JPS62192467A - 金属ホルマザン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属ホルマザン化合物、およびこれを用いて獄
維材料を染色又は捺染する方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は金属ホルマザン化合物、特に銅ホルマザン
化合物、その製造法およびこれをＣ維反応性染料として
用い、υ維材料を青色に染色又は捺染する方法に関する
。

従来の技術 分子構造中にホルマザン骨格を有する反応染料は公知で
ある。

発明が解決しようとする問題 しかし、種々の染色性能面たとえば染色速度、均染性に
おいて□、あるいは堅牢度において充分に満足し得るこ
の皿の反応染料の開発が今尚望まれている。

問題点を解決するための手段 この様な理由から、本発明者らは鋭意検討した結果、新
規な金属ホルマザン化合物が上記の要望を満足し得るこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）几 ！ ｎ 〔式中、Ａは置換もしくは未置換のフェニレン又はナフ
チレン残基、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又は
アルケニル基、フェニル基、ナフチル基並びに複累卵残
基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、フェニル
、ナフチルおよび複素環は置換基を有していてもよい。

Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−〇
−又は基　１１　、Ｙは置換ＣＯ− されていてもよい低級アルコキシもしくはフェノキシ基
、又は基−ＮＲｘＩＬｇ　　（几１及び几２は各々水素
原子又はｒｚ１換されていてもよい低級アルキル、フェ
ニル、ナフチルもしくはベンジル基）、２は水溶性を付
与する基、ｍ　、　ｎは各々０又は１〜８の整数を表わ
すが、その和は１〜３とする。Ｄは買換もしくは未置換
のベンゼン又はナフタレン［、Ｑは基−８（ＪｇＣＨ＝
（１２又は基−ＭＯ２＜Ｍ２０ＨｚＬを表わし、Ｌはア
ルカリの作用で離脱する基を表わす。

几は水素原子又は置換もしくは未置換の低級アルキル基
を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物及びそれを用いるυ維
材料の染色又は捺染する方法を提供するものである。

前記一般式（Ｉ）において、Ａで表わされるフェニレン
またはナフチレン残基の置換基としては、ハロゲン原子
、ニトロ基、０１〜Ｃ４アルキル基、Ｏｓ〜Ｃ４アルコ
キシ基、スルファモイルＭ、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−
ジアルキルスルファモイル基（アルキル基は各々０１〜
Ｃ４）、０１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、フェニルス
ルホニル基などが例示される。これらの中、ムとじては
、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、エチル基
、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基およびＮ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基から成る群より選ばれ
た置換基の１個または２個、好ましくは１個（こよって
置換されていてもよいフェニレン残基が好ましい。

Ｂで表わされる直鎖状または分枝状のアルキルまたはア
ルケニル基は各々炭素数１〜８および２〜８が好ましく
、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ハロゲン原子およびスルファモイ
ル基から成る群より選ばれた置換基によって置換されて
いてもよいフェニル基が挙げられる。またＢで表わされ
るフェニル基またはナフチル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、０１〜Ｃ４アルキ
ル基、０１〜Ｃ４アルコキシ基およびカルボＣ１〜Ｃ４
アルコキシ基などが例示される。更にＢで表わされる複
素環残基としてはフラン、チオフエン、ビロール、イミ
ダゾール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピリ芝
ジン、キノリン、ベンズイミダゾールなどの残基が例示
され、これらの複素環を榴成する芳香族炭素には、塩素
原子、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基などが置換していてもよく、また複素環中の
−ＮＬＩ−基の水素原子はメチル基、エチル基またはベ
ンジル基によって置換されていてもよい。これらの中、
Ｂとしては、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基
およびニトロ基から成る群より選ばれた置換基の１個ま
たは２個によって置換されていてもよいフェニル基が好
ましい。

Ｍｅで表わされる原子番号２７〜２９の金屑イオンの中
好ましい金属イオンは銅イオンである。

Ｙが置換されていてもよい低級アルコキシ基としては、
酸素数１個ないし２個かつ炭素数２個ないし４個を含有
する基を挙げることができ、中でも１ｓｏ−プロポキシ
基、β−メトキシエトキシ基等を挙げることができ、好
ましい低級アルコキシ基はメトキシ基である。

Ｙが置換されていてもよいフェノキシ基としては、スル
ホ基、メチル基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる
−又は二置換フェノキシ基を挙げることができ、好まし
くは、非置換のフェノキシ基である。

Ｙが基−ＮＲＬＩＬ２　（Ｒ１、Ｒｇは前記の意味を有
する。）である時の凡１及びＲｚは、それらが置換され
ていてもよい低級アルキル基の例として、１〜４個の炭
素原子を有するアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基
、ヒドロキシ基、塩素原子、フェニル基及びスルフアー
ト基の鮮から選ばれる、１又は２個の置換基により置換
されていてもよい炭素数１〜４個を有する低級アルキル
基を挙げることができ、置換されていてもよいフェニル
基の例として、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、スルホ基
、カルボキシ基及び塩素原子の群から選らばれる、１又
は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル基
を挙げることができ、置換されていてもよいナフチル基
の例として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭
酸原子を有するアルコキシ基及び塩素原子の群から選ば
れる、１．２又は８個の置換基により置換されていても
よいナフチル基を挙げることができ、さらに置換されて
いてもよいベンジル基の例として、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基、スルホ基及び塩素原子の群から遭ばれる、１
又は２個の置換基により置換されていてもよいベンジル
基を挙げることができる。それらの内、好ましいＹとし
て、−ＮＲｓＲ４（ＬＬｓは水素原子、メチル基、又は
ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換さ
れていてもよいエチル基、及び翫はＩＬａとは独立に、
ＩＬｓに含まれる基であるか又はスルホ基で置換されて
いてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。）
が挙げられる。

２で表わされる水溶性を付与する基としては、スルホン
酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基力５倒示され、これ
らはＡおよびＢで表わされるフェニレン残基１ナフチレ
ン残基、アルキルアルケニル基、フェニル基、ナフチル
基または複素環残基、あるいはそれらが有する置換基の
芳香族炭素まｔこは脂肪族炭素ｔｃ’ｆｌ換されている
。

Ｄで表わされるベンゼン環またはナフタレン環の置換基
としては、０１〜Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル、
エチル基）、ＣＬ〜Ｃ４アルコキシ基（好ましくはメト
キシ、エトキシ基）、ハロゲン原子（好ましくは塩素、
臭素）、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基などが
例示される。

凡て表わされる低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、その置
換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
カルバモイル基、シアノ基、メトキシカルボニル基など
が例示される。これらの中、几としては、メチル基、エ
チル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、
ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル基が好ましい。

Ｘとしてはカルボニルオキシ基（−Ｃ−Ｕ−）が好まし
く、またｍとｎの和は１または２が好ましい。

また一般式（Ｉ）において、Ｑが基−８０ｇＣＨ２Ｃ出
りの場合、アルカリの作用で離脱する基りとしては、ハ
ロゲン原子例えば塩素及び臭素原子、有機カルボン酸及
びスルホン酸のエステル基例えばアセチルオキシ残基の
ような低級アルカノイルオキシ残基、ベンゾイルオキシ
残基又はベンゼンスルホニルオキシ残基、および遊岨酸
の形で式−（ＪＰＵｓ’ｋ１２、−８８０ｓＨ　、　−
０８０ｓＫ　　で表わされる基が例示され、これらの中
−Ｕ８０８Ｈが最も好ましく、したがってＱとしては一
８０２０Ｈ２０Ｍ２０８０８Ｍが好ましいが、同時に一
８０２ＣＭ＝：ＣＨＸが混在することもできる。

前記一般式（１）で示される金属ホルマザン化合物の中
、好ましい化合物は２がスルホ基、Ｍｅが銅イオン、Ｂ
が置換基を有していてもよいフエ〇 ニル基、Ｘが基−Ｕ（Ｊ−及びムが置換基を有していて
もよいフェニレン残基である前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物であり、中でも遊離酸の形で下記一般式（１【
） 〔式中、紐、Ｒ６は各々水素原子、メチル基又はエチル
基、ＴＬｒは水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基
、スルホ基又は塩紫原子を表わす。］ で示される化合物が好ましい。

これらの金属ホルマザン化合物は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウムまたは
カリウム塩が好ましい。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン化
合物は、下記一般式（２） 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｍｅ、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｈは前記した意
味を有する。〕 で示される化合物、下記一般式（ＰＩ′）凡 Ｈ−Ｎ−Ｄ−Ｑ（酌 ｃ式中、凡、Ｄ及びＱは前記した意味を有する。〕 で示される芳香族アミン、及び下記一般式（Ｖ）ｆｉ　
−Ｙ　　　　　　　（ｖ） 〔式中、Ｙは前記の意味を有する。］ で示される化合物を任意の順序で１　、８　、５−トリ
ハロゲノ−８−トリアジンと順次縮合することにより製
造できる。

縮合反応においてはその順序は特に制限されるものでは
なく、また反応条件も特に制限されないが、一般的には
ｐＨ２〜８、好ましくは８〜６で約０〜８０℃の温度で
実施できる。

反応収率才６よび得られる金属ホルマザン化合物の品質
を考慮して、先ず前記一般式（２）、（酌および代）で
示される化合物のうち、１　、８　、５−トリハロゲノ
−Ｓ−トリアジンとの反応性の低い化合物を縮合させ、
次いで残りの化合物を縮合させるのが好ましい。この場
合、最初の縮合反応条件は出発原料と反応生成物の安定
性に応じて適宜決定することができるが、比較的低いｐ
Ｈ域と温度を選ぶことができ、例えばｐＨ８〜４、温度
−５°〜１０℃で行うことができる。

第二番目の縮合も、使用する原料と中間生成物及び最終
生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できるが
、比較的高いｐＨ域と温度、たとえばｐＨ４〜６、温度
５０〜８０″Ｃで行うことができる。

出発化合物として用いる前記一般式（２）で示される化
合物は、たとえば下記一般式（４）％式％） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｚ及びｎは前記の意味を有する。］ で示される芳香族アミンをジアゾ化し、対応するジアゾ
ニウム化合物から亜硫酸の塩を用いて生成するＮ−スル
ホン酸を鉱酸によ杢加水分解を行い、得たヒドラジン誘
導体と下記一般式（４）％式％ 〔式中、Ｂ、Ｚ及びｎは前記の意味を有する。］で示さ
れるアルデヒドを反応させヒドラゾン化金物となし、３
−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アシルアミノベンゼン
スルホン酸のジアゾニウム化合物とカップリングさせ、
その際、あるいはその後金属供与化合物、たとえばその
金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩もしくは
酒石酸塩または塩化物を加え、錯体を形成せしめ、同時
にあるいは引き続いて酸またはアルカリの作用でアシル
アミノ基を加水分解することによって製造できる。

一般式（２）で示される出発化合物を製造するために使
用される一般式（旬の芳香族アミンとして次の化合物が
例示される。

２−アミノフェノール、４−又は５−メチル−２−アミ
ノフェノール、４−又は５−スルホ−２−アミノフェノ
ール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノフェノ
ール、４−メトキシ−２−アミノフェノール、５−メチ
ルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ジメチルア
ミノスルファモイル−２−アミノフェノール、５−ニト
ロ−２−アミノフェノール、４−ブロム−２−アミノフ
ェノール、１−アミノ−２−ヒトロキシーナフタリン−
４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−
６−ニトロ−ナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−クロル−ナフタリン−４−スル
ホン酸、２−アミノ−安息香酸、４−又は５−スルホ−
２−アミノ安息香酸、５−ニトロ−２−アミノ安息香！
、５−クロル−２−アミノ−安息香酸又は５−メトキシ
−２−アミノ安息香酸。

一般式（４）のアルデヒドとしては、次の化合物が例示
される。

ベンズアルデヒド、２−．８−又は４−メチル−ベンズ
アルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド−８−スルホ
ン酸、２−１８−又は４−メトキシ−ベンズアルデヒド
、４−メトキシ−３−クロル−ベンズアルデヒド、８−
ニトロ−ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、２，４−ジクロル−ベンズアルデヒド、２−
クロルベンズアルデヒド−５−スルホン酸、ベンズアル
デヒド−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−８−スル
ホン酸、ベンズアルデヒド−４−スルホン酸、ベンズア
ルデヒド−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、フラン−２−アルデヒド、
チオフェン−２−アルデヒド、ピロール−２−アルデヒ
ド、イミダゾール−２−アルデヒド、ピラゾール−５−
アルデヒド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−８
−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ピリミジン
−５−アルデヒド、キノリン−４−アルデヒド、ベンズ
イミダゾール−２−アルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、エナント
アルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド
、フェナセトアルデヒド又はケイヒアルデヒド。

前記一般式（めで示される芳容族アミンの内、几が低級
アルキル基である２級アミンは一般式％式％（ 〔式中、Ｄ及びＱは前記の意味を有する。〕で示される
１級芳香族アミンに後記のアルキル化剤を作用させるか
、その前駆体の一般式（９）％式％（３） 〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を同様にアルキル配し、次に常法によ
りエステル化あるいはハロゲン化することにより製造で
きる。

アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキル
硫酸、−置換エチレン及びオキサイドが挙げられ、前記
一般式（絹における几の種類によって適宜選択できる。

たとえば次が例示できる。

アルキルハライドの例 メチル、エチル、ｎ−もしくはｌ５Ｏ−プロピル、ｎ−
、ｉｓｏ　、　５ｅｃ−ブチルブロマイドまたはアイオ
ダイド。

一誼換エチレンの例 アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルもし
くはエチル、アクリルアマイド、ビニルスルホン酸。

ジメチル硫酸、ジエチル硫酸。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシド
ール、トリメチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイ
ド、２−メチル−α−ブチレンオキサイド、２−エチル
−８−メチルエチレンオキサイド、メトキシエチレンオ
キサイド、ｎ−ブトキシエチレンオキサイド。

前記の２級アミンの原料として用いられる前記一般式（
２）で示される１級芳香族アミンとして、及び几が水素
である前記一般式（■）で示される１級芳香族アミンと
してたとえば次の化合物が例示される。

１−アミノベンゼン−２，８又は４−β−スルファトエ
チルスルホン、１−アミノベンゼン−３−β−ホスファ
トエチルスルホン、１−アミノ−４−メチルベンゼン−
３−β−スルファトエチルスルホン、ｌ−アミノベンゼ
ン−８−β−クロルエチルスルホン、１−アミノ−４−
メトキシベンゼン−８−β−スルファトエチルスルホン
、■−アミノー２．５−ジメトキシベンゼン−４−β−
スルファトエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ
ベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−ア
ミノ−２−クロルベンゼン−４−β−゛スルファトエチ
ルスルホン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−
μｍスルファトエチルスルホン、２−アミノナフタリン
−８−β−スルファトエチルスルホン、２−アミノナフ
タリン−８−β−スルファトエチルスルホン−６−スル
ホン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４
−ビニルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メ
チルベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、２
−アミノナフタレン−４−１５−１６−または７−β−
スルフアートエチルスルホン、１−アミノ−２−ブロム
ベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−ア
ミノ−２−ブロムベンゼン−４−ビニルスルホン、２−
アミノ−８−スルホナフタレン−６−β−スルフアート
エチルスルホン、２−アミノナフタリン−８−β−ホス
ファトエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミノナ
フタリン−８−ビニルスルホン−６−スルホン酸、１−
アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−β−
クロルエチルスルホン、ｌ−アミノベンゼン−２−１−
３−または−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−ニ
トロベンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホン、
１−アミノ−２−スルホ−４又は５−β−スルフアート
エチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−クロ
ルベンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホンおよ
び−４−β−ビニルスルホン、１−アミノ−２−エトキ
シ−５−クロルベンゼン−４−β−スルフアートエチル
スルホンおよび−４−β−ビニルスルホン、２−アミノ
ナフタリン−６−β−スルフアートエチルスルホン−１
−スルホン酸、５−クロルアニリン−２−β−スルフア
ートエチルスルフォン、５−スルホアニリン−２−β−
スルフアートエチルスルフォン、アニリン−２−β−チ
オスルフアートエチルスルフォン、５−クロルアニリン
−２−β−チオスルフオートエチルスルフォン、５−ス
ルホアニリン−２−β−チオスルファ−トエチルスルホ
ン、アニリン−２−β−ホスファ−トエチルスルホン、
５−クロルアニリン−２−β−ホスファートエチルスル
フォン、５−スルホアニリン−２−β−ホスファートエ
チルスルフォン、アニリン−２−ビニルスルフォン、５
−クロルアニリン−２−ビニルスルフォン、５−スルホ
アニリン−２−ビニルスルホン、アニリン−２−β−ク
ロルエチルスルフォン、５−クロルアニ’Ｊ　ン−２−
β−クロルエチルスルフォンスルホアニリン−２−β−
クロルエチルスルフォン。

前記一般式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば次の化
合物が例示されろ。

アンモニア、アニリン、ｏＳｍ又はｐ−トルイジン、■
ーアミノー８．４−又は−３，５ージメチルベンゼン、
１−アミノ−８−又は−４−エチルベンゼン、１−アミ
ノ−８−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−４
−エトキシベンゼン、１−アミノ−３−又は−４−クロ
ルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニルメタンスル
ホン酸、８−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベ
ンゼンスルホン酸、８−メチルアミノベンゼンスルホン
酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチル
アミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼン
スルホン酸、５−７ミノベンゼンー１．ａ−ジスルホン
酸、６−７ミノベンゼンー１．４−ジスルホン酸、４−
７ミノベンゼンー１．２−ジスルホン酸、４−アミノ−
５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は
４−アミノ安ｍ香Ｍ、５−アミノベンゼン−１，８−ジ
カルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ
−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、
１−メチルアミノ−８−又は−４−メチルベンゼン、１
−エチルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミ
ノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−８−メチルベンゼン、８−又は
４−メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−
アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタ
レン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−ス
ルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフ
タレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−
スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、
７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミノナ
フタレンー２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレ
ンー２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン
−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−ア
ミノナフタレン−１，８−ジスルホン酸、５−アミノナ
フタレン−１，８−ジスルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−１，８−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１
，８−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，８−
ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，６−ジスル
ホン酸、８−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸
、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−７ミノナフタ
レンー１．７−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−
２，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，６
−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−２，７−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−１，８，５−）ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−１、８、５−トリスルホン
酸、４−アミノナフタレン−１゜８．６−トリスルホン
酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン
酸、８−アミノナフタレン−１，８，６−トリスルホン
Ｃ及（ｆｉ４−アミノナフタレン−１，８，７−トリス
ルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、セカンダリ−ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、
アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシ
エチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミ
ノエタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミ
ン、２−アセチルアミノエチルアミン、ｌ−アミノ−２
−プロパツール、３−メトキシプロピルアミン、ｌ−ア
ミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタン
スルホン酸、アミツメクンスルホン酸、２−メチルアミ
ノエタンスルホン酸、８−アＥ　、／　−１−プロパン
スルホン酸、２−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸
、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジル
アミン、２−１８−　モＬ　＜　ハ４−クロロベンジル
アミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、２−１８−もしくは４−スルホベンジルアＥ
：／、２−フェニルエテルアミン、１−フェニルエチル
アミン、１−フェニル−２−プロピルアミン、の様な脂
肪族アミンをあげることができ、又低級アルコール、例
えば、 メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、イソツクノール等を、或い
は置換フェノール、例えば８−又は４−スルホフェノー
ル、２．４−又は３．５−ジスルホフェノール、２−ニ
トロ−４−スルホフェノール、２−クロロ−４−スルホ
フェノール等をあげることができる。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸および／または
塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形
で使用される。

本発明の金、；４ホルマザン化合物において所望の対イ
オンとするには、出発化合物の対イオンの種類、製造過
程で酸の中和に使用するアルカリ剤の種類あるいは必要
に応じて塩析単離する際の［ＦＪｌ質の種類を迫択すれ
ば可能である。

本発明により製造した金属ホルマザン化合物は、場合に
よっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは
染色性改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あ
るいはこの液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧
乾燥（こより粉体量とすることもでき、さらに一般に公
知の方法に上り電解質の添加による塩析分離を経て、液
状品または粉体量とすることもできる。

本発明による金属ホルマザン化合物は、繊維反応性染料
として利用でき、鑓維材料、たとえばヒドロキシ基また
はカルボン酸アミド基含有材料を染色できろ。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロースｔＩＡ維材料又はその再生生
成物及びポリビニルアルコールである。セルロースｌＩ
Ａ維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリ
ネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セ
ルロース繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフ
ィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、・特Ｉζａｍの形で、たとえ
ば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６
，６、ポリアミド−６、ポリアミド−！１及びポリアミ
ド−４である。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きろ。

例えば、セルローズ系ａｍの場合、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸
塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色方
法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき、
たとえば吸尽法、捺染法又はコールド−パッド−バッチ
−アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維とに施し、乾燥
し、モして特番こ水蒸気の伴在下で熱処理に付すことに
より染色できる。コールド−パッド−バッチ−アップ染
色の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは理
酸ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリ・クムを
併用し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望
によっては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加の
もとに常温付近で、繊維上にパッドし、ロールＩこ巻き
上げ、８時間ないし一夜問おいた後に水洗し、乾燥する
ことにより染色できる。

本発明の金属ホルマザン化合物は繊維材料を染色して優
れた性能を発揮する点に特徴があり、中でも特に銅ホル
マザン化合物が顕著であり、セルロース系の雑に対する
染色において好適であり、鮮明な青色色調でもって優れ
たビルドアツプ性と均染性、良好な耐光性、耐汗日光性
と耐摩擦性、さらに優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐塩素水性、耐塩素漂白性、耐アルカリ性、耐汗性お
よび耐過酸化洗濯性、更に良好な耐アイロン性を有する
。また極めて良好に抜染できる点でアントラキノン系染
料に比して優れ、三原色用の青色染料としても好適であ
る。

その上、染色温度の変動による影響を受けにくく、安定
した品質の染色物が得られる点、高い吸尽率と固着率、
改良された水溶性とアルカリ添加後の改良された溶解度
の点において特徴を有する。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。文
中、部はｒｙ、１１部を示す。

実施例１ 水１００部中に、２−カルボキシフェニルヒドラジン−
５−スルホン酸２８．２部及びベンズアルデヒド１１．
０部を入れ、５５°Ｃで一晩攪拌してヒドラゾン化合物
を得た。一方、水５０部、８−アセチルアミノ−２−ヒ
ドロキシアニリン−５−スルホン酸２４．６ｆｆｌＳ、
０塩酸２８．２部からなる溶液を０〜１０″Ｃに冷却し
た後、亜硝酸ナトリウム７．１部を水１８部１こ溶かし
た液を注入、同温度で１〜２時間攪拌し、そして過剰の
亜硝酸を除去してジアゾ化合物を得、これと前記ヒドラ
ゾン化合物をソーダ灰の存在下で０〜５　’Ｃにてジア
ゾ化合物が検出されなくなるまで攪拌する。この様にし
て形成されたホルマザンを酢酸でｐＨ５〜６とし、結晶
硫酸銅２６．２部とともに４０〜５０℃にて約５時間攪
拌し、銅錯塩化合物に変え、塩化ナトリウムで塩析して
単離する。８％の苛性ソーダ水中で約１時間９０’Ｃに
保ちアセチルアミノ基を加水分解する。

ついでｐＨを８〜４とした後、塩化シアヌル１６．６部
を加えてθ〜５　’Ｃで、２０％炭酸ナトリウム水溶液
を用いてｐｋｉを８〜４に調整しながら、８時間攪拌す
る。

ついでアニリン−８−スルホン酸１５．６部を加え、２
０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５〜６に調整
しながら４０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌する。反
応が終了すれば、１−アミノベンゼン−８−β−スルフ
アートエチルスルホン２５．８部を加え、ｐＨ４〜５．
７０〜８０°Ｃで１０時間攪拌する。

反応終了後、塩化ナトリウムを加え結晶を析出させ、吸
引濾過し、洗浄した後、６０″Ｃで乾燥して、遊離酸の
形で、下式 で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例２ 実施例１において合成した中間生成物、即ち、Ｎ−（２
−カルボキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ−（２’−ヒ
ドロキシ−８′−アミノ−６′−スルホフェニル）　−
ｍｓ　−フェニルホルマザン銅錯体の代りに、下表第１
欄の化合物を、実１’ａ例１で用いたアニリン−８−ス
ルホン酸の代り撹第■欄の化合物を、及び１−アミンベ
ンゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代りに
第■欄の化合物を用いて同様の方法で各々対応する銅ホ
ルマザン化合物を得た。

実施例３ 実施例１および２に記載の銅ホルマザン化合物の各々に
ついて、その０．１．０．８および０．６部を各々水２
００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え５０”
Ｃに昇温し、炭酸ソーブ４部を加え同温度で１時間染色
する。

次いで水洗、ソーピング、水洗そして乾燥することによ
り、高いビルドアツプ性と諸堅牢度のａれた鮮明な青色
の染色物を得た。抜染性に浸れており、さらに、染色温
度の変動の影響を受けに＜＜、安定した品質の染色物を
与える点でも優れている。

実施例４ ８−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン−５−ス
ルホン酸２４．６部のナトリウム塩の中性溶液を常法に
よりジアゾ化して得たジアゾ化合物を、２−メトキシ−
５−スルホフェニルヒドラジンとベンズアルデヒドから
作ったヒドラゾン８０．６ｖ６の水溶液にｐａｉ２〜１
８で加え、そしてこのカップリング混合物のｐＨ値を苛
性ソーダ酸を加えて１２〜１８１こ保つ。カップリング
した後に生成したオキシ−メトキシ−ホルマザンの溶液
に、結晶硫酸銅２６部と酒石酸カリウムナトリウム・四
水和物８８．５部と４０％苛性ソーダ液６８部を水２５
０部に溶かした液を注ぐ。次曇こ１００゛Ｃにて５時間
還流させ、脱メチル化の下で錯銅化およびアセチルアミ
ノ基の加水分解を同時に行う。

これに食塩と塩化カリウムとをそれぞれ１０容量％づつ
加え、冷却し、濃塩酸を滴下してｐ　）１０．５に調整
し、析出したアミノホルマザン化合物を戸別する。

この濾過物を水中で懸濁させ、苛性ソーダを加えてｐＨ
７に調整し０℃とし塩化シアヌル１８．５部を加える。

２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５〜６に保ち
、次にアニリン−２−スルホン酸１７．８部を加え、２
０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５〜６に調整
しなから５０’Ｃに昇温し、６時間攪拌する。反応が終
了すれば、！−アミノベンゼンー８−β−スルフ１−ト
エチルスルホン２８．８部を加え、ｐｈ４〜５．７０〜
８０”Ｃで１０時間攪拌する。反応終了後、塩化ナトリ
ウムを加え結晶を析出させ、吸引濾過し、洗浄した後、
６０’Ｃで乾燥して、遊離酸の形で、下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例５ 実施例４において合成したアミノホルマザン化合物の代
りに、下表第Ｉ１の化合物を、実１７ｍ例４で用いたア
ニリン−２−スルホン酸の代りに第Ｕａの化合物を、及
び１−アミノベンゼン−８−β−スルフアートエチルス
ルホンの代りに第ｍ　欄の化合物を用いて同様の方法で
各々対応する銅ホルマザン化合物を得た。

実施例６ 実施例４及び５に記載の銅ホルマザン化合物０．１．０
．３および０．６部を各々水２００部（こ溶解し、芒硝
１０部と木綿１０部を加え、６０’Ｃに昇温し炭酸ソー
ダ４部を加え、１時間染色する。水洗、ソーピング、水
洗そして乾燥して、滅堅牢度、特に日光、汗日光および
塩素堅牢度に優れ、極めて良好なビルドアツプ性と良好
な抜染性を有する鮮やかな青色染色物を得た。

この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

手続補正書 昭和６１１年５月メツ 冒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは置換もしくは未置換のフエニレン又はナフ
   チレン残基、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又は
   アルケニル基、フエニル基、ナフチル基並びに複素環残
   基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、フエニル
   、ナフチルおよび複素環は置換基を有していてもよい。 Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−Ｏ
   −又は基−ＣＯ−、Ｙは置換されていてもよい低級アル
   コキシもしくはフエノキシ基、又は基−ＮＲ＿１Ｒ＿２
   （Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子又は置換されていて
   もよい低級アルキル、フエニル、ナフチルもしくはベン
   ジル基）、Ｚは水溶性を付与する基、ｍ、ｎは各々０又
   は１〜３の整数を表わすが、その和は１〜３とする。Ｄ
   は置換もしくは未置換のベンゼン又はナフタレン環、Ｑ
   は基−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は基−ＳＯ＿２ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱する
   基を表わす。Ｒは水素原子又は置換もしくは未置換の低
   級アルキル基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物。 ２、Ｚがスルホ基、Ｍｅが銅イオン、Ｂが置換基を有し
   ていてもよいフエニル基、Ｘが基▲数式、化学式、表等
   があります▼及びＡが置換基を有していてもよいフエニ
   レン残基である特許請求の範囲第１項に記載の金属ホル
   マザン化合物。 ３、Ｙが−ＮＲ＿３Ｒ＿４（Ｒ＿３は水素原子、メチル
   基、又はヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基
   で置換されていてもよいエチル基、及びＲ＿４はＲ＿３
   とは独立に、Ｒ＿３に含まれる基であるか又はスルホ基
   で置換されていてもよいフエニル基もしくはナフチル基
   を表わす。）である特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の金属ホルマザン化合物。 ４、遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は各々水素原子、メチル基又は
   エチル基、Ｒ＿７は水素原子、メチル基、エチル基、ニ
   トロ基、スルホ基又は塩素原子を表わす。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の金属ホルマザ
   ン化合物。 ５、遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは置換もしくは未置換のフエニレン又はナフ
   チレン残基、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又は
   アルケニル基、フエニル基、ナフチル基並びに複素環残
   基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、３フエニ
   ル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していてもよい
   。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−
   Ｏ−又は基−ＣＯ−、Ｙは置換されていてもよい低級ア
   ルコキシもしくはフエノキシ基、又は基−ＮＲ＿１Ｒ＿
   ２（Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子又は置換されてい
   てもよい低級アルキル、フエニル、ナフチルもしくはベ
   ンジル基）、Ｚは水溶性を付与する基、ｍ、ｎは各々０
   又は１〜８の整数を表わすが、その和は１〜８とする。 Ｄは置換もしくは未置換のベンゼン又はナフタレン環、
   Ｑは基−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は基−ＳＯ＿２ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱す
   る基を表わす。Ｒは水素原子又は置換もしくは未置換の
   低級アルキル基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料の染色又は捺染方法。