Spalte V genannt wird, dann wird dies entweder mit
dem Reaktionsprodukt der Materialien der Splaten II und III vor dem Kuppeln durch das Verfahren von Beispiel 3
umgesetzt oder mit dem Produkt der Kupplung wie in Beispiel 2 umgesetzt. (Beide Verfahren geben im wesentlichen
die gleichen Endprodukte). Der Farbton der Farbstoffe ist in Spalte VI der Tabelle genannt.
130022/0687
O OT OO
| I Beisp. |
II Diamlncazoverbindung |
III ieterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Anironiak/Ainin |
VI Farbton |
| 9 | 4,4' -Dianino-2,5-dimeth- Qxy-2',51-disulfO-1,1'- azobenzol |
3-Carboxy-N-2',4·-di- ch3.oro-s-txiazin-6' - ylanilin |
1 -N-Phenylamino- napthalin-8- sulfonsäure |
— | terine- lau |
| 10 | 4,4' -Diamino-2-ntethyl- 2',5'-disulf ο-1i1'-azo- benzol |
Cyanurchlorid | 1 -N-Phenylandno- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Schwarz | |
| 11 | '· | » | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
| 12 | Il | η | Il | Ammoniak | Il |
| 13 14 |
H Il |
2,4-Dichlorc>-6-methoxy- s-triazin Cyanurchlorid |
Il 1 -N-Phenylatnino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
- | Il Il |
| 15 | Il | M | 11 | Ammoniak | Il |
| 16 | Il | Il | " | 5-Sulfo-2-amino- benzoesäure |
Il |
| 17 | 4-Amino-4' -N-metliylainino- 275-disulf0-1,1'-azobenzol |
Il | 11 | Il |
COI σ ο to
CD GD
| I Beisp. |
II Diandnoazoverbindimg |
III Heterocyclische Verbindung |
iv Kupplungskomponente |
V Anmoniak/iVmin |
VI ""arbton |
| 18 19 20 |
4-Araino-4' -N-methylamino- 2,5-disulf o-1,1' -azobenzol Il Il |
Cyanurchlorid Il Il |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure Il |
Ammoniak Ammoniak |
Schwarz Il Il |
| 21 | Il | Il | Il | 3-SuIfoanilin | Il |
| 22 | Il | ti | It | 4-SuIfoanilin | Il |
| 23 | Il | II | Il | 4-Carboxyanilin | Il |
| 24 | Il | 2,4-Dichloro-5-niethoxy- s-triazin |
ti | - | Il |
| 25 | Il | Cyanurchlorid | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-5- sulfansäure |
Il | |
| 26 | Il | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
T,
ro to
OO -4
| I Beisp. |
Diaminoazoverbindung | III Heterocyclische Verbindung |
Il | Kupplungskonponente | V Arrmoniak/Amin |
VI arbton |
| 27 28 |
4-Amino-4· -N-methylamino- 2,5-disulfo-1,1'-azobenzol Il |
Cyanurchlorid 5-Cyano-2,4,6-trichloro- pyrimidin |
Il Il |
1-N-Phenylamino- naphthalin-8-sulfon- säure Il |
- | Marine blau |
| 29 | η | It | 1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Schwarz | ||
| 30 | Il | Il | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
Il | ||
| 31 | 4,4'-Diamino-2,5- dimethyl-2' , 5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | 1-N-Phenylamino- 8-naE±ithol-3f6- disulfonsäure |
■ 1 | ||
| 32 | ■I | Il | ß-Hydraxyäthyl- aitdn |
11 | ||
| 33 34 |
4,4' -Diamino-2-inethyl- 5-methoxy-2', 5' -disulfo- 1,1'-azobenzol Il |
Il Il |
Arnnoniak | Il Il |
f.
O N)
Κ)
O CO OO
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Anmoniak/Amin |
VI Farbton |
| 35 | 4,4' -Dianu\no-2-metbyl-5- methoxy-2', 5'-disulfo- 1,1' -azobenzol |
4-Sulfo-N-2',4'- dichloro-s-triazin-6' - ylanilin |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
- | Schwarz |
| 36 | Il | 5-Cyano-2,4,6- trichloropyriraidin |
Il | - | Il |
| 37 | 11 | Cyanurchlorid | Il | 3-Sulfo-N-methyl- anilin |
■ I |
| 38 | Il | Il | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
NHSIetiiylanilin | Il |
| 39 | 4,4' -Diamino-2,5-diäthoxy- 2',5'-OiSuIfO-I,!1- azobenzol |
H | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Il | |
| 40 | 4,4'-Dianiino-2,5- dimethyl-2',5'-disulfo- 1,1'-azobenzoL |
Il | ■ I | Il | |
| 41 | Il | Il | Il | 3,5-Disulfoanilin | Il |
OJf
K)
OT CD
| I | II | - | Ill | IV | V | VI |
| Beisp. | DiandJicazcwerbindung | Heterocyclische Verbindung | Kupplungskortpcnente | Anmaniak/Ainin | "arbton | |
| 42 | 4,4' -Diamino-2-msthyl- | 2,5-Disulf O-N--2', 4' - | 1 -N-Phenylamino- | | im | Schwarz | |
| 2',5'-UiSuIfO-IJ'- | dichloro-s-txiazin-6' - | 8-naFhthol-3,6- | ||||
| azobenzol | ylanilin | disulfansäure | ||||
| 43 | 4-Amino-4' -N-äthylamino- | Cyanurchlorid | 1-N-Phenylamino- | - | Marine | |
| 2',5'-CIiSuIfO-I,!1- | naFhthalin-8- | blau | ||||
| azobenzol | sulf ansäure | |||||
| 44 | Il | Il | 1-N-Phenylainino- | — | Il | |
| naphthalin-6- | ||||||
| sulfansäure | ||||||
| 45 | 4,4' -Diamino-2-methyl- | Il | 1-N-Phenylamino- | Airrtoiiak. | Il | |
| 2',5'-disulfo-1,1'- | naphthalin-8- | |||||
| azobenzol | sulfansäure | |||||
| 46 | Il | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il | |
| 47 | Il | Il | Il | 3,5-Disulfoanilin | 11 | |
| 48 | It | Bis-4,4'-2",4"-OiChIOrO- | 1-N-Phenylamino- | 3-Sulfoanilin | Schwarz | |
| s-triazin-6 " -ylamino- | 8-Naphthol-3,6- | |||||
| 1,1"-diphenyl-2,2'- | disulfonsäure · | |||||
| disulfansäure |
If
co
OO
CD
NJ ^v
O CD QO -J
| I Beisp. |
II Dianmioazcwerbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskottponente |
V Airmoniak/Amin |
VI "■"arbtan |
| 49 | 4,4" -Diamino-2-methy1- 2',5'-disulfo-1,1'-azo- benzol |
ΒΪ3-4,4·-2",4"- dichloro-s-triazin- 6"-ylamino-1,1"- diphenyl-2,21- disulfansäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
- | Schwarz |
| 50 | fl | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 51 | Il | Bis-1,3-2',4'-dichloro- s-triazin-6' -ylamino- benzol-4,6- disulfonsäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Il | |
| 52 | Il | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 53 | 4,4I-Diair±no-2',5I- disulfo-1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | Il | - | Il |
| 54 | Il | 4-Sulfo-N-2(,4'- dichloro-s-triazin- 6'-ylanilin |
ti | — | Il |
| 55 | Il | Bi.s-1,4-21^1 -dichloro- s-txiazin-6' -ylamino- benzol-2,5- disulfansäure |
Il | Il |
CD K) CO
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Anmoniak/Amin |
VI arbton |
| 56 | 4,4'-Diamino-^',5'- disulfo-1,11- azobenzol |
Bis-1,3-2',4■-dichloro- s-triazin-6'-ylamino- benzol-4/6- disulfonsäure |
1 -N-Phenylainino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
- | achwarz |
| 57 | 4,4' -Diamino-2-methyl- 2',5'-OiSuIfO-I,!1- azobenzol |
Bis-1,4-2',4'-dichloro- s-triazin-6"-ylamino- benzol-2,5-disulfon- säure |
Il | Il | |
| 58 | Il | Il | » | Anmoniak | It |
| 59 | Il | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
| 60 | 4,4* -Diamino-2-methyl- 5-^nethoxy-2', 5' -disulf o- 1,1'-azobenzol |
ti | Il | - | ■ 1 |
| 61 | Il | Il | Il | 4-Sulfoanilin | Il |
| 62 | 1-Amino-4,4'-amino- 2',5'-disulfophenyl- azonaphthalin-6- sulfonsäure |
Cyanurchlorid | Il | Il | |
| 63 | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
CJ
K) K)
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Amrrcniak/Amin |
VI "arbton |
| 64 | 1-Amino-4,4'-amino- 2',5'-disulfophenyl- azonaphthalin-6- sulfonsäure |
Cyanurchlorid | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
- | Schwarz |
| 65 1 |
1 -Amino-4,4' -amino- 2',5'-disulfophenyl- azonaphthalin-7- sulfonsäure |
Il | ■1 | Il | |
| 66 | 11 | Il | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
— | Il |
| 67 | Il | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 68 | Il | Il | 1,3'-Methylphenyl- amino-8~naphthol- 3,6-disulf ansäure |
— | Il |
| 69 | 4,4' -Diamino-2-iiethyl- | Il | Il | - | 11 |
| azobenzol | |||||
| 70 | . Il | ■ι | Ammoniak | Il |
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Armnoniak/Amin |
VI Farbton |
| 71 | 4,4' -Diamino-2-irethyl^ 2',5'-disulfo-1/1'- azoibenzol |
2,4-Dichloro-6- irethoxy-s-triazin |
1,3' -Methylpnenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure |
- | Schwarz |
| 72 | Il | 4-Sulfo-N-2',4'-dichloro- s-triazin-6'-ylanilin |
Il | - | Il |
| 73 | 11 | 5-Cyano-2,4,6- trichloropyrimidin |
Il | - | Il |
| 74 | Il | Cyanurchlorid | 1 -N-Phenylamino- S-naphthol-S^- disulfonsäure |
4,4'-Diamino-1,1'- diphenyl-2,2'- disulfonsäure (1/2 MdI) |
Il |
| 75 | Il | Il | Il | 1,2-Phenylen- diamin (1/2 MoI) |
Il |
| 76 | Il | Il | Il | 4-Methyl-1,2- phenylendiamin (1/2 MoI) |
Il |
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Amnraniak/Amin |
VI ■"arbton |
| 77 | 4,4' -Diamino^-methyl-S- methoxy-2',5'-disulf o- 1,1'-azobenzol |
Bis-1,4-2',4'-dichloro- s—triazin-6' -ylamino- benzol-2,5-disulfonsäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Anilin | Schwarz |
| 78 | Il | Il | 2-Methylanilin | Il | |
| 79 | II | Il | 1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
It | Il |
| 80 | Il | Il | Il | Anilin | Il |
| 81 | H | Cyanurbrondd | Il | - | Il |
| 82 | It | Il | 1 -N-Phenylamino- | - | Il |
| 83 | Il | M | disulfonsäure Il |
Ammoniak | Il |
| 84 | Il | Bis-1,4-2' ,4'-dibrono- s-triazin-6' -ylamino- benzol-2,5-disulfonsäure |
Il | Il |
σ
σ>
co
| I Beisp. |
II DiamiivDazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Ämnoniak/Απύη |
VI Farbton |
| 85 | 4,4' -Diandno-^-inethyl-S- methaxy-2',5'-disulfo- 1,1'-azdbenzol |
2,4-DicMoro-6-nethaxy- s-triazin |
1 -N-Phenylainino- S-naplithol-3,6- disulfcnsäure |
- | chwarz |
| 86 | Il | Cyanurchlorid | 1-N-3'-Methyl- atnino-8-naphthol- 3,6-disulfcaisäure |
— | Il |
| 87 | Il | Il | Il | Aimoniak | Il |
| 88 | Il | Il | Il | Methylamin | Il |
| 89 | Il | Bis-4,4'-2",4"-dichloro- s-triazin-6"-ylamino- U'-diFhenyl^^1- disulfonsävire |
1 -N-Phenylatnino- 8-naphthol-3,6- disvilfonsäure |
Il | |
| 90 | Il | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 91 | Il | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
| 92 | Il | Il | Il | 4-Sulfoanilin | Il |
tv> O
QO
| I Beisp. |
II DiaitLLncazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskcnponente |
V Annoniak/Jtoiin |
VI arbton |
| 93 | 4/4l-Diamino-2-metlT.yl-5- - methcKy-21,5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Bis-1,3-2',4'-dichloro- s-triazin-6' -ylainino- benzol-4,6- disulfonsäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Ammoniak | Schwarz |
| 94 | Il | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il |
| 95 | Il | Il | M | 4-Carboxyanilin | Il |
| 96 | ■ 1 | Cyanurchlorid | Il | 4-Sulfo-2- aminotoluol |
Il |
| 97 | 4,4' -Diamino-2-inethyl- 2',5'-disulfO-1,1·■-azo benzol |
Il | Il | 4-Methcxy-3- sulfoanilin |
Il |
| 98 | Il | Il | Il | 2-Naphthylamin- 4,8-disulfon- säure |
Il |
| 99 | 4,4" -Diamino^-methyl-S- methaxy-2', 5' -disulf o- 1/1'-azdbenzol |
Il | Il | p-Ainindbenzol- sulfon-ß- chloroäthylainid |
Il |
| 100 | 11 | Il | 1-N-Phenylamino- B-naphthol-4,6-di- äulfonsäure |
fl | Il |
CO O Ca
CO
ca
CD N>
Ni
-^. O CD OO
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskccnponente |
V Arnnaniak/Ainin |
VI arbton. |
| 101 | 4,4' -Diamino^-methyl-B- methoxy-2',5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | 1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
1-Aminobenzol-4- ß-sulfatoäthyl- sulfon |
Schwarz |
| 102 | Il | Il | 1 -i^-Phenylamino- | Il | Il |
| disulfonsäure | |||||
| 103 | Il | Cyanurfluorid · | Il | Il | Il |
| 104 | 4,4'-Diamino-2-benzoyl- amino-2',5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | Il | 4-Sulfoanilin | 11 |
| 105 | 2,4,4'-Triamino-2',5'- disulfo-1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid (2 Mol) | Il | - | Il |
| 106 | Il | 2,4-Dichloro-6-3' - sulfophenylandno-s- triazin (2 Mol) |
Il | — | Il |
| 107 | 4,4' -Diandno-2-methyl- 2'/5'-disulfo-1,1·- azobenzol |
2,4,6-Trifluoro-3- chloroisophuialoru.tr il |
Il | It | |
| 108 | Il | 2,4,6-Trifluoro-3- chloro-5-cyanop(yridin |
Il | - | Il |
O GO
CO
CO
co
O GD 00
| I Beisp.· |
II Diaminoazoverbindung |
III heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V AmtDniak/Amin |
VI arbtxai |
| 109 | 4,4' -Diamino-^-rnethyl-B- nnethoxy-2', 5' -disulf o- 1,1'-azobenzol |
2,4,6-Trifluoro-3- chloro-5-cyanopyridin |
1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfcnsäure |
- | Schwarz |
| 110 | Il | 2,4,6-Trifluoro-3- chloroi-scphtlialonitril |
Il | - | Il |
| 111 | Il | Il | 1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfcjnsäure |
Il | |
| 112 | Il | Cyanurfluorid | 1 '-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfansäure |
1 -Amino-3-ß- sulfatoäthyl- sulfcn |
Il |
| 113 | Il | Il | 1,4' -Methylphenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulf ansäure |
1 -Andno-4-ß- sulfatoäthyl- sulfon |
Il |
| 114 | Il | 2,4,6-Trichloro- chinazolin-7-sulfanyl- chlorid |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
— | Il |
| 115 | 2,4,8-Trichlorcchinazo- lin-6-sulfonylchlorid |
Il | Il |
CD CO
CJ) O CD N>
ro
σ) co -α
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V 2tomoniak/Anün |
VI ■"arbtcn |
| 116 | 4,4' -Dianujio-2-:methyl-5- methoxy-2', 5' -disulf o- 1,1'-azobenzol |
1,4-DichloroEhthalazin- 6-carbcnylchlorid |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- isulfonsäure |
Schwarz | |
| 117 | 4,4' -Diamino-2-nethyl- 2', 5 * -disulf O-1,1 · -azo- benzol |
2,4,5,6-Tetrachloro- pjyrimidin |
Il | ||
| 118 | 11 | 2,4,6-Trifluoro-5- chlorcpyrimidin |
Il | - | 11 |
| 119 | Il | 2,4-Dichlorqpyrimidin- 5-carbonylchlorid |
— Il | - | Il |
| 120 | Il | Cyanurchlorid | Il | 4-Methco^anilin | ■ I |
| 121 | Il | Il | Il | 5-Methyl-2- methoxyanilin |
Il |
| 122 | Il | Il | 11 | 2,5-Dimethyl- anilin |
Il |
| 123 | 4 ,4' -Diairujio^-irethyl-B- nethaxy-2', 5' -disulf o- 1,1'-azobenzol |
Il | 1-4'-Methylphenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure |
Il |
f.
CjO co
CD OT OO
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Anmoniak/Amin |
VI arbton |
| 124 | 4,4' -Diamino-2-met±Lyl-5- methoxy-2', 5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | 1-4'-Methylphenyl- amino-8-naphtliol- 3,6-disulfonsäure |
3,5-Disulfoanilin | Schwarz |
| 125 | Il | Il | 1 -4' -Methoxyphenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure |
— | Il |
| 126 | 4,4'-Diamino-2-nethyl- 2'/5I-disulfo-1,1·- azobenzol |
Il | Il | Aninoniak | Il |
| 127 | M | Il | 1 -4' -Ch].orophenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulf onsäure |
M | |
| 128 | 4,4' -Diamino-2-methoxy- 2',5^dISuIfO-IJ'- azobenzol |
Il | I -N-Phenylamino- 3-naphthol-3,6- iisulfonsäure |
Amrioniak | Il |
| 129 | Il | Bis-1,5-2«,4'-dichloro- s-triazin-6'-ylamino- naphthalin-3,7-disulf on- säure |
Il | l'fethylamin | Il |
O Ca) CO
O O K) KJ
O CD GO
| I Beisp. |
II Diaminoazoveibindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Aimoniak/Amin |
VI arbton |
| 130 | 4,4' -Diainino-3-nethaxy- 2',5'-disulfo-1,1'- azobenzol |
l-N-Methyl-N-21,4'- dichloro-s-triazin-6'- ylamino-4-2",4"- dichloro-s—fcriazin-6"- ylaminobenzol-2- sulfonsäure |
1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
ß-Hydro5cyäthyl- amin |
Schwarz |
| 131 | Il | Il | Il | 2-Naphthyla3jnin- 6-sulfonsäure |
Il |
| 132 | 4,4' -DiamincKZ-methyl-S- methoxy-2',5'-disulfo- 1,1'-azcbenzol |
Cyanurchlorid | Il | 2-4'-Απάήο-2ι- ureidophenylazo- naphthalin-3,6,8- trisulfansäure |
Oliv |
| 133 | Il | Il | 1 -N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
Il | Il |
| 134 | 4,4' -Diamino-2-roethyl- 2',5'-disulfO-1,1'-azo- benzol |
H | Il | Il | ■ I |
| 135 | Il | Il | 1-N-Phenylamino- 8-naEhthol-3,6- disulfonsäure |
Il | Il |
σ cd ω
O O K)
| I | II | III | IV | V | VI |
| Beisp. | Diaininoazoverbindimg | Heterocyclische Vei±>inäung | Kupplungskatponente | Ammoniak/Aitiin | ""arbton |
| 136 | 4,4' -Diamino-2-rnethy 1- | Cyanurchlorid | 1 -N-Phenylamino- | 2-4'-Amino-2'- | Dliv |
| 2',5'-CIiSuIfO-IJ1- | 8-naphthol-3,6- | nveiliylFhenylazo- | |||
| azobenzol | disulfonsäure | naphthalin-4,8- | |||
| disulfansäure | |||||
| 137 | M | Il | Il | 2-4'-AnuLno-2l- | Il |
| acetylaminophenyl- | |||||
| azonaphthalin- | |||||
| 3,6,8-trisulfan | |||||
| säure | |||||
| 138 | ■1 | 1:1 Kupf erkomplex H/bn | Il | Tiatt | |
| 2-2', 4' -Dichloro-s- | Violett | ||||
| briazin-6' -ylamino-5- | |||||
| T.ydroxy-6-2 " -hydroxy- | |||||
| iienylazonaphthalin- | |||||
| i,5",7-trisulfonsaure | |||||
| 139 | 4,4' -Diamino^-methyl-S- | 1 -Äthyl-3-carbainoyl- | Il | - | Oliv |
| methoxy-2',5'-disulf o- | 4-nethyl-5-3' -N-2",4"- | ||||
| 1,1'-azobenzol | iichloro-s-triazin-6"- | ||||
| ^lamino-4',6'-disulfo- | |||||
| qhenylazo-6-hydroxy- | |||||
| - | pyrid-2-on | ||||
| 14C | 4,4' -Diamino-2,5-diniethyl- | Il | Il | - | Il |
| 2',5'-disulf O-1,1'-azo | |||||
| benzol |
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskcwponente |
V Airrnoniak/Amin |
VI ""arbton |
| 141 | 4,4' -Diarnino-2-inethyl- 2',5'-disulfo-1,1·- azobenzol |
2-N-Methyl-N-2·,4'- dichloro-s-triazin-6'- ylamino-S-hydroxy-e- naphth-2"-ylazo- naphthalin-1",5",7-tri- sulfonsäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Braun | |
| 142 | ti | 1-2',4'-Dichloro-s- triazin-6 ' -ylamino-8- hydroocy-7-naphth-2 "- ylazonaphthalin- 1",3,6-trisulf onsäure |
Il | Violett | |
| 143 | 4,4'-Diamino-2',5'- disulfo-1,1'-azobenzol |
Il | Il | — | Il |
| 144 | 4,4' -Diairdno^-netiiyl-S- methoxy-2' ,5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
Il | Il | - | 11 |
| 145 | Il | 1-2·,4'-Dichloro-s- triazin-6 '-ylamino-8- hydroxy-7-naph.th-2"- ylazonaphthalin- 1",3,5",6-tetrasulfon säure |
Il | H |
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Ammaniak/Amin |
VI arbton |
| 146 | 4,4' -DianuJio^-methyl-S- methoxy-2', 5' -disulfo- 1,1'-azobenzol |
2-N-Methyl-N-2' , 4 · - dichloro-s—triazin-6' - ylamino-S-hydroxy-e- naphth-2"-ylazo- naphthalin-1",5",7- trisulfansäure |
1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Braun | |
| 147 | Il | 2-4·-2",4"-Dichloro- s-txiazin-6 "-ylamino- 2'-ureidophenylazo- naphthalin-4,6,8- trisulfonsäiore |
M | Oliv | |
| 148 | Il | 2-2',4'-Dichloro-s- triazin-6'-ylamino- 5-hydxoxy-6-phenylazo- naphthalin-2", 7-disiiLfon- säure |
Il | » | Braun |
| 149 | Il | Cyanurchlorid | i-N-4'HMethyl- phenylamino-8- naphthol-3,6- disulfansäure |
Ammoniak | Schwarz |
| 150 | 4,4' -Diaitiino-2-methyl- 2',5'--disulf0-1,1'- azobenzol |
Il | Il | Il |
Ct O N)
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskortponente |
V Anncniak/Amin |
VI arbtcn |
| 151 | 4,4' -Diamino-2-itethyl- 2I /5'-disulfo-1,11- azobenzol |
Cyanurchlorid | 1-N-4'-Wethyl- phenylamino-8- naphthol-3,6- disulfonsäure |
1,4-Phenylen- diamin-2- sulfonsäure |
Schwarz |
| 152 | 4-Amino-4' HÜ-methylartdno- 2,5-disulfo-1,r- azobenzol |
Il | Il | — | Il |
| 153 | 11 | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 154 | Il | Il | Il | ß-Aminoäthyl- sulfonsäure |
Il |
| 155 | Il | Il | Il | ß-N-Methylamino- äthylsulfonsäure |
If |
| 156 | 4,4* -Diamiiio^-nethyl-S- methoxy-21,5'-disulfo- 1,1' -azcibenzol |
Il | 1-N-4·-Methyl- phenylamino- naphthalin-6- sulfonsäure |
Marine blau |
|
| 157 | Il | Il | Il | 2-Naphthylamin- 5,7-disulfonsäure |
Il |
co O
NJ Ni
00
■sJ
| I | II | III | IV | V | VI |
| Beisp. | Diaminoazoverbindung | Heterocyclische Verbindung | Kupplungskomponente | Aimioniak/Andn | arbton |
| 158 | 4,4' -Diamino-2-inethyl- | Cyanurchlorid | 1HN-4'-Methyl- | 3-Sulfo-N- | 4ar±ne- |
| 2l f5l-disulfio-1/1l- | phenylandno- | methylanilin | lau | ||
| azcibenzol | naphthalin-7- | ||||
| sulfonsäure | |||||
| 159 | Il | Il | 1-N-4'-Methyl- | — | Il |
| phenylandno- | |||||
| naphthalin-8- | |||||
| sulfonsäure | |||||
| 160 | Il | Il | 1-N-2'-Methyl- | 2-Naphthylamin- | Il |
| phenylandno- | 4,3-disulfansäure | ||||
| naphthalin-8- | |||||
| sulfonsäure | |||||
| 161 | ■ 1 | Il | 1 -N-Pheny lanuVno- | 1-N-Phenylamino- | Schwarz |
| 8-naphthol-3,6- | e-hydroxy-?^1^"- | ||||
| disulfonsäure | amino-2 "-methyl- | ||||
| phenylazophenyl- · | |||||
| azonaphthalin- | |||||
| 2',3,5',6-tetra- | |||||
| sulfonsäure |
<r> ο
ο σ? οο
| I | II | III | IV | V | VI |
| Beisp. | Diaminoazoverbindung | Hetesjocycliscihe Veifcindung | Kupplungskcnponente | Aramcaiiak/Amin | Farbton |
| 162 | 4,4' -Dj.amino-2-inethyl- | Cyanorchlorid | 1 -N-Phenylamino- | 1 -N-Phenylamino- | Schwarz |
| 2'r5l-disulfo-1,r- | 8-naphthol-3,6- | e-hydrcxicy-?^1^"- | |||
| azobenzol | disulfansäure | amino-2 "-methyl- | |||
| 5 "-irethaxyphenyl- | |||||
| azqphenylazo- | |||||
| naphthalin- | |||||
| 2',3,5',6-tetra- | |||||
| sulfcnsäure | |||||
| 163 | 4,4* -Diamino^-iiethyl-S- | ti | 11 | 1 -ίϋ-Phenylamino- | Il |
| itethaxy-2', 5' -disulf o- | 8-naFhthol-7-4'- | ||||
| 1,1'-azcbenzol | andnqphenylazo- | ||||
| 2",3,6- | |||||
| • | trisulfonsäure |
OJ
CP
Zu einer neutralen Lösung von 10,78 Teilen des Pentanatriuinsalzes
des Produkts von Beispiel 11 in 150 Teilen Wasser wird eine neutrale Lösung von 2,2 Teilen des Natriumsalzes
von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 900C gerührt.
Dabei wird der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 bis 7 gehalten. Hierauf wird
10 % (G/V) Natriumchlorid zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien
aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
Die 2,2 Teile des Dinatriumsalzes von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser, die in Beispiel 77 verwendet wurden, werden
durch 0,87 Teilen Pyridin ersetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 900C gerührt. Dann werden 10 %
(G/V> Natriumchlorid zugegeben, worauf das Gemisch filtriert und der Rückstand auf dem Filter getrocknet wird.
Wenn der so erhaltene Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann werden schwarze Farbtöne
mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht erhalten.
130022/0687
Die 2,2 Teile des Natriumsalzes von 3-Carboxypyridin in 30 Teilen Wasser von Beispiel 77 werden durch eine wäßrige
Lösung von 0,6 Teilen Trimethylamin in 1,5 Teilen Wasser ersetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. 12 % (G/V) Natriumchlorid wird zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand
auf dem Filter wird dann getrocknet.
Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien
aufgebracht wird, dann ergibt er schwarze Farbtöne mit einer guten Licht- und Waschechtheit.
Zu einer Lösung von 31,2 Teilen des Dinatriumsalzes von
4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis der pH 1,5 beträgt.
Das Gemisch wird dann bei 0 bis 50C gerührt. 52 Teile
2N wäßrige Natriumnitritlösung werden während 5 Minuten zugegeben, das Rühren wird eine weitere Viertelstunde fortgesetzt,
und die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt. Eine Suspension von 21 Teilen
m-Ureidoanilinhydrochlorid, 8 Teilen Thioharnstoff und
1 Teil Cetylpyridiniumbromid in 200 Teilen Wasser wird gemeinsam mit 5 Teilen Natriumacetat zugesetzt, und das Gemisch
wird 24 Stunden bei 0 bis 1O0C gerührt. Hierauf wird wasserfreie Soda zugegeben, um den pH auf 7 zu bringen.
Dann werden 20 % (G/V) Natriumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird trokkengepreßt.
13002 2/0687
Zu einer Lösung von 5,98 Teilen des Dinatriumsalzes der so
erhaltenen Diaminoazoverbindung in 250 Teilen Wasser wird bei 0 bis 50C eine Lösung von 2,32 Teilen Cyanurchlorid
in 20 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. 6,25 Teile einer 2N wäßrigen Natriumnitritlösung
werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von soviel konzentrierter Salzsäure anschließt, daß der pH auf 1,8 gebracht
wird. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt, und die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz
von Sulfaminsäure zerstört. Das obige Diazoniumgemisch wird zu einer gerührten neutralen Lösung von 5,48 Teilen des
Dinatriumsalzes von i-N-Phenylamino-e-naphthol-S,6-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel wasserfreier Soda zugegeben, daß der pH auf 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch
wird 3 Stunden lang bei pH 7 und bei 0 bis 100C gerührt. 10 % (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, und das
Gemisch wird filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit 1 Teil eines Gemischs aus 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat
und 1 Teil Dinatriummonohydrogenphosphat angeteigt und dann getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1 Atom
hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der
Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht
wird, dann zeigt er vorzügliche Aufbaueigenschaften und ergibt starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber
Wasser und Licht.
Zu einer Lösung von 10,72 Teilen des Tetranatriumsalzes der Dichloro-s-triazinylaminodisazoverbindung, wie sie im
vorhergehenden Beispiel hergestellt worden ist, in 250 Teilen Wasser werden 24 Teilen wäßriges Ammoniak (spezifisches
Gewicht 0,88) zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden
130022/06
auf 35 bis 4O0C erhitzt. Dann werden 10 % (G/V) Natriumchlorid
zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,43 Atome
hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden
Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann zeigt er vorzügliche Aufbaueigenschaften und ergibt
starke schwarze Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht.
Unter Verwendung des in den Beispielen 167 und 168 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Farbstoffe erhalten,
und zwar wird die in Spalte II genannte Diaminoazoverbindung mit der in Spalte III genannten heterocyclischen Verbindung
umgesetzt, worauf sich eine Diazotierung und eine Kupplung mit der in Spalte IV genannten Kupplungskomponente und gegebenenfalls
eine Reaktion mit Ammoniak bzw. dem Amin gemäß Spalte V anschließt. Der Farbton der Farbstoffe auf Cellulose
ist in Spalte VI zu finden.
130022/0687
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskonponente |
V Annioniak/Ainin |
VI ""arbton |
• | • | ■ | |
| 169 | 4,4' -Dianüno-2-uxeido- 2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol |
Cyanurchlorid | 1-NrPhenylamino-e- naphthol-3,6-di- sulfonsäure |
Anilin | Schwarm | ||||
| 170 | Il | 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin |
Il | - | Il | ||||
| 171 | Il | 2-Methoxy-4,6- dichloro-s-triazin |
Il | - | Il | ||||
| 130022/0 | 172 173 |
Il 4,4'-Diamino-2-acetyl- amino-21,5'-disulfo- 1,1*-azobenzol |
2-n-Butoxy-4,6- dichloro-s-triazin Cyanurchlorid |
Il Il |
- | Il Il |
i | ||
| CD OO -α |
174 175 |
Il Il |
H Il |
Il 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-4,6- disulfonsäure |
Methylamin | II Il |
|||
| 176 | 4,4' -Dianujio-2-inethyl-5~ inethoxy-2', 5' -disulf o- 1,1'-azobenzol |
Il | 1-N-Phenylamino- 8-naphthol-3,6- disulfonsäure |
Anilin | π | ||||
σ ο
ro
CD
OO
| I Beisp. |
II Diaminoazoverbindung |
III Heterocyclische Verbindung |
IV Kupplungskomponente |
V Amreaniak/Ainin |
VI Farbton |
| 177 | 4,4' -Diamino-2~nethyl~5- methaxy-21,5"-disulfo- 1,1* -azdbenzol |
Cyanurchlorid | 1 -Hydro3^-8-N-3' -2 ", 4"-dichloro-s-triazin 6 " -ylamino-pheny 1- amino-naphthalin-3,6- disulfonsäure |
Schwarz | |
| 178 | Il | Il | Il | Anmaniak | π |
| 179 | Il | 2,4-Dichloro-6-2·,5'- disulfophenylamino- s—triazin |
1 ~N-Phenylamino- 5-naphthol-7- sulfonsäure |
Il | |
| 180 | 4,4' -Diarnino-2-ureido- 21,5'-disulfo-1,1'-azo- benzol |
Cyanurchlorid | 1-4' -Methylphenyl- amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure |
Il | |
| 181 | II- | Il | Amnoniak | 11 | |
| 182 | 4,4'-Diamino-2-acetyl- amino-21 ,5'-disulfo- 1,1'-azobenzol |
11 | Il | Il | Il |
| 183 | Il | Il | Il | 2-^iethylanilin | ti |
| 184 | Il | Il | Il | 2-Naphthylainin- 4,6,8- trisulfonsäure |
Il |
CO
Zu einer Lösung von 14,3 Teilen des Dinatriumsalzes von
4-Amino-4'-N-methylamino-2,5-disulfo-1/1'-azobenzol in
250 Teilen Wasser mit 0 bis 50C werden 16,7 Teile einer
2ν wäßrigen Lösung von Natriumnitrit zugegeben, worauf
sich der Zusatz von soviel konzentrierter Salzsäure anschließt, daß der pH auf 1 gebracht wird. Das Gemisch
wird 1/2 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sülfaminsäure
entfernt wird. Das obige Diazoniumgemisch wird zu einer neutralen Lösung von 27,1 Teilen des Dinatriumsalzes
von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung
zugegeben, daß der pH auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 0 bis 1O0C
gerührt. 20 % (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben, das
Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird trockengepreßt. Eine neutrale Lösung von 8,31 Teilen
des so erhaltenen Tetranatriumsalzes der N-Methylaminodisazoverbindung
in 800 Teilen Wasser wird zu einem gerührten Gemisch aus 1,75 Teilen Cyanurchlorid, 20 Teilen Ace*-
ton und 40 Teilen Eis/Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis
7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 3 Stunden bei 0 bis
100C gerührt. 10 % (G/V) Natriumchlorid werden zugegeben,
das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird mit 0,67 Teilen eines Gemisches aus 1 Teilen
Dinatriummonohydrogenphosphat und 2 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat
angeteigt und getrocknet.
Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 1 Atom
hydrolysierbares Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der
Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht
wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne, die mit den-
130022/0 68
jenigen des Produkts von Beispiel 17 identisch sind.
Das Diazoniumsalz von 31,2 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure wird wie in Beispiel 167
hergestellt und zu einer neutralen Lösung von 44,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser gemeinsam mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH
auf 5,6 bis 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 50C gerührt. Ein Teil der obigen Lösung
von 1-N-Phenylamino-7-4'amino-2',5'-disulfophenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
(=0,05 Grammol) wird bei 0 bis 50C diazotiert, indem zunächst mit konzentrierter Salzsäure
der pH auf 2 gebracht und dann soviel 5N wäßrige Natriumnitritlösung zugesetzt wird, daß ein Überschuß von
salpetriger Säure besteht. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt, worauf die überschüssige salpetrige Säure durch
Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird. 6,9 Teile 2-Methoxy-5-methylanilin
werden unter Zusatz von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 40 Teilen Wasser aufgelöst, die
Lösung wird auf 0 bis 50C abgekühlt, und der pH wird durch
Zusatz von 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 5,5 eingestellt. Das obige Diazoniumgemisch wird zur letzteren
Lösung zusammen mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß der pH auf 5 bis 5,5 gehalten wird, worauf
das Gemisch 6 Stunden gerührt wird. Die Kupplung ist dann zu Ende. Zur so hergestellten Lösung der Aminodisazoverbindung
wird eine Lösung von 11,1 Teilen Cyanurchlorid in 75 Teilen Aceton gemeinsam mit soviel 3N wäßriger Natriumcarbonatlösung
zugegeben, daß der pH des Gemischs auf 6 bis 6,5 gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei
0 bis 50C gerührt. 21 Teile wäßriges Ammoniak (spezifisches
Gewicht = 0,88) werden zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 300C gerührt. 15 % (G/V) Natriumchlorid werden
130022/0687
zugegeben, das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff ist in der chemischen Struktur,
im Farbton und in den Färbeeigenschaften mit dem Farbstoff von Beispiel 34 identisch.
Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele neuer erfindungsgemäßer
Farbstoffe, die durch das in Beispiel 186 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Diazotierte 4-Aminoanilin-2,5-disulfonsäure wird mit einem Phenylaminonaphthalin gekuppelt, um die in Spalte II
genannte Aminoazoverbindung herzustellen. Letztere Aminoazoverbindung wird diazotiert und mit dem in Spalte III
genannten in p-Steilung kuppelnden Amin gekuppelt. Die so
erhaltene Aminodisazoverbindung wird mit der heterocyclischen Verbindung, die in Spalte IV der Tabelle genannt
ist, kondensiert. Wenn ein Amin in Spalte V genannt wird, dann kann dies entweder mit dem Reaktionsprodukt aus den
Materialien der Spalten II, III und IV oder aufeinanderfolgend mit der heterocyclischen Verbindung von Spalte IV und mit
dem Reaktionsprodukt der Materialien der Spalte II und III umgesetzt werden.
Der Farbton der Farbstoffe auf Cellulose ist in Spalte VI angegeben.
130022/0687
| I Beisp. |
II Andnoracaicazciverbindung |
III p-Kupplungsamin |
IV heterocyclische Verb. |
V Ämin |
VI ■"arbton |
| 187 | 1 -N-Phenylamino-7-4' - aminophenylazo-8- naEhthol-2',3,5',6- tetrasulfansäure |
3-Aminotoluol | Cyanurchlorid | Schwarz | |
| 188 | Il | Il | Il | Amrrcniak | Il |
| 189 | Il | 2-MetJica£y-5-methyl- anilin |
Il | - | Il |
| 190 | Il | Il | 3-Sulfoanilin | Il | |
| 191 | Il | Il | Il | 4-Sulfoanilin | Il |
| 192 | » | Il | Il | 3-Carboxyanilin | Il |
| 193 | Il | Il | Il | 4-Carboxyanilin | Il |
| 194 | Il | Il | Il | 5-Sulfo-2- carbaxy anilin |
Il |
| 195 | " | Il | Il | 4-Sulfo-2- carboxyanilin |
Il |
| 196 | Il | Il | Il | 2,5-Disulfo- anilin |
Il |
OO (JD
| I | II | III | IV | V | VI |
| Beisp. | Ainincrnoncazoverbindung | p-Kupplungsamin | heterocyclische Verb. | Aniin | arbton |
| 197 | 1 -N-Phenylamino-7-4' - aminophenylazo-8- naphthol-2',3,5',6- tetrasulfansäure |
3-Ureidoanilin | Cyanurchlorid | Schwarm | |
| 198 | Il ' | Il | Il | Anrnoniak | Il |
| 199 | Il | Il | Il | Methylamin | Il |
| 200 | Il | Il | Il | Dimethylamin | Il |
| 201 | Il | Il | 5-Cyano-2,4,6-tri- chlorpyriinidin |
— | M |
| 202 | Il | 3-Aminotoluol | 2,4,5,6-Tetrachloro- pyrimidin |
- | 11 |
| 203 | Il | 3-Aminoacetanilid | Cyanurchlorid | - | Il |
| 204 | Il | Il | Il | Ammoniak | Il |
| 205 | Il | Il | Il | N-Methylanilin | " |
| 206 | ■I | 2,5-Dimethylanilin | Il | 2-Aminotoluol-4- sulfonsäure |
Il |
| I | II | III | IV | V | VI |
| Beisp. | toinctnonoazöverbindung | p-Kupplungsamin | heterocyclische Verb. | Amin | Farbton |
| 207 | 1 -N-Phenylamino-7-4' - aminophenylazo-8- naphthol—2'»3,5*,6— tetrasulfansäure |
N-Methylanilin | Cyanurchlorid | Ammoniak | Schwarz |
| 208 | Il | Il | Il | - | |
| 209 | Il | Il | 2,4-Dichloro-6~ | - | ■ι |
| 210 | 1-N-Phenylamino-7-4'- aminqphenylazo-8- naphthol-2',4,5',6- tetrasulfansäure |
Il | Cyanurchlorid | - | Il |
| 211 | Il | It | Il | Ammoniak | It |
| 212 | Il | 2-Methoxy-5-methyl- anilin |
11 | Il | Il |
| 213 | 11 | 2-Methylanil:üi | Il | - | ■I |
| 214 | Il | 2,5-Dimethoxyanilin | Il | - | ti |
| 215 | 11 | Il | It | 3-SulfcHSI- methylanilin |
Il |
O O
κ>
ro ·\
| I Beisp. |
II Amincsncnoazoverbindung |
III p-Kupplungsamin |
IV laeterocyclische Verb. |
V Amin |
VI ""arbton |
| 216 | 1-N-Phenylamino-7-4'- aminophenylazo-8- naphthol-2',3,5',6- tetrasulfansäure |
2-Methc3xy-5-methyl- anilin |
Cyanurchlorid | 2-4'-Amino-2·- ureidophenylazo- naphthalin-3,6,8- trisulfonsäure |
Oliv |
| 217 | 1-N-3' -Methylphenyl- amino-7-4"-aminophenyl- azo-8-naphthol-2',3,5',6- tetrasulfonsäure, |
3-Aminotoluol | Il | 2-N-Methylamino- 5-hydroxy-6- naphth-2'-ylazo- naphthalin- 1',5·,7- trisulfonsäure |
Braun |
| 218 | 1 -N-Phenylainino-7-4' - airünophenylazö-8- naphthol^'^^Se- tetrasulfonsä\are |
2-Metho>^-5 -methy 1- anilin |
Il | 1-4'-Sulfo- pheny1-3 -carboxy- 4-3ll-an±no-6n- sulfophenylazo- 5-pyrazolon |
Oliv |
| 219 | 1-N-Phenylamino-7-4' - aminopJienylazo-8- naphthol-2',4,5',6- tetxasulfonsäure |
1-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure |
It • |
2-4'-Ämino-2I- acetylamino- phenylazo- naphthalin- 3,6,8-trisulf onr- säure |
Il |
O CSi OO -4
| I Beisp. |
II Ämincttoicazoverbindung |
III p-Kupplungsamin |
IV •heterocyclische Verb. |
V Ainin |
VI Parbton |
| 220 | 1-N-4' -Methylphenyl- amino-7-4' -aminophenyl- azo-8-naphthol-2',4,5',6- tetrasulfonsäure |
2HyfethC5cy-5-methylanilin | Cyanurchlorid | 2-Methylanilin | Schwarz |
| 221 | Il | Il | H . | Butylatnin | Il |
| 222 | Il | Il | Il | Dibutylamin | Il |
| 223 | Il | Il | Il | ß-Cyanoäthylamin | Il |
| 224 225 |
Il Il |
Il Il |
Il 11 |
Di(ß-cyanoäthyl)- amin (ß-Hydroxyäthyl)- methylamin |
Il Il |
| 226 | Il | Il | Il | Morpholin | ■ 1 |
| 227 | Il | Il | Il | Piperazin | » |
| 228 | Il | Il | Il | m-Acetylamino- anilin |
Il |
| 229 | Il | Il | Il | m-Nitroanilin | Il |
co O O
KJ NJ -^, O
cdi 06
| I Beisp. |
II Amincmonoazoverbindung |
III p-Kupplungsainin |
IV heterocyclische Verb. |
V Amin |
VI arbton |
| 230 | 1 -N-4' -ltethylphenyl- amino-7-4' -aminophenyl- |
2-Ifethccxy-5-methylanilin | Cyanurchlorid | 3-Äthoxy-4- sulfoanilin |
Schwarz |
| tetrasulfonsäure | |||||
| 231 | Il | It | Il | p-Chloroanilin | 11 |
| 232 | Il | It | It | p-Bromoanilin | It |
| 233 | It | It | Il | p-Cyanoanilin | Il |
| 234 | Il | ti | Il | N- (Cü-Sulfo- methyl)-anilin |
Il |
| 235 | Il | It | It | N-Äthylanilin | It |
| 236 | Il | Il | Il | N-(ß-Carboxy- äthyl)-3-sulfo- anilin |
Il |
| 237 | It | ■ 1 | Il | N- (ß-Hydroxy- äthyl) -3-sulfo- anilin |
■1 |
| 238 | Il | ■1 | Il | N- (ß-Cyanoäthyl)- 3-sulf oanilin |
ι ,
O Φ
Zu einer Lösung von 12,48 Teilen des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-dichloro-s-triazin-6'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy-21,5'-disulfo-1,1'-azobenzol,
das wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, in 300 Teilen Wasser wird eine Lösung
von 9,52 Teilen des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-21,5"-disulfo-1,1'-azbenzol
in 250 Teilen Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger
Natriumcarbonatlösung auf 7 gehalten wird. Die Lösung wird auf 0 bis 50C abgekühlt, 2,76 Teile Natriumnitrit werden
zugegeben, worauf sich der Zusatz von 36 %iger Salzsäure anschließt, um den pH des Gemischs auf 1,8 zu bringen. Das
Tetrazotierungsgemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt,
wobei überschüssige Salpetersäure anwesend ist, worauf letztere durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wird.
Das Gemisch wird unter Rühren zu einer neutralen Lösung von 18 Teilen (2 Mol) 1-N-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 700 Teilen Wasser bei 0 bis 100C zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung
auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Das Kupplungsgemisch wird 3 Stunden bei 0 bis 1O0C gerührt, 18 % (G/V) Natriumchlorid
werden zugegeben, und das Gemisch wird filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird dann getrocknet. Die so
erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 0,25 Atome hydrolysierbares
Chlor je anwesende Azogruppe. Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden
Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke schwarze Farbtöne mit einer
guten Echtheit gegenüber Licht und Waschen.
Die 12,48 Teile des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-Dichloros-triazin-6
'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-
130022/0687
■η
1,1'-azobenzol und die 9,52 Teile des Dinatriumsalzes von
4,4' -Diamino-2 ,5-dimethoxy-2 ' , 5 ' -disulf o-1 ,1' -azobenzol,.
die in Beispiel 239 verwendet wurden, werden durch äquimolare
Mengen des Dinatriumsalzes von 4-2',4'-Dichloro-striazin-6'-ylamino-4'-amino-2-methyl-2',5'-disulfo-1,
1' azobenzol· bzw. 4,4'-Diamino-2-methyl-i,1'-azobenzol ersetzt.
Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Produkt von Beispiel 161 identisch.
Das Dinatriumsalz von 4,4'-Diamino-2-methyl-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzol,
das in Beispiel 239 verwendet worden ist, wird durch eine äquimolare Menge des Dinatriumsalzes von
4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxy-2I,5'-disulfo-1,V -azo- '
benzol ersetzt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Produkt von Beispiel 162 identisch.
130022/068t
Claims (10)
- PatentansprücheReaktivfarbstoffe der Formel:Q-N(R) -E1 -N=N-D-N=N-E2. (1)worin Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, R für H oder eine gegebenenfalls durch OH, CN, SO3H oder OSO3H substituierte C, ,-Alkylgruppe steht, E für eine gegebenenfalls substituierte 1,4-Phenylencder 1,4-Naphthylengruppe steht, D für eine 2,5-Disulfo-1,4-phenylengruppe steht und E2 für eine gegebenenfalls substituierte 1-N-Phenylaminonaphthylgruppe steht.
- 2. Farbstoffe nach Anspruch 1, worin Q für eine Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe steht.
- 3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, worin R für H, Methyl oder Äthyl steht.
- 4. Farbstoffe nach Anspruch 3, worin R für H steht.
- 5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin E1 fürsteht, wobei Y für H, CH3, OCH3 oder COOH steht, X für H, CH3, OCH3, N NHCOCH3, NHCONH2 oder NHCCOC2H5 steht und die Gruppe X sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet.
- 6. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin E2 füroder für1 oder 2OH1 oder 2steht, wobei der Ring A 0 bis 2 aus CH3, OCH3, Cl, CCOH oder SO3H ausgewählte Substituenten aufweist und das NH in der zweiten Formel an die130022/06871- oder 4-Stellung gebunden ist.
- 7. Farbstoffe nach Anspruch 6, worin E2 für(' A \\_NH OHsteht, wobei A wie in Anspruch 6 substituiert ist und eines der SymboleB1 und B für SO3H und das andere für H steht.
- 8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Diazoniumsalz eines Amins der FormelQ-N(R)-E1-N=Nmit einer 1-N-Phenylaininonaphthalinkupplungskomponente E3H kuppelt, wobei Q, R, E1 und E2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
- 9. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbylsulfat oder eine Verbindung Qhal mit einer Farbstoffbase der FormelH.N (R)-E -N = N-D-N=N-"E2 (6)umsetzt, wobei D, E1, Ε? und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Q für eine in Anspruch T definierte mit Cellulose reaktive Gruppe mit Ausnahme von ß-Sulfatoäthylsulfon steht und hai für Halogen steht.
- 10. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel zum Färben von Cellulosetextilmaterialien.130022/068 7
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