JPS5958059A - 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ホルマザン化合物、その製造法およびこれ
を用いてｗ４細材料を染色する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は金属ホルマザン化合物、特に銅ホルマ
ザン化合物、その製造法およびこれをＭＩｉ維反応性染
料として用い、繊維材料を青色に染色する方法に関する
。染料の分子構造中にホルマザン骨格を有する反応染料
は公知であるが、染色性能面たとえば染色速度、均染性
において、あるいは堅牢度において不充分であり、技術
的に未解決な点があった。

この様な理由から、本発明者らは鋭意検討した結果、新
規な金属ホルマザン化合物が上記の諸問題をＰＪ￥決し
得ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式中〔式中、Ａ
は置換または未置換のフェニレンまたはナフチレン残基
を表わす。Ｂは直鎖状または分枝状のアルキルまだはア
ルケニル基、フェニル基、ナフチル基または複素′ＪＪ
Ｊｊ、基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、フ
ェニル、ナフチルおよび複素環はＩｌｆ！換基を有して
いてもよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオン
を表わす。Ｘは基−０−または基−ＣＯ−を表わし、Ｙ
はハロゲン１ボ子を表わす。Ｚは水溶性を付与する基を
表ね【７、ｍ、ｎは夫々０または１〜８の整数を表わす
が、その和は１〜８とする。Ｄは置換または未置換のベ
ンゼンまたはナフタレン環を表わし、Ｒは置換または未
置換の低級アルキル基を表わす。〕で示される金属ホル
マザン化合物、および遊離酸の形で下記一般式（１） 〔式中、Ａ、１３．Ｍｅ、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｎは前記の
意味を有する。〕 で示される化合物と、１．８．５−ｈリハロゲノ−ｓ　
−１−リアジンと、下記一般式（Ｉｌ［）Ｈ−Ｎ−Ｄ　
　　　　　（ｌ［） 〔式中、ＤおよびＲは前記の意味を有する〕で示される
２級芳香族アミンを縮合するととを特徴とする前記一般
式１）で示されるホルマザン１巳合物の製造法を提供す
るものである。

本発明はまた、前記一般式中で示される金属ホルマザン
化合物を用いることを特徴とするね（維材料の染色方法
を提供するものである。

前記一般式（Ｉｌにおいて、Ａで表わされるフェニレン
またはナフチレン残基の置換基としては、ハロゲン原子
、ニトロ基、Ｃ菫〜Ｃ４アルキルｃ，　ｘ　Ｃ４　アル
コキシ基、スルファモイル基、Ｎ−モノ−ま九はＮ，Ｎ
−ジアルキルスルファモイル基（アルキル基は各々Ｃ１
〜Ｃ＜　）、Ｃ，〜Ｃ４アルキルスルホニル基、フェニ
ルスルホニルなどが例示さしる。これらの中、Ａとして
１よ、塩素原子、臭紫原子、ニトロ基、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基およ
びＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基から成る群より選
ばれた置換基の１個または２個、好ましくは１個によっ
て置換されていてもよいフェニレン残基が好まシイ。

Ｂで表わされる直鎮状または分枝状のアルキルまたはア
ルケニル基は各々炭素数１〜８および２〜８が好ましく
、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ハロゲン原子およびスルファモイ
ル基から成る群より選ばれｆＣ置換基によって置換され
ていてもよいフェニル基が挙げらｎる。またＢで表わさ
れるフェニル基またはナフチル基の置換基としでは、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ，〜Ｃ４　ア
ルキル基、ｃ，　／％／　Ｃ４アルコキシ基およびカル
ボＣ１〜Ｃ，アルコキシ基などが例示される，更にＪ３
で表わされる複ｇＲ残基としてはフラン、チオフェン、
ビロール、イミダゾール、インドール、ピラゾール、ピ
リジン、ピリミジン、キノリン−、ベンズイミダゾール
などの残基が例示され、これらの複素環を構成する芳香
族炭素には、塩累原ｆ１フェニル基、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基などが置換していＣもよく
、また複素環中の一ＮＨ−基の水素１ポ子はメチル基、
エチル基またはベンジル基によっ゛Ｃ置換されていでも
よい。これらの中、Ｂとしては、塩素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボメトキシ基
、カルボエトキシ基およびニトロ基から成る群より選ば
ｎた置換基の１個または２個によって置換されていでも
よいフェニル基が好ましい。

Ｍｅで表わされる原子番号２７〜２９の金属イオンの中
好ましい金属イオンは銅イオンである。

Ｙで表わさｎるハロゲン原子は弗素、塩素、臭素原子な
どであり好ましくは弗素、塩素原子である。

Ｚで表わさｊＬる水溶性を付与する基としでは、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基が例示さｎｌこれ
らはＡおよびＢで表わされるフェニレン残基、ナフチレ
ン残基、アルキル基、アル１ニル基、フェニル基、ナフ
チル基または複素環残基、あるいはそれらが有する置換
基の芳香族炭素または脂肪族炭素に置換されている。

Ｄで表わさ４％るベンゼン環またはナフタレン環の置換
基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基　（好ましくはメチ
ル、エチル基）、０１〜Ｃ４アルコキシ基（好ましくは
メトキシ、エトキシ基）、ハロゲン原子（好ましくは塩
素、臭素）、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基な
どが例示される。

Ｒで表わさｎる低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、その置
換基としでは、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
カルバモイル基、シアノ基、メトキシカルボニル基など
が例示される。これらの中、Ｒとしては、メチル基、エ
チル基、カルノ＋マモイルエチル基、ヒドロキシエチル
基、ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピル基が好ましい。

１ ＸとしてはカルボニルオキシＨ（−ｃ−ｏ−）が好まし
く、またｍとｎの和は１または２が好ましい。

前記一般式中で示される金属ホルマザン化合物の中、好
ましい化合物は遊離酸の形で下式で示される。

〔式中、ＲおよびＤは前記の意味を有し、Ｙｌは弗素ま
たは塩素原子を表わし、ｐおよびｑは各々０または１で
ある。〕 これらの金属ホルマザン化合物は、アルカリ金Ｒまたは
アルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウムまたは
カリウム塩が好ましい。

本発明の前記一般式（１１で示される金属ホルマザン化
合物は、前記一般式ｆｉｌで示される化合物、１．８．
５−）リハロゲノーｓ−トリアジンおよび前記一般式（
ｌｌで示される芳香族アミンを任意の順序で縮合するこ
とにより製造することができる。

縮合反応においてはその順序は特に制限されるものでは
なく、また反応条件も特に制限されないが、一般的には
Ｉ）Ｈ２〜８、好ましくは８〜６で約ｏ〜５ｏ″Ｃの温
度で実施することができる。

反応収率および得られる金属ホルマザン化合物の品質を
考慮して、先ず前記一般式（■１およびｆｌｌ［ｌで示
される化合物のうち、ｌｅ８＠５　　）リハロゲノ−８
−）リアジンとの反応性の低い化合物を縮合させ、次い
で残りの化合物を縮合させるのが好ましい。この場合、
最初の縮合反応条Ｆトは出発原料と反応生成物の安定性
に応して適宜決定することができるが、比較的低いｐｆ
ｌｊｄと温度を歯ぶことができ、例えばｐＩ（３〜４、
温度−５℃〜１０″Ｃで行うことができる。

次いで行う縮合も、使用する原料と中間生成物および最
終生成物の安定性に応じその反応条呼を適宜決定できる
が、比較的高いｐＩＩ域と温度、タトエばｐＩＩ４〜６
、温度３０〜４０’Ｃ１’行うことができる。

出発化合物として用いる前記一般式ｉｌ＋で示される化
合物は、たとえば一般式（ＩＹＩＨ−Ｘ−Ａ−Ｎｉｌ、
　　　（■） 〔式中、ＡおよびＸは前記の意味を有する。〕で示され
る芳香族アミンをジアゾ化し、対応するジアゾニウム化
合物から亜硫酸の塩を用いて生成するＮ−スルホン酸を
鉱酸による加水分解を行い、得だヒドラジン誘導体と一
般式（Ｖ）Ｂ−ＣＨＯ（Ｖ） 〔式中、Ｂは前記の意味を有する〕 で示さｎるアルデヒドを反応させヒドラゾン化合物とな
し、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アシルアミノベ
ンゼンスルホン酸のジアゾニウム化合物とカップリング
させ、その際、あるいはその後金属供与化合物、たとえ
ばその金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩（１サリ１チル酸
塩もしくは酒石酸塩または塩但物を加え、錯体を形成せ
しめ、同時にあるいは引き続いて酸またはアルカリの作
用でアシルアミノ基を加水分解することによって製造で
きる。

一般式１１ｎで示される出発化合物を製造するために使
用される一般式１１ｎの芳香族アミンとして次の化合物
が例示される。

２−アミノフ、ノール　４−　又は５−ノナルー２−ア
ミノフェノール、４−又は５−スルホ−２−アミノフェ
ノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノフェ
ノール、４−メトキシ−２−アミノフェノール、５−メ
チルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ジメチル
アミノスルファモイル−２−アミノフェノール、５−二
ｌ・ロー２−アミノフェノール、４−ブロム−２−アミ
ノフェノール、Ｉ−アミノ−２−ヒドロキシ−ナフタリ
ン−４，６−ジルスホン酸、１−アεノー２−ヒドロキ
シー６−二トローナフタリンー４−スル］Ｆ−ン酸、ｌ
−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロル−ナフタリン−
４−スルホン酸、２−アｉ　／　−安息香酸、４　　Ｎ
は５−スルＩトー２−アミノ安息香酸、５−二トロー２
−アミノ安息香酸、５−クロル−２−アミノ−安息香酸
又は５−メトキシ−２−アミノ安息香酸。

−ｆｆ式＋ｖｌのアルデヒドとしては、次の化合物が例
示される。

ベンズアルデヒド、２−、　８−又は４−メチル−ベン
ズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド−８−スル
ホン酸、２−９８−又は４−メトキシ−ベンズアルデヒ
ド、４−メトキシ−８−クロル−ベンズアルデヒド、８
−ニトロ−ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズ
アルデヒド、２−又は４−クロル−ベンズアルデヒド、
２，４−ジクロル−ベンズアルデヒド、２−クロルベン
ズアルデヒド−５−スルホン酸、ベンズアルデヒド−４
−スルホン酸、ベンズアルデヒド−８−スルホン酸、ベ
ンズアルデヒド−４−スルホン酸、べ、ンズアルデヒド
ー２，４−ジスルホン酸、ｌ−ナフトアルデヒド、２−
ナフトアルデヒド、フラン−２−アルデヒド、チオフェ
ン−２−アルデヒド、ピロール−２−アルデヒド、イミ
ダゾール−２−アルデヒド、ピラゾール−５−アルデヒ
ド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−８−アルデ
ヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ピリミジン−５−ア
ルデヒド、キノリン−４−アルデヒド、ベンズイミダゾ
ール−２−アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、エナントアルデヒ
ド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フェナ
セトアルデヒド又はケイヒアルデヒド。

前記一般式１ｌｌｌ）で示される２級芳香族アミンは一
般式（１’ｌ） ）’２Ｎ　　Ｄ　　　　　（Ｗ） 〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕 で示さｎる１級芳香族アミンに後記のアルキル化剤を作
用させることにより製造できる。

アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキル
硫酸、−置換エチレンおよびオキサイドが挙げらｎ、前
記一般式ｇ＋におけるＲの種類によって適宜選択できる
。たとえば次が例示できる。

アルキルハライドの例 メチル、エチル、ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピル、ｎ−
１ｉｓｏ、５ｅｃ−ブチルブロマイドまたはアイオダイ
ド。

一置換エチレンの例 アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルもし
くはエチル、アクリルアマイド、ビニルスルホン酸。

ジアルキル硫酸の例 ジメチル硫酸、ジエチル硫酸。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシド
ール、トリメチレンオキサイド、ρ−ブチレンオキサイ
ド、２−メチル−α−ブチレンオキサイド、２−エチル
−８−メチルエチレンオキサイド、メトキシエチレンオ
キサイド、ｎ−ブトキシエチレンオキサイド。

前記の２級芳香族アミンの原料として用いられる前記一
般式（ｖｌ）で示される１級芳香族アミンとしてたとえ
ば次の化き物が挙げら１１る。

アニリン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−４ルイジン、０−ｌｍ
−およびｐ−アニシジン、０−１ｍ−オｊよびｐ−クロ
ロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、αおよびβ−
ナフチルアミン、２゜５−ジメチルアニリン、５−ニト
ロ−２−アミノアニソール、アニリン−２−１−８−お
よび−４−カルボン酸、アニリン−２−１−３−および
−４−スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、
４−クロロ−５−メチルアニリン−２−スルホン酸、ア
ニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−８，５−ジ
スルホン酸、２−アミノ−４−または−５−スルホ安息
香酸、２−メチルアニリン−３，５−ジスルホン酸、２
−メチルアニリン−５−スルホン酸、２−メトキシアニ
リン−８，５−ジスルホン！、２−クロロアニリン−４
−スルホン酸、４−クロロアニリン−２−スルホン酸、
３，４−ジクロロアニリン−６−スルホン酸、４−メチ
ルアニリン−２−スルホン酸、３−メチルアニリン−６
−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸
、５−メトキシアニリン−２−スルホン！１，２．５−
ジクロロアニリン−４−スルホン酸、２，４−ジメチル
アニリン−５−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５
−スルホン酸、２−メトキシアニリン−４−スルホン酸
、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸、４−エトキシ
アニリン−２−スルホン酸、４−エチルアニリン−２−
スルホン酸、４−エトキシアニリン−８−スルホン！、
８．４−ジクロロアニリン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ニト
ロアニリン、４−メトキシアニリン−３−スルホン酸、
１−アミノナフタリン−２−５−４−１−５−１−６−
１−７−または−８−スルホン酸、２−アミノナフタリ
ン−１−１−５−または−６−スルホン酸、■−アεノ
ナフタリンー８．６−または＝５．７−ジスルホン酸、
２−アミノナフタリン−１，５−１−１，７−１−８，
６−１−５，７−１−４，８−まだは−６，８−ジスル
ホン酸。

上記の出発化合物は、反応条ｒ（二次筒で酸および／ま
たは塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
の形で使用される。

本発明の金属ホルマザン化合物においで所望の対イオン
とするには、出発化合物の対・ｆオンの油類、製造過程
で酸の中和に使用するアルカリ剤の種類あるいは必要に
応じて塩析単離する際の電解質の油類を選択すれば可能
である。

本発明により製造した金属ホルマザン化合物は、場合に
よっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは
染色性改良剤の添加を行い液状量とすることもでき、あ
るいはこの液状量または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧
乾燥により粉体量とすることもでき、さらに一般に公知
の方法により電解質の添加による塩析分離を経て、液状
量または粉体量とすることもできる。

本発明による金属ホルマヂン化合物は、繊維反応性染料
と【）て利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基ま
たはカルボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊ｉ　材１’４又はその回生
生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊
維材料は木綿、しかもその曲の植物繊維、たとえばリネ
ン、麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セル
ロース繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィ
ラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の１１ヨで、たとえ
ば羊毛及びその曲の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６
，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミ
ド−４である。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きる。

例えば、セルローズ系繊維の楊ば、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性゛フープ、炭酸り・ｌ−リウム、隣酸塩
、珪酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。

染色方法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択
でき、たとえば吸尽法、捺染法又はコールド−パッド−
パッチ−アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
友染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような湖
料又は乳化湖料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸すトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理にイ）１すこと
により染色できる。コールド−バッド−バッチ−アップ
染色の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは
珪酸ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウム゛
を併用し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所
望によってＩよ尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添
加のもとに常温付近で、繊維上に／ｆ　ラドし、ロール
に巻きとげ、８時間ないし一夜問おいだ後に水洗し、乾
燥することにより染色できる。

本発明の金属ホルマザン化合物は繊維材料を染色して優
れた性能を発揮する点に特微力；あり、中でも特に銅ホ
ルマザン化合物が顕著であり、セルロース系繊維に対す
る染色において好適であり、鮮明な青色色調でもって優
れたビルドアップ性と均染性、良好な耐光性、耐汗日光
性と耐摩察性、さらに優れた耐湿潤性、たとえ１ｆ耐洗
濯性、耐塩素水性、耐塩素漂白性、耐アルカリ性、耐汗
性および耐過酸化洗濯性、更に良好な耐アイロン性を有
する。また極めて良好に抜染できる点でアントラキノン
系染料に比して優れ、三原色用の青色染料としても好適
である。

その上、高い吸尽率と固着率、改良された水溶性とアル
カリ添加後の改良された溶解度の点において特徴を有す
る。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。文
中、部は重量部を示す。

実施例１ 水１００部中に、２−カルボキシフェニルヒドラジン−
５−スルホン酸２８．２部及びベンズアルデヒド１１．
０部を入れ、５５°Ｃで一晩攪拌してヒドラゾン化合物
を得た。一方、水５０　部、８−アセチルアミノ−２−
ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸２４．６部、濃塩
酸２８２部からなる溶液を０〜１０°Ｃに冷却した後、
亜硝酸ナトリウム７．１部を水１部部に溶かした液を注
入、同温度で１〜２時間攪拌し、そして過剰の亜硝酸を
除去してジアゾ化合物を得、これとＯ１Ｉ記ヒドラゾン
化合物をソーダ灰の存在下で０〜５°Ｃにでジアゾ化き
物が検出されなくなるまで攪拌する。この様にして形成
されたホルマザンを酢酸でｐＨ５〜６とし、結晶硫酸銅
２６，２部とともに４０〜５０°Ｃにで約６時間攪拌し
、銅錯塩化合物に変え、塩化すトリウムで塩析して川前
する。８・％の苛性ソーダ水中で約１時間９０℃に保ち
アセチルアミノ基を加水分解する。

ついでｐＨを３〜４とした後、塩化シアヌル１６．６部
を加えて０〜５°Ｃで、２０％炭酸ナトリウム水溶液を
用いてｐＨを８〜４に調整しながら、８時間攪拌する。

ついでＮ−エチルアニリン１０．９部を加、ｔた後、２
０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５〜６に調整
しなから４０°Ｃに昇温し、同温度で２５時間攪拌する
。この液に塩化ナトリウムを加えて結晶を析出させ、吸
引濾過し、洗浄した後、６０°Ｃで乾燥して遊離酸の（
スｍａｘ＝６１２　ｎｍ、但し水溶媒中、以下同条性で
測定） で示される鈷ホルマザン化合物を得た。

実施例２ 実施例１において、Ｎ−エチルアニリンの代りに、下記
のアミンの等モルを用い、同様の方法により対応する銅
ホルマザン化合物を得た。

実施例８ 実施例１において、２−カルボキシフェニルヒドラジン
−５−スルホン酸の代りに、２−カルボキシフェニルヒ
ドラジン−４−スルホン酸の等モルを用い、以下同様の
方法に従って、遊離酸の形で、下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例４ 実施例８においで、Ｎ−エチルアニリンの代りに、実施
例２の化合物番号１〜３Ｂを得るに用いた各々のアミン
を用いで、対応する銅ホルマザン化合物をそれぞれ得た
。

実施例５ 実施例１に記載の銅ホルマザン化合物０．１．０３およ
び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木
綿１０部を加え、８５°Ｃに昇温し炭酸ソーダ４部を加
え、１時間染色する。

水ｒｋ、ソーピング、水洗そして乾燥して、諸堅牢度、
特に日光、汀日光および塩素堅牢度にぼれ、極めて良好
なビルドアツプ性と良好な抜染性を有する鮮やかな青色
染色物を得だ。

この化合物は溶解度も洩れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

実施例６ 実施例２〜４に記載の銅ホルマ１ｙンｆヒ合物を用い、
実施例５に記載の方法に従って染色することにより同様
の性能を発揮する。

実施例７ ３−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン−５−ス
ルホン酸２４．６部のナトリウム塩の中性溶液を當法に
よりジアゾ化して得だジアゾ化合物を、２−メトキシ−
５−スルホフェニルヒドラジンとベンズアルデヒドから
作ったヒドラゾン８０．６部の水溶液にｐＨ１２〜１３
で加几、そしてこのカップリング混ば物のｐＨ値を苛性
ソーダ酸を加えて１２〜１８に床つ。カップリングした
後に生成したオキシ−メトキシ−ホルマザンの溶液に、
結晶硫酸銅２５部と酒石酸カリウムナトリウム・四水和
物ａ８，５部と４０％苛性ソーダ液６８部を水２５０部
に溶かした液を注ぐ。次に１００°Ｃにで５時間還流さ
せ、脱メチル化の下で錯ｉ化およびアセチルアミノ基の
加水分解を同時に行う。

これに食塩と塩化カリウムとをそれぞれ１０容監％づつ
加え、冷却し、濃塩酸を滴下しＣｐＨ０，５に調整し、
析出したアミノホルマザン化合物をｐ別する。

この濾過物を水中で懸濁させ、苛性ソーダを加えてｐＨ
７に調整し０°Ｃとし塩化シアヌル１８．５部を加える
。２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐｌｉ　５〜６
に床ち、次にＮ−エチルアニリン１０９部を加えた後、
２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐｆ（値を５〜６
に調整しなから４０゛Ｃに昇温し、同温度で一晩攪拌す
る。この液に食塩を加えて塩析しｐ別、洗浄した後６（
ピＣで乾燥しで、遊離酸の形で下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化ば物を得た。

実施例８ 実施例１においで、ベンズアルデヒドの代りに２−スル
ホベンズアルデヒドの等モルを用い、以下同様の方法に
従いＭ離酸の１＋９で下式 （λｍａｘ　＝　５７　０　　ｎｍ　）で示さｎる銅ホ
ルマザン化合物を得た。

実施例９ 実施例７においで、Ｎ−エチルアニリンの代りに、実施
例２の化合物番号１〜８８を得るに用いた名−々のアミ
ンを用い対応する銅ホルマザン化合物をそれぞれ得た。

実施例１０ 実Ｆｔｆｉ　例８において、Ｎ−エチルアニリンの代り
に、実施例２の化Ｇ物番号１〜８Ｂを得るに用いた各々
のアミンを用い対応する銅ホルマザン化合物をそれぞれ
得た。

実施例１１ 実施例５に記載の染色方法に従って、実施例７および９
に記載の銅ホルマザン化合物の各々を用いで染色し、塩
素、２Ｔ−日光および日光堅牢度等に優れ、ビルドアツ
プ性の高い鮮やかな黄味青色の染色物を得た。これは抜
染性に優れ、安定した品質の染色物を与える点でも侵れ
ている。

実施例１２ 実施例５に記載の染色方法に従って、実施例８およびＩ
Ｏに記載の銅ホルマザン化合物の各々を用いＣ染色し、
同様に性能の優れた鮮やかな青色の染色物を得た。

実施例１３ 実施例１の方法で得たＮ−（２−カルボキシ−５−スル
ホフェニル）−Ｎ−（２’−ヒドロキシ−８′−アミノ
−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン
銅錯体５９７部のジナトリウム塩を水５００部に溶解す
る。０°Ｃに冷却して、４．６−１リフルオロ−１，８
，５−１リアジン１８．５部を滴下し同時に１５％炭酸
ナトリウム水溶液でｐＨ６に斥つ。

ｍ合後、１　”−エチルアミノペンダレ−３−ρ−スプ
レフアートエチルスルホン２７．８　部を加え、１５％
炭酸上トリウム水溶液でｐＦＩを５〜６に調整しながら
２０°Ｃに昇温し、同温度、ｌｐＨ値にて縮きを行う。

この液に食塩を加え、析出物を吸引濾過し、洗浄した後
、４０°Ｃにで乾燥し′Ｃ遊離酸の形で、１式％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例１４ 実施例１Ｂにおいて、Ｎ−（２−カルボキン−５−スル
ホフェニル）−Ｎ−（２’−ヒドロキシ−８′−アミノ
−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン
銅錯体の代すニ、下表第１４”Ｉの化合物を、Ｎ−エチ
ルアニリンの代りに第１欄の化合物を用いて同様の方法
で各々対応する銅ホルマザン化合物を得た。

実施例１５ 実施例１８および１４に記載の銅ホルマザン配合物の各
々について、その０．１，０．８および０．６部を各々
水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え６
０°（：に昇温し、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時
間染色する。次いで水洗、ソーピング、水洗そして乾燥
することに、ｒす、高いビルドアツプ性堅牢度の優れた
鮮明な青色の染色物を得抜染性に優れτおり、さらに、
染色温度動の影響を受けに＜＜、安定した品質の物をり
える点でも優れでいる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは置換または未置換のフエニ１／ンまたはナ
   フチレン残基を表わす。Ｂは直鎖状まだは分枝状のアル
   キルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基まだ
   は複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル
   、フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有しでい
   てもよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを
   表オ）す。 １ Ｘは基−〇−または基−ＣＯを表わし、Ｙはハロゲン原
   子を表わす。Ｚは水溶性を付与する基を表オフシ、ｍ、
   ｎは夫々０または１〜８の整数を表わすが、その和は１
   〜８とする。 Ｄは置換まだは未置換のベンゼンまたはナフタレン環を
   表わし、Ｒ１，を置換まだは未置換の低級アルキル基を
   表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物。
2. （２）遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは置換または未置換のフェニレンまだはナフ
   チレン残基を表わす。Ｂは直鎖状または分枝状のアルキ
   ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基または
   複素環残基を表Ｃつし、とれらのアルキル、アルケニル
   基フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有してい
   てもよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを
   表オ）す。 Ｉ Ｘは基−０−または基−ＣＯを表わし、Ｙはハロゲン原
   子を表わす。２は水溶性を付与する基を法わし、ｎｌ、
   ｎは夫々０または１〜３の整数な表わすが、その和は１
   〜８とする。〕 で示される化合物と１．８．５−１リハロゲノーｓ−）
   リアジンと、下記一般式 ％式％ 〔式中、Ｄは置換または未置換のベンゼンまたはナフタ
   レン環を表わし、Ｒは置換または未置換の低Ｖ（アルキ
   ル基を表わす。〕で示される２級芳香広アミンを縮合す
   ることを特徴とする遊：Ｗｔ酸の形で下記一般式〔式中
   、Ａ、Ｂ、Ｍｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｒ）　およびＲ
   は前記の意味を有する。〕 で示される金属ホルマザン化合物の製造法。
3. （３）　　遊離酸の形で下記一般式 ％式％（４） 〔式中、Ａは置換または未置換のフェニレンまたはナフ
   チレン残基を表わす。Ｂは直鎮状または分校状のアルキ
   ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基まだは
   複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、
   フェニル、ナフチルおよヒ複素環は置換基を有していて
   もよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表
   わす。 １ Ｘは基−〇−または基−ＣＯ−を表オ）シ、Ｙはハロゲ
   ン原子を表わす。Ｚは水溶性を付与する基を表ｔｖ　ｌ
   、、Ｉ’ｌｌ　、　ｎは夫々０または１〜８の整数を表
   わすが、その和は１〜８とする。Ｄは置換または未置換
   のベンゼンまたはナフタレン環を表わし、Ｒは置換よた
   は未置換の低級アルキル基を表わす。〕で示される金属
   ホルマザン化合物を用いるととを特徴とするＡａ維材料
   の染色方法。