JPS6040166A - ホルマザン銅錯化合物及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性を有する金属錯塩ホルマザン染料の
工業的分野にある。

英国特許第１１９４５０４号明細書からは既にいわゆる
複環状金属錯Ｊ１ホルマザン染料−これはビニルスルホ
ン系の繊維反応基を含有する−は公知であり、このタイ
プの染料は式％式％ で示される化合物である、併しこの染料はその堅牢−及
び利用工莱的性質である種の欠点を有する。

更に上記英国特許間ｌＪｉ書及び欧州特許オ００２８７
８７号及び００２８７８８号明細書からいわゆるビニル
スルホン系の繊維反応性基を有する三環状金ｒ＠塩ホル
マザン染料−例えばヒドラゾン成分とし゛て２−カルボ
キン−５−スルホ−フェニルヒドラジンを有するーが知
られている。このヒドラジン化合物が比較的高価である
ことは別として又この公知染料は二相−冷滞留一法及び
バジング−ニアリング−法（「バッド−ニアリングＪ）
でなお不満足な利用技術的性質を示す。何となればその
固着速度はこの染料法にとってなお低く過ぎるからであ
る。

本発１刀により、この良好な利用技術的性質な有しそし
て非常に良好な堅牢性を有する染色及び捺染金与える新
規なホルマザン銅錯化合物全見出した。この新規なホル
マザン鋼錯化合物は一般式（す １１ に相当する。

上記式中個々の式残基は次の麗味を有する＝ＡｒＩ′ｉ
、ベンゼンー又はナフタリン核であり、これらは両刀共
絶対に記載スルホ基−８ｏ、Ｍ　（Ｍは下記の意味を有
する）をヒドラゾン成分のＮ−原子に対するオルト−位
に於て置換されておりそして−・ロゲン例えは弗素、塩
素、臭素及び沃素、ニトロ、１乃至５個のＣ−原子を有
するアルキル例えば符にメチル、低級アルキル了ミノア
ルキル例えば符にメチルアミノメチル、１乃至４個のＣ
−原子含有するアルコキシ例えはメトキシ及びエトキシ
、ヒドロキク、１乃至４個のＯ−［子を有するアルキル
スルホニル例工ばメチルスルホニル及ヒエチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、スルファモイル、アルキル中
で夫々１乃至４［（ＤＣ−原子を有するＮ−モノ−及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、低級フルカッイル
アミノ例えばアセチルアミン、アロイルアミノ例えばベ
ンゾイルアミノ、アルキル中ニ夫々１乃至４個のＣ−原
子を有するＮ−モノー及ヒＮ＋　Ｎ−ジアルキルアミノ
、フェニル及ヒフェニルスル７アモイルなる群からなる
１乃至３個好ましくは２個殊に１個の置換弁により置換
されていることができ、 Ｂはフェニル−又はす７チル残基であり、これらａ両方
ａヒドロキシ、ニトロ、ノーロケン例えば弗素、臭素及
び塩素、１乃至５個のＣ−原子ｔ−有するアルキル好ま
しくはメチル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ好ましくはメトキク及びエトキク、アルキ
ル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有するカルボアルコ
キシ例えばカルボメトキシ及びカルボメトキシ、アミノ
、アルキル中に夫々１乃至４個のＣ−原子を有するＮ−
モノ−及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びフェニルスル
ファモイルなる群からなる置換弁好ましくは１又は２個
の置換弁により置換されていることができるか又は ＢＩｆｉ場会により低級アルキル、低級アルコキシ、塩
素、ベンジル、フェネチル及び／又は７エ二ルにより置
換されたフラン、チオ・７エン、ビロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、キノリン又はベン７”イミ
ダゾールの残基であるか又は Ｂは水系原子又はカルボキシ−、シアン−又はニトロ基
又は１乃至８個の０−１ｊ子を有する直鎖又は分岐−鎖
状アルキル基例えばメチル−、エチル−、イングロとル
ー、ｎ−〕〕ｆルーーオニブチル−、オ三ブチルー１ｎ
−ヘプチル、−又はｎ−万りチル基又は２乃至８個のＣ
−原子を有する直鎖−又は分岐−知状了ルケニル例、ｔ
　ｔｉビニル−又はアクリル基であり、その際これらア
ルキル−及びアルケニルｉｈなおフェニル残基により置
換されていることができ、これは再びメチル、エチル、
メトキシ、エトキ７、弗素、塩素、臭素及びスルファモ
イルなる群からなる咀換弁によＶ置換されていること６
２でき、 Ｍは水素原子又は金へ好ましくはアルカリ金屑及びアル
カリ土類金Ｉ）例えば府にナトリウム、カリウム又はリ
チウム又はカルシウムのＡｔであシ、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 ２は水素原子又は水溶化基例えばカルボキシ−又はホス
ホン酸基併し殊に水溶化基としてスルホ基でありこれは
−ヒドラゾン成分ＡのＮ−原子に対する〇−位に於ける
絶対に必要なスルホ基のほかに−Ａに１回又は２回Ａの
脂肪族又は芳香族炭素原子に好ましくは芳香族核に結合
しており ｚｌは水素原子又は水溶化基例えばカルボキシ−又はホ
スホン酸基併し殊に水浴慣し基としてスルホ基であり、
これはＢに１回又は２回Ｂの脂肪族又は芳香族炭素原子
に好ましくは芳香族核に結合しており、 その際２及びｚｌは、Ｘがスルホ基である場合には、−
緒に３個より多くないスルホ基を意味し、 Ｙはビニル基又は式−ＯＨ，−Ｃ馬−Ｅ（式中にはアル
カリ脱離性置換弁である）の基である。

前又は後で「低級」で示した基はアルキル残基が夫々１
乃至４個のＣ−原子から構成されている様な基である。

アルカリ脱離性基Ｅは、例えぼ−・ロゲン原子塩素−又
は臭素原子、低級アルカノイル万キシ基例えはアセチル
オキ７基、アロイル万キシ基例えばベンゾイルオキクー
又はスルホベンソイル万キシ−１＆、’Ｔ　！Ｊ−ルス
ルホニルＡ゛キシ基例えばトルイル万キシ基、低級ジア
ルキルアミノ基例えばジメチルアミノ−又はジエチルア
ミノ基、ホスファト基（一般式−〇Ｐ０１Ｍ、−−戒中
Ｍは上記の意味を有する−に相当する）、チ万スルファ
ト基（一般式−８−ＢＯｓＭ一式中Ｍは上記の意味を有
するーに相当する〕又はスルフ　−Ｔト基（一般式−Ｑ
Ｉ３０１Ｍ一式中Ｍは上記の意味を有する□に相当する
）である。

一般式（１）の新規化合物に於けるＹがビニル基＆　Ｃ
Ｆ　Ｒにβ−スルファトエチル基であるのが好ましい。

Ｂが上記のフェニル置換アルキル−又はアルケニル残基
である限り、これはベンジル−又ハスチリル残基である
のが好ましいｃ　ｚ及ヒｚｌは互いに同−又は互いに異
なる意味を有すると゛とができるｅｚ及びｚｌは夫々２
回分子に結合している限り、夫々異なる意味を有するこ
とができる。

殊に２がスルホ基である一般式（１）の化合物う：好ま
しい、 一般式（１）の新規化合物は酸の形態で存在することが
できる。殊にこれはその塩特に上記アルカリ−及びアル
カリ土類金属塩の形態である。

これは、殊にアルカリ金属塩の形態でヒドロキク基含有
、アミノ−及びカルボンアミド基含有材料の染色（一般
的意味で捺染を含めて）に使用される。

一般式（１）の本発明による化合物のうちＡカニベンゼ
ン核を意味し、これは塩素、臭素、ニトロ、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ及びカルボキクなる群からな
る１個の置換弁により置換されていることができ、Ｂか
フェニル残基を意味し、これは塩素、メチル、メトキシ
、エトキシ、カルボキシ及びニトロなる群からなる１又
は２個のｔ換弁により置換されていることができ、２が
上記の、特に好ましい意味を有しそしてＡに好ましくは
ヒドラゾン成分のＮ−原子に対するｍ−又はｐ−位に於
て結付しており、ｚｌが上記の、符に好ましい意味を有
しそしてＢに好ましくはアルデヒド成分のＣ−原子に対
するｍ−又はｐ−位に於て結合しており、Ｙがビニル基
を意味するか又は好ましくはβ−スルファトエチル−基
（一般式−ＯＥ％−ＯＨ２−０８０１Ｍ　Ｍ　ｔ！上記
の意味を有する−の）を意味し、その祿基−ＳＯ，−Ｙ
　は、Ｘがスルホ基又は水素原子を示す場合にはベンゼ
ン核にＸに対するメター位に於て結合しておりそしてＸ
６：水素原子を示す場合には、Ｘに対する万ルトー位に
於て結合している本銅錯化合物が好ましい。

更にＡがベンゼン核で′あり、Ｂがフェニル残基を意味
し、これはメチル−、メトキシ−又はエトキシ基又は塩
素原子により置換されていることができ、２がスルホ基
を示し、ｚｌが水素原子又は１個のスルホ基でありそし
てＭ及びＹは上記の、特に好ましい意味を有する式（す
の化合物が好ましい。

本発明によるホルマザン銅錯化合物のうち特に次式（１
ａ）及び（１ｂ） （上記式中Ｍカニ上記の、待に好ましい意味を有し、Ｘ
が水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビニル基でありそ
して殊にβ−スル７アトエチルー基でありそしてＲが水
素原子又はメチル−１二チル−、メトキシ−又はエトキ
シ基又は塩素原子又はスルホ基を意味し、殊にＲカ；ｐ
−位に於てベンゼン核に結合しておりそしてＲの：スル
ホに等しい賜金、同様に文殊にｍ−位に於て結合してい
る） で示さｎる本化付物が好ましい。

更に一般式（１ｃ）及び（１ｄ） （上記式中ＭＳ　ＲＳＸ及びＹは式（１ａ）及−び（１
ｂ）に就て記載した意味を有する）で示される化合物が
好ましい。

同様に一般式（１θ）及び（ｉｆン （式中ＭＳＸ及びＹ　ｄＺ式（１ａ）及び（１ｂ）に就
て記載した意味を有し、Ｒ′が水素原子、塩素原子、メ
チル−、エチル−、メトキ７一又はエトキシ基を示しそ
してｚｌが水素原子又はｐ−又はｍ−位に於て結合した
スルホ基である） で示される化合物を強ｎすることができる、更に本発明
は、一般式（１）の上記化合物を製造するために、一般
式（２） （式中Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｚ及びｚｌは上記の意味を有しそし
てＱは水素原子又はアゾ結合に替えられる置換外例えば
ホルミル基又は場合により変えられたカルボキシ基例え
ばシアン−、カルボアルコキシ又はカルボン酸アミド基
を意味する） で示される芳香族ヒドラゾン化合物を一般式（３）（式
中Ｘ及びＹは上記の意味を有する）で示される芳香族ア
ミンのジアゾニウム化合物と及び銅供与剤と反応させ、
その際成分を２及びｚＩはＸに比例して上記の条件を満
たす様に選択することを特徴とする上記方法に関する。

本発１１１１３による方法は音用錯塩ホルマザン染料を
製造するための通常の及び類似して公知の方法で実施す
ることができる。好ましくは本発明による方法は４乃至
７′（ｖに５乃至６のｐＨ−値及び約ＯＣ乃至８０Ｃの
温度で実施される。反応成分の添加は年意であることが
できるが、併しカップリング反応は約４乃至約６のｐＨ
−９囲で銅イオンの存在でのみ三成分反応として起る。

銅供与化合物として例えば銅の単−及び錯塩例えば硫酸
銅、塩化銅、酢酸銅及び炭酸銅及びサリチル酸又は酒石
酸の銅塩が考慮される。鉱酸の銅塩を使用すれば、有利
には酸中和剤例えばアルカリ水酸化物又は−炭酸塩又は
低級アルカンカルボン酸例えば酢酸のアルカリ塩又は燐
酸の塩基性アルカリ塩の存在下実施される。この様なア
ルカリ化合物は特にナトリウム−及びカリウム化合物殊
に例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム及び−カリウム、重炭酸ナトリウム、−酢酸ナト
リウム、燐は水素二ナトリウム及び燐酸三す）　ＩＪウ
ムである。

銅供与剤は等モル量で使用されるので、式（１）の形成
さるべき化合物に重金属原子が分配されるＣ金属化は通
常Ｍ温（１５乃至２５Ｃ）ですでに終了する。併ししば
しばわずかな加温（例′えげ６Ｄ乃至８０Ｃまでの）が
有利である。

一般式（１）のホルマザン銅錯化合物の製法は例えば次
の通りであるニ一般式（２）のヒドラゾン化合物をアル
カリ例えば苛性ソーダ液又は炭酸ナトリウムと水に室温
で浴かしそしてｐＨ−値を殊に６乃至７で保つ、引き続
いて式（３）のアミンのジアゾニウム塩浴液を添加し、
その際、−万では例えばスルファトエチルスルホニル基
ｅフルカリ性溶液中でそこなわないためにそして他方で
はヒドラゾンの沈殿及びしたがって酸性媒体中での不均
一系反応を避けるために、反応溶液のｐＨ−値をアルカ
リ性にも強酸性にもさせない。

好ましくは４乃至７特に５乃至７のｐｌ（−値で実施さ
れる。併し又ヒドラゾンを溶解又は溶解せずになお弱酸
性（ｐＨ−３−４）ジアノ溶液に添加することも可能で
ある、反応温度は先づ好ましくは１５Ｃ有利には１０Ｃ
金できるだけ超えてはならぬ、 オ三成分、銅供与剤は等モル量でジアゾ成分と同時に株
にジアゾ成分の俊例えば硫酸鋼の形態で１１体で又は水
性溶液として添加する。銅化反応も有利には４乃至７特
に４乃至６のｐＨ−値で実施されるｅ−ＫＭ化−及びカ
ップリング反応は同時に進むＣ金属１じ反応は比較的急
速に進行するｅＵＡ造したホルマザン銅錯化合物の単離
前、上記の如く、カップリング及び金属化を促進させる
ために又は定量的に実施するために、反応混合物を例え
ば４０−６００に又はそれどころか約８ＤＣまでに加温
することが有利である。

引き続いて５乃至６のｐＨ−値にｔＡ節しそしてＢＡ造
した本発明によるホルマザン銅鉛化合物全常法で例えば
電Ｍ質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる文
箱により単離する。本化合物は場合により又溶液の蒸発
による４縮例えば噴霧乾燥によシ単離ず゛ることかでき
る。

Ｙかビニル基に等しい本発明による化合物は本タム明に
よる方法で例えｔｆ、μｍスルファトエチルスルホニル
基を有スる式（１）のホルマザンｆＡ　ｍ化合物をこの
反応にとってそれ自体通常な方法でアルカリ性−水性浴
液中で８乃至１０のｐＨ−値で例えば苛性ソーダ液又は
炭酸ナトリウムにより及び高温例えば約４０乃至６０Ｃ
で処理することによっても製造することができる。

同様に一般式（１）の本発明によるβ−チオスルファト
エチルスルホニル−化合物は本発明による方法で、本発
明によるビニルスルホニル−化合物を千オ瞳酸の塩例え
ばチオ硫酸すｌ−ＩＪウムー有利には過剰好ましくｉｊ
、２０乃至４０モル％のチオ硫酸塩−と水性弱酸性浴液
中で有利には５乃至６．８特に５．７乃至６．２のｐＨ
−値及び高温例えば３０乃至ｓｏＣ特に６０乃至７５Ｃ
で反応させることによって製造することができる。

Ｅがエステル基に等しい一般式（りの化合物を製造する
ための別の本９ｃ男による変法は最初に記載の方法によ
り一般式（２）及び（３）の出発化合物及び銅供与剤を
用いて行われ、その頗一般式（３）の出発化付物として
基−８ｏ２−Ｙ　がβ−ヒトｐキシエチルスルホニルー
基であるアミンフェノールを使用する。この本発明によ
る変法の場合Ｙが先づβ−ヒドロキシエチル−基である
一般式（１）に相当するホルマザン銅錯化合物への反応
は４乃至１４のｐＨ−値で行われ、その際カップリング
反応自体を先づ１０乃至１３好ましくは約１２のｐＨ−
値でそして銅１と反応を錯塩形成剤例えば酒石酸又はく
えん酸の存在下約８乃至１４のｐＨ−値で実施すること
ができる。この様に製ｍ　Ｌ　ｋβ−ヒドロキシエチル
スルホニル−ホルマザン銅錯化合物を次に本発明により
それ自体通常及び公知の方法でエステル化によりＹがエ
ステル化エチル基例えばβ−スルファト−、ボス７アト
ー、Ｔリーロイルγキシ−又ハアルヵノイル万キシエチ
ルー基である一般式（１）の化合物に変えることができ
るゎ好ましくはスルファト化合物へのエステル化は硫酸
化剤例えば好まシくハアミドスルホン酸又はクロルスル
ホン酸によりピリジンの存在下行われる。

出発化合物として使用される一般式（２）のヒドラゾン
化せ吻は一般式（４） ％式％（４ （式中Ａ、Ｍ及び２は上記の意味を有する）で示される
対応するフェニル−及びナフチルヒドラジン−これはま
たそれ自体通常及び公知の方法で例えば対応するジアゾ
ニウム化合物から亜硫酸の塩と鉱酸による中間Ｎ−スル
ホン酸の加水分解下製造することかできる−から、場合
により又このヒドラジンの中間単離なしに、一般式（５
） ％式％（５） （式中ｚ１、Ｂ及びＱは上記の意味を有する）で示され
るアルデヒドと４乃至８好ましくは５乃至６のｐＨ−値
で反応させて得られる。

Ｑが記載の脱離性基である一般式（２）のヒドラゾン化
合物は又それ自体通常の方法で、式残基Ｚ’−Ｂ−の構
造外を含有する２回カップリング可能なメチン−又はメ
チレン化合物を一般式（６）％式％（６） （式中Ａ１λ（及び２は上記の意味を有する）で示され
るアミンとカップリングすれば、得られるｅ２回カップ
リング可能なメチ１／ンー又はメチン化合物−これはメ
チン炭素にカップリングが行われた扱なお場合により変
えられたカルボキシ基を有する−としては例えばマロン
酸ジエチルエステル乃ひ好ましくは例えばフェニルホル
ミル酢酸アルキルエステル例えばフェニルホルミル酢酸
エチルエステル又は対応スるニトリル、更にクロルフェ
ニルホルミル酢醍アルキルエステル、ベニＩジルホルミ
ル酢酸アルキルエステル、フェニルシアン酢Ｕ　、フェ
ニルシアン酢酸アルキルエステル、フェニル酢酸アミ）
−１（：ｌ−フェニル−アセト酢酸アルキルエステル、
ａ−フェニルアセト酢ぼ々ニトリル又ハナ７チルホルミ
ル酢酸アルキルエステルを使用する。

一般式（６）の芳香族アミンは、例えばアニリン−２−
スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリ
ン−２，５−ジスルホン酸、５−＆び４−メチル−アニ
リン−２−スルホン酸、λ４−ジメチルーアニリンー６
−スルホン酸、４．５−ジメチル−アニリン−２−スル
ホン酸、２−メチル−アニリン−４，ｂ　−ジスルホン
酸、４−メチル−アニリン−２，５−ジスルホンｔｆＲ
１ａ−及び５−メトキク−アニリン−２−スルホン酸、
４−メトキシ−５−クロルーＴニリン−２−スルホン酸
、４．５−ジメトキシ−アニリン−２−スルホン酸、４
−及び５−エトキシ−アニリン−２−スルホン酸、４−
及び５−ヒドロキシ−アニリン−２−スルホン酸、５−
ヒドロキシ−アニリン−２，４−ジスルホン酸、４−及
び５−カルボキシ−アニリン−２−スルホン酸、４−ヒ
ドロキシ−６−カルボキシ−アニリンー２−スルホン酸
、４−及び５−ニトロ−アユりシー２−スルホンｆｆ、
２．４−ジニトロ−アニリン−６−スルホン［，５−ニ
トロ−４−クロル−アニリン−２−スルホン酸、４−フ
ルオル−アニリン−スルホン酸、５−１４−及び５−ク
ロル−アニリン−２−スルホン酸、４．５−シクロルー
アニリン−２−スルホンＭｌ、２．４−シクロルーアニ
リン−６−スルホン酸、２，４．５−）リクロルーアニ
リンー２−スルホン酸、４−／クルー５−カルボキシ−
アニリン−２−スルホン酸、２．５−ジクロル−４−ニ
トロ−アニリン−６−スル示ンｅ、４−＆Ｕ５−ブロム
ーアニリンー２−スルホン酸、２．４−及ヒ３．４−ジ
ブロム−アニリン−６−スルホン酸、４−及び５−ヨー
ド−アニリン−２−スルホン酸、４−及Ｕ５−アセトア
ミノーアニリン−２−スルホン酸、１．４−フェニレン
ジアミン−２，５−ジスルホン酸、１．３−　フェニｌ
／ンジ′アミンー４，６−ジスルホン酸、１−す７チル
アミンー２−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−ス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸
、１−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、２−ナ
フチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルア
ミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３
，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−へ７−ジス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスル
ホン酸、２−ナフチルアミン−５，６，８−トリスルホ
ン酸及び２−ナフチルアミン−１，５，７−）ジスルホ
ン酸である。

一般式（５）に相当するアルデヒドは、例えばベンズア
ルデヒド、２−１３−又は４−メチル−ベンズアルデヒ
ド、４−メチル−ベンズアルデヒド−３−スルホン酸、
２−１６−又は４−メトキク−ベンズアルデヒド、４−
メトキシ−３−クロルーペンズアルデヒ）”、２−１３
−又１Ｘ４−ニトローベンズｒルデヒド、２−１５−又
は４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２−１５−又１
１−１４−クロルーベンズｒルデヒド、２．４−シクロ
ルーベンズアルデヒド、２−クロル−ベンズアルデヒド
−５−スルホン酸、４−クロル−ベンズアルデヒド−２
−スルホンＣ波、ベンズアルデヒド−２−スルホンぼ、
ベンズアルデヒド−６−スルホン酸、ベンズアルデヒド
−４−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスル
ホン酸、１−ナフトアルデヒド、２−ナツトアルデヒド
、フラン−２−アルデヒド、チオフェン−２−アルデヒ
ド、ビロール−２−アルデヒド、イミダゾール−２−ア
ルデヒド、ピラゾール−５−アルデヒド、ピリジン−２
−アルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−
４−アルデヒド、ピリミジン−５−アルデヒド、キノリ
ン−４−アルデヒド、ベンズイミダゾール−２−アルデ
ヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ万
ンアルデヒド、　ｎ−７’チルアルデヒド、エナントア
ルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、
ツェナアセトアルデヒド、けい皮アルデヒド及びバニリ
ンである。

容易に得られそして好ましい一般式（３）のジアソ成分
は、例えば４−β−スルフＴトエチルスルホニルー２−
アミノフェノール、５−β−スルファトエチルスルホニ
ル−２−アミノフェノール、４−β−スルファトエチル
スルホニル−２−アミノフェノール−６−スルホン酸及
ヒそのビニルスルホニル−及ヒβ−チオスルファトエチ
ルスルホニル−誘導体例、ｔ　４’ｆ　４−β−ヒール
スルホニル−２−？　ミ／　フェノール−占−スルホン
１１及び４−β−チ万スルファトエチルスルホニル−２
−アミノフェノール−６−スルホン酸である。

本発明によるホルマザン銅鉛化会物扛価値の高い染料特
性を有する。本化合物は殊にヒドロキシ−、アミノ−及
び／又はカルボンアミド基含有材料を例えば平成形体例
えば紙及び皮革の形態で又は＃１成物例えばポリアミド
及びポリウレタンで特にこれらの材料の鐵維形慈で染色
（一般的意味での）するために使用される。

それ故本免ｕＡは又一般式（すの化合物をこれら材料の
染色（原液染色及びｂ１染を含めて）に使用すること又
はこれら材料をそれ自体通常の方法で染色するーそのｊ
ａ　８一般式（１）の化合＃ｊが着色剤として使用され
る一方法に関するＣ妹に該材料線繊維材料の形態で将に
紡織繊維の形態で使用される。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再生
生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊
維材料は好ましくは木綿であろカニ、併し又別の植ｖＩ
Ｊ＋８．維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー僻
維であり、再生セルロース繊維は例えばステーブル７ア
イバー及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は例゛えは合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えは
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−４６、ポ
リアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４で
ある。

本発明による化合物は゛、上記基体符に上記繊維材料上
で水浴・注染ｆ＋肴に繊維反応性染料にとって公知な利
用技術により適用しそして同着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維、維上で吸尽法によ
り長浴から最多挿の酸結合剤及び場合により中性塩例え
ば塩化す）　１７ウム又は硫酸ナトリウムの使用下非常
に良好な染色収率の：得られるｅ　４０　Ｕ乃至１００
Ｃの温度で、場合により加圧下１２０Ｃまでの温度で場
合により通常の染色助剤の存在下水性浴中で染色する。

この場合材料を温浴に尋人しそしてこれを徐々に所望の
染色温度に加温しそして染色工程をこの温度で終了させ
る様に実施することができる。朱科の吸尽を促進する中
性塩は浴に所望により又本来の染色温度の到達後初めて
添加することができる。

パジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染色
収率が得られ、その際室温又は高温での例えは約６ＤＣ
までの温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で同着す
ることができる。

同様にセルロース繊維に胸する通常の捺染法より輪郭の
良好な状態及び切るｉ白色地を有する着色力の良い捺染
が得られるｅ捺染の結果は変化する固着条件にほんの僅
かしか左右されないＣ捺染法は一段階法一これによれば
材料を例えば重炭酸ナトリウム又は別の酸結合剤及び本
発明による化合物を含有する捺染ペーストで捺染しそし
て本発明による化合物を引き続いての蒸熱（１０１−１
０３Ｃでの）により固着する−であるか又は二段階法−
これによれば材料を例えば中性又は弱酸性捺染インキ（
これは本発明による化合物を含有する）で捺染しそして
次に本発明による化合物を、熱い電解質含有アルカリ性
浴への捺染材料の導通又はアルカリ性電解質含有パジン
グ液によるオーバーパジング及び引き続いてのこの万一
バーパジンク材料の滞留又は引き続いての蒸熱又は乾熱
による処理により材料上で固着する−であることができ
る、染色法に於ても捺染法に於ても本発明による化合物
により得ら′れる固着度は非常に高い。

通常の熱同着法による乾熱により固着する場合にＩｆｓ
、１２０乃至２００ｃの熱気を１に用する。

１０１乃至１０６Ｃの通常の水蒸気のｆ！：かに又１６
０Ｃまでの温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用すること
ができるわ 酸結合性及びセルロース依維上で染料を固着させる剤は
、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属及び同様にアル
カリ土類金属の水溶性塩基性塩又は化合物−これらは加
熱の際アルカリを遊離するーであるｅ特にアルカリ＠朽
木酸化物及び弱乃至中強無機又は有機酸のアルカリ金属
塩が挙げられ、その場合アルカリ化合物のうちで好まし
くはナトリウム−及びカリウム化合物か考えられる。こ
の様な酸結合剤は、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ギ酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐
酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガ
ラス及び燐酸三ナトリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下処
理することにより本発明による化合物（染料）は化学的
にセルロース繊維に結合されるｃ４ＰＸ７にセルロース
染色は非固着部分を除去するためのゆすぎ′による通常
の俊処理後優れた湿潤堅牢性を示す。

本発明による化合物の着色挙動に就で、本発明による化
合物は捺染ペースト及びバジング浴中での良好な安定性
−又アルカリの存在下での−１長浴からの非常に良好な
吸尽能、通常の染色−及び捺染法−殊に低温（即ち室ｍ
＆び５０Ｃまでの温度）での−による良好な染色ビルド
・アップ及び高＾固着速度、木綿及び再生セルロースｇ
Ａ維上での染色の際の同一な色の深さ、これを用いて形
成した染色及び捺染の均整な外観及び同様に種々な量の
電解質の添加の際の長浴からの染色の均一な品質で優れ
ていることが殊に強調されるわ ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常酸
性媒体から実施される。例えば、所望のｐ）！−値を得
るためＶＣ，染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム又
は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加
することができる。染色の使用可能な均一性を得るため
に、通常の均染助剤例えば塩化クアヌルと３倍モル量の
アミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタリン
スルホン酸との反応生成物又は例えハステアりルＴミン
とエチレン万キクドとの反応生成物を基剤とする均染助
剤の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約４０
Ｃの温度で先づ弱アルカリ性にした浴に導入し、そこで
数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸性
ｐＨ−値に調旅しそして本来の染色を６０乃至９８Ｃの
温度で実施する。併し染色は沸とう温度又は１２０Ｃま
での温度（加圧下）で実施することができる、引き続い
て後処理をアンモニアアルカリ性浴中で行うことができ
る。

本発明による化合物により形成された染色及び捺染は非
常にさえた、主として青色の色調で優れている。、特に
セルロース繊維材料上の染色及び捺染は、上記の如く、
高い着色力、同様に非常に良好な日光−１湿潤日光−及
び汗日光堅牢性、良好な次亜塩素酸塩漂白堅牢性及び塩
素浴水堅牢性、非常に良好なアイロン掛は−、クロス染
め−及び摩擦堅牢性及び別の優れた湿潤堅牢性例えは洗
たく一１縮充−、アルカリ−１酸−及び汗堅牢性を有す
る。染料の非固着分は容易に及び完全にもとどおりに繊
維材料から洗出することができ、このことは得られる染
色の良好な湿潤堅牢性に関する重要な前提である。

更に染色は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し安定である
。本発明による化合物（染料）の一部扛色調のさえ及び
重要な堅牢性に於てアントラキノン系の反応性染料と比
較できる。

以下の例は本発明を説明するためのものである、特記し
ない限り、そこに記載の部は重量部であり、百分率の記
載は重量％である。重量部対容量部はキログラム対リッ
トルの比にある。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形態で記載されて
おり、一般にこれはそのナトリウム二又はカリウム塩の
形態で製造しそして単離しそしてその塩の形態で染色に
使用する。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形態で
挙けた出発化合物及び成分をそのま＼又はその塩好まし
くはアルカリ金域塩例えばナトリウム−又はカリウム塩
の形態で合成に使用することができる。

本究明による化合物の吸収極大（λｍａｘ　）　は水性
溶液中で測定したものである。

例　１ フェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及びベンズ
アルデヒドからなるヒドラゾン５５．６部を２０乃至２
５Ｃの水２００部中に懸濁しそして水性苛性ソーダ液の
添加により＆５乃至７のｐＨ−値で溶解する。溶液に５
乃至１５Ｃの温度で４−β−スル７アトエチルスルホニ
ルー２−アミノ−フェノール−６−スルポン酸からなる
水性ジアゾニウム塩溶液−これはとのアミノフェノール
３７．７部の水性溶液中の通常のジアゾ化により得られ
るーをそして引き続いて一滴づつ１０乃至１５Ｇで１モ
ルの水性硫酸銅溶液１００容量部を加え、その際全部ア
１８都の炭酸ナトリウムでｐＨ−値を４．　Ｑ乃至６．
５に保つｃ　１時間カップリング反応蛤；完結するまで
室温で後攪拌し、次に反応混合物を４Ｏ−５０ｃに加熱
し、この溶液を１時間攪拌し続け、次にけいそう土で清
澄化し、生成ホルマザン銅鉛化合物を塩化ナトリウムに
より沈殿させ、仁れをろ別し、これを稀釈水性塩化ナト
リウム溶液で洗浄しそしてこれを６０乃至８０ｃで乾燥
するわ一般式（１２） （式中Ｒ２はスルホ基を、’Ｒ’及びＲ８ｎ夫々水素原
子を、Ｘはスルホ基をそしてＹはβ−スル７アトエチル
基を意味する〕 で示される１じ合物のアルカリ台樹塩（ナトリウム塩）
の、電解質を含有する暗色粉末が得られ、これは水中で
□暗青色を呈して浴ける（λｍａｘ　ｗ５９　ｓ　ｎｔ
ｎ　）　ｅ　この化合物は染料として非常に良く適しそ
して木綿及び再生セルロース繊維を長浴からそして殊に
二段階−冷滞留法で酸結合剤の存在下高い固着速度でさ
えた青色色調で染色する。常法で１０分間石りん及び水
によるゆすぎにより後処理した染色は非常に日光及び湿
潤に対し非常に堅牢である。湿潤堅牢性のうち特に洗た
く一１縮充−及び汗堅牢性、湿潤日光−及び汗日ｊｔ堅
牢性及び散性加水分解に対する良好な徐染の良好な安定
性を強、拘することができる。

例　２ フェニルとドラジン−２，５−ジスルホン酸２６、８　
部及びベンズアルデヒド１１部から水２００部中で２０
乃至６ＤＣ好ましくは４〇−５５ｒ及び４乃至７好まし
く（グ６のｐＨ−値で対応するフェニルヒドラゾンを製
造し、次にこれを水性苛１生ソーダ液と６．５乃至７の
ｐＨ−値で浴かすゎこのｆｆＩ液に同時に５−β−スル
７アトエチルスルホニルー２−アミンフェノール２９．
７部の通常のジアゾ化により得られるジアゾニウム塩の
水性、弱酸性（３乃至４のｐＨ−値を有する）ジアゾニ
ウム塩溶液及び１−モルの水性硫酸銅浴液１００容量部
（ジアゾニウム塩浴液及び硫酸＆！１溶液を前に又は−
絡にすることかできる）を１０乃至２０分以内に攪拌下
流入させそしてこの場合５乃至２０Ｃ好ましくは１０乃
至１５Ｃの温度でそしてｐＨ−値を炭酸ナトリウム約１
９部で４．５乃至６，５に保つ。この反応混合物をなお
約１時間約１５乃至２５Ｃで攪拌する。

次に５０乃至５０Ｃに加熱し、なおりツブリング反応が
完結するまで後攪拌しそして次にけいそう土で清澄化す
る。

生成したホルマザン銅ずと合物を５．５のＴｅ１（−値
で塩化す）　ＩＪウムで沈殿し、ろ別し、稀釈水性塩化
ナトリウム浴液で洗６）シそして８０ｃで十分に乾燥す
る。式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を
電解質（塩化ナトリウム）と共に含有する暗色粉末が得
られる。このホルマザン銅錯化合物はセルロース繊維材
料及びポリアミド繊維材料を染色するための水溶性染料
として非常に良く適する、通常の適用−及び固着法のあ
とで高い着色力及び非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性
を有する濃い皺んだ青色染色及び捺染が得られるＣ特に
二段階−冷滞留一法に於て急速な固着で優れている。湿
潤堅牢性のうち特に既に例１に於てそこの染料に於て記
載の堅牢性が強調される。

例　６ フエニルヒドラジンー２−スルホン酸及ヒヘンズアルデ
ヒド−４−スルホン酸からなるヒドラゾン３５．６部を
１５乃至２５Ｃの水２５０部中に懸濁しそして水性苛性
ソーダ液と６．５乃至７のｐＨ−値で溶解する。結晶硫
酸銅２５部を含有する水性硫酸銅浴液１５０容量部を添
加し、その際ｐＨ−値を４乃至６で保つ。次にこの反応
ｆｇＲ＋ｃ４−β−スルファトエチルスルホニル−２−
−ｒミノフェノール−６−スルホン酸３７．７部から通
常のジアゾ化により得られるジアゾニウム塩の水性溶液
を加える。ジアゾニウム塩溶液の添加の際炭酸ナトリウ
ムで５．　Ｑ乃至６，５のｐＨ−値を保つ。カップリン
グ反応及び金属化反応を完結させるために混合物を１時
間後（ｎ拌しそして次に４０乃至６０′Ｃに加温し、な
お１時間攪拌し、けいそう土で泣面化しそして塩化ナト
リウムにより生成ホルマザン銅錯化合物を沈殿し、これ
をろ別し、稀釈水性塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして
６０ｔＺ’で乾燥する。

この本発明による銅錯化合物は、遊離酸の形態で記載し
て、例１で記載の式（１ｔ）一式中Ｒ″及びＲ１が夫々
水素原子を、Ｒがスルホ基を、Ｘ　Ｘ＞Ｚスルホ基をそ
してＹがβ−スルファトエチル基を意味する−に相当す
る。該化合物灯非常に良好な染料特性を有しそしてセル
ロース繊維材料を繊維反応性染料にとって通常の適用−
及び固着法により良好な堅牢性特に良好な日光堅牢性を
以て帯赤青色色調で染色する。

λＩｎａＸ＝５９３　ｎｍ 例　４ フェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及びベンズ
アルデヒドからなるヒドラゾン３５．６部を結晶硫酸銅
２５部と共に１−アミノ−２−ヒドロキシ−３−スルホ
−ベンゼン−５−β−チ万スルファトエチルスルホン３
９．５　部かう通常のジアゾ化により得られるジアゾニ
ウム塩の水性浴液に加える。炭酸ナトリウムで４．５乃
至６．５のｐＨ−値を保つ。カップリング反応及び金用
化反応を兄結させるために反応混合物を１時間後攪拌し
、次に６０乃至６０Ｃに加温し、塩化ナトリウムにより
生成（本発明による）ホルマザン銅錯化合物を沈殿し、
稀釈水性塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして８０Ｃで乾
燥する。

新規な銅１化合物は、遊離酸の形態で記載して、例１で
記載の一般式（１ｆ）一式中Ｒ−；スルホ基を、Ｒ１及
びＲ−夫々水素原子を、Ｘがスルホ基をそしてＹがβ−
チ万スルファトエチル基を意味する−に相当する。

該化合物は非常に良好な染料特性を有し、水に青色色調
を呈して溶けそしてその彩色性及び堅牢性の品質に於て
例１で記載の本発明によるホルマザン染料と類似して良
好な長所を有する。

λｍａｘ　＝　５９８　ｎｍ 例　５ 水２　Ｏｏｗ中にフエ互ルヒドラジンー２．４−ジスル
ホン酸及びベンズアルデヒドからなるヒドラゾン５５．
６部を含む２０乃至２５Ｃの浴液に同時に１−アミノ−
２−ヒドロキク−３−スルホベンゼン−５−ビニルスル
ホン２７．９　部の通常のジアゾ化により得られるジア
ゾニウム塩の水性ジアゾニウム塩浴液及び１−モルの水
性硫酸銅溶液１００容量部（ジアゾニウム塩溶液及び硫
酸銅溶液を前に又−緒にする仁とができる）を５乃至１
０分以内に入れてかきまぜ、その際温度を約５乃至２０
Ｃ好ましくは１ｏ乃至１５ＣでそしてｐＨ−値を炭酸ナ
トリウム約１９部で４．５乃至６，５に保つ。この反応
混合物を尚約１時間約１５乃主２５Ｃで攪拌し、これを
４０乃至６０Ｃに加温しそしてろ過し、次に生成ホルマ
ザン銅錯化合物を塩化ナトリウムで沈殿し、これをろ別
し、残留物を稀釈水性塩化ナトリウム溶液で洗浄しそし
て８０ｔＺ’で乾燥する。

例１で記載の一般式（１１）一式中Ｒ′カスルホ基を、
Ｒ″及びＲ３が夫々水素原子を、Ｘがスルホ基をそして
Ｙがビニル基を意味するーの化合物に相当するアルカリ
金株塩（ナトリウム塩）を電解質（塩化ナトリウム）と
共に含有する暗色粉末が得られる。この銅錯化合物は非
常に良好な染料特性を有しそして例１の染料と類似して
良好にセルロース繊維材料を繊維反応性染料にとって通
常な適用−及び固着法のあとで良好な堅牢性特に良好な
目元堅牢性に於て帯緑青色色調で染色する。λｍａｘ−
６０３ｎｍ例　６ 例１　ニｊリフェニルヒドラジン−２，５−スルホン酸
及ヒベンズアルデヒドからなるヒドラゾン５５．６部の
水性溶液を製造し、これに先づ２５Ｃまでの温度及び４
．５乃至６．５のｐＩ（−値で１−アミノ−２−ヒドロ
キシ−３−スルホ−ベンゼン−５−β−スル７アトエチ
ルスルホン５７．７部からなるジアゾニウム塩の水性溶
液をそして次に１５分以内に１０乃至１５Ｃの温度で１
−モルの水性硫酸銅溶液１００容量部を滴加し、ｐＨ−
値を夫々炭酸ナトリウムにより４．５乃至６．５丁保つ
。カップリングを完結するために１乃至２時間室温で後
攪拌しそして炭酸ナトリウムで６．８乃至Ｚ２のｐＨ−
値に調整する。

溶液中に含まれる本発明によるβ−スルファトエチルス
ルホニル−ホルマザン銅’８　化合物を対応するビニル
スルホニル−化合物に変える。

とのためには溶液を５０乃至５５Ｃに加温しそしてこれ
に水７６部中炭酸ナトリウム２１部を５乃至１０分以内
に添加し、仁の場合ｐＨ−値は約９．２に次オに上昇す
る。反応を完結するために６０乃至４０分間攪拌し、次
に約１７％水性塩酸２０容量部で５０乃至５５Ｃの温度
で６．８乃至７．２のｐＨ−値に調整する。

この本発明によるビニルスルホニル−化合物（例５に類
似して）次の如くβ−チオスル７アトエチルスルホニル
基を有する本発明による化合物に変える。浴液を先づ７
０乃至７５Ｃに加温し、チオ硫酸ナトリウム（結晶）３
１５部を添加しそして溶液を５．７乃至６．２のｐＨ−
値で４時間攪拌し、その際記載せるｐＨ−範囲を５０％
水性酢酸４０容址部の滴加により保つ。引き続いてけい
そう土を添加し、溶液を清澄化しそしてろ液に塩化す）
　ＩＪウムをろ液の容量に対し１５％の量で加える。攪
拌下冷却し、析出せる化合物を吸引ろ過しそしてこれ１
に８０ｔｌ’で乾燥する。

同一に良好な染料特性を有する、例４に於て記載せる本
ｂｑによるβ−チオスルファトエチルスルホニル−ホル
マザン銅錯化合物（主としてナトリウム塩としての）を
含有する、電解質含有暗色粉末が得られる。それ故にこ
れは繊維反応性染料にとって通常な適用−及び固着法の
あとで同様にセルロース繊維材料を例４に記載の非常に
良好な日光−及び湿潤堅牢性を以て濃いさえた青色色調
で染色する。　λｍａｚ　＝　５９８　ｎｍ例　７ ６乃至４のｐＨ−値に調整した、４−β−スル７アトエ
チルスルホニルー２−アミノフェノール−６−スルホン
酸からなるジアゾニウム塩浴液−これは水性溶液約５０
０部中で通常のジアゾ化により製造される−にフェニル
ヒドラジンー２．５−ジスルホン酸及びベンズアルデヒ
ドからなる中性ヒドラゾン化合物３５．６部をそして引
き続いて硫酸銅五水和物２５部を１５分以内に添加し、
そのＫＡｐＨ−値を無水炭酸ナトリウム約１θ部で４．
０乃至６．０に保つ。カップリングー及び銅化反応を完
結するまで室温で２乃至５時間攪拌し、次にけいそう土
で清澄化しそして例１に類似して後処理する。例１で記
載した、そこに記載の良好な染料特性を有する銅ホルマ
ザン化合物が得られる。

例　８乃至９０ 本発明による別のホルマザン銅錯化合物を次表に於てそ
の出発成分を用いて記載する。該化合物は本発明により
例えば上記の実施例に記載の方法の一つにより同様に良
好な収率で銅供与化合物及び次の例中でその都度記載し
た出発化合物（一般式（４）に相当するアリールヒドラ
ジン化合物、一般式（５）に相当するアルデヒド化合物
及び一般式（３）に相当するアミノフェノール−化合物
、その場合表側中で（Ａ）、ＣＢ）及び（ｃ）として挙
げた化合物は後で記載の構造を有するンの反応により製
造することができる。該化合物は同様に良好な彩色性を
有しそしてポリアミド−及びポリウレタン繊維材料上で
その都度の表側中で記載の色調金以て良好な堅牢性で染
色及び捺染を与える。

次表の欄［アミノフェノール（３）Ｊ中で略語（Ａ）、
（Ｂ）及び（０）は次の意味を有する：（Ａ）ｉｊ４−
（β−スル７アトエチルスルホニル）−２−−アミノ−
フェノール−６−スルホン酸であり、 （Ｂ）（ｌ−ｊ：４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−２−アミノ−フェノールであり、 （０）Ｕ５−（β−スルファトエチルスルホニル）−２
−アミノフェノールである。

使用例１ 羊毛よりなる糸１０部を染色するために水性浴−これは
水４００部中６Ｏ％水性酢酸０．２５容量部、羊毛用の
市販均染助剤０．１５部及び硫酸アンモニウム０．６部
からなる□を製造する。

羊毛を３０−４００の温度及び５−５．２の浴のｐＨイ
直でその中で良好に湿潤する。次に浴に水２０部中に例
６のビニルスルホニル−銅錯塩ホルマザン染料０．２部
を含む溶液を添加する。更に羊毛をこの中で揺動しそし
て温度を５分間３０乃至４０Ｃで保ち、次に染浴を４０
分以内に８５１？に加熱し、この温度で１０分間染色し
続けそして次に染浴を１０分以内に加熱沸とうさせる。

１時間沸とう下染色し続ける。引き続いて浴を８ＤＣに
冷却する。使用染料は羊毛上で非常に良く付着する。そ
れ故染色羊毛糸の後処理を同じ浴中で行うことができる
。アンモニアを８−ａ５のｐＨ−値にまで添加しそして
材料を１５分間このｐＨ−値及び８０ｒの温度で処ｉｌ
ｌする。これを取り出し、温水及び冷水で洗浄しそして
乾燥するゎ非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
着色力の良い青色染色が得られる。

使用例２ 木綿織物を染色するために水性バジング液−これは１を
中に例１の染料４０２、尿素１００２、無水硫酸ナトリ
ウム３０１及び３　Ｚ　５％水性苛性ソーダ液１６容量
部を含有する□全製造する。木綿織物を室温で木綿織物
の重量の８０％の染液吸収率でバジングし、巻取ロール
上に巻き付け、グラスチック箔で包みそして２４時間室
温で放置する。この時間中染料を固着する。常法で石け
ん処理及びゆすいだあとで木綿織物の着色力の良い輝か
しい青色染色が得られ、これは例１で挙げた良好な使用
−及び製造堅牢性を有する。

使用例５ 木綿織物を染色するために水性浴−これは２０００容量
部中に例２６の染料５部、無水硫酸ナトリウム１０部、
無水炭酸ナトリウム１０部及び３２．５％水性苛性ソー
ダ液４容量部を浴かして含有するーを製造する。この染
浴に木綿織物１００部を加え、これを４０Ｃの温度で６
０乃至９０分間染色する。常法で石けん処理及びゆすぎ
をした後で前記の非常に良好な使用−及び製造堅牢性を
有する、着色力の良い輝かしい青色染色が得られる。

使用例４ マーセリゼーションを施した木綿織物を捺染するために
捺染ペースト−これは１０００部に対し例１の染料６０
部、尿素５０部、水３７５部、中性の４％水性アルギン
酸塩糊剤５００部、重炭酸ナトリウム１５部及びｍ−ニ
トロ安息香酸のナトリウム塩１０部を含有する−を使用
する。木綿織物を常法で仁の捺染ペーストで捺染しそし
て乾燥後１０乃至１５分間１０１乃至１０６Ｃの水蒸気
で蒸熱する。仁の固着処理後織物を常法で冷水及び温水
でゆすぎ、沸とう温度で石けん処理しそして水で再びゆ
すぎそして゛引き続いて乾燥して仕上ける。例１で挙げ
た非常に良好な日光−湿潤堅牢性を有する、着色力の良
い輝かしい青色捺染が得られる。

使用例５ 例１の染料３０部を７０Ｃの水２００部中に溶かし、こ
の溶液を４％中性又は弱酸性アルギン酸塩糊剤５００部
中に入れてかきまぜる。水２７０部でとの増粘化染ｊ＃
＋溶液を１０００部にする。この様に製造した捺染ペー
ストを用いて、マーセリゼーションを施した木綿からな
る織物を常法で捺染し、これを引き続いて乾燥しそして
染料の固着のために９０乃至１０５Ｃの熱い水性固着浴
−これは水１０００部中に塩化ナトリウム１００部、無
水炭酸ナトリウム１５０部、無水炭酸カリウム５０部及
び６６％水性苛性ソーダ液７０容量部を含有するーに通
す。

この場合固着は僅かの時間で既に行われるので、捺染織
物の導通は非常に急速に実施することができる。この固
着処理後織物を常法で冷水でゆすぎ、熱い条件下洗たく
し、再び水でゆすき゛そして乾燥して仕上げる。例１で
挙げた非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する均整
な青色捺染模様が得られる。

使用例６ 例１の染料４０部を７ＤＣの水２００部中に溶かし、こ
の溶液を４％中性又は弱酸性アルギン酸塩糊剤５００部
中に入れてかきまぜる。水２６０部でこの増粘化染料溶
液を１０００部にする。この様に製造した捺染ペースト
を用いて、マーセリゼーションを施した木綿からなる織
物を常法で捺染し、これを引き続いて乾燥しそして染料
の固着のために、ソーダ１００部、食塩１００部、苛性
カリ１００部、３８＠Ｂ’ｅ　苛性ソーダ液１００容量
部及び水６００部からなるバジング処理液で室温で木綿
織物の重量の約６０乃至７０％の処理液吸収率でバジン
グする。大気下での滞留時間５乃至１０分後既にｈ着が
行われる。この固着処理のあとで織物を常法で冷水でゆ
ずき゛、高温下洗たくし、再び水でゆすき゛そして乾燥
して仕上ける。非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有
する均整な青色捺染模様が得られる。

使用例７ 上記の方法で本発明により羊毛又は合成ポリアミド材料
又はセルロース繊維材料を染色役び捺染するために例え
ば上記使用例１乃至６に類似して実施しそしてこのため
に染料として本発明により前記の別の実施例又は次の表
列で記載した本発明によるホルマザン銅錯化合物全使用
すれば、同様に良好な堅牢性及びこれら染料について記
載の色調を有する濃い染色及び捺染が得られる。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　丈

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中 Ａはベンゼン−又はナフタリン核であり、これらは両方
   系絶対に記載スルホ基−８ｏ、Ｍ（Ｍは下記の意味を有
   する）をヒドラゾン成分のＮ−原子に対する万ルトー位
   に於てｆＭ、換されておりそしてハロゲン、ニトロ、１
   乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、低級アルキルア
   ミノアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
   シ、ヒドロキシ、１乃至４個のＣ−原子ｔ−有ｔルアル
   キルスルホニル、フェニルスルホニル、スルファモイル
   、アルキル中で夫々１乃至４個のＣ−原子を有するＮ−
   ％／−及びＮ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、低級ア
   ルカノイルアミノ、アロイルアミノ、アルキル中に夫々
   １乃至４個のＣ−原子を有するＮ−モノ−及びＮ、Ｎ−
   ジアルキルアミノ、フェニル及ヒフェニルスルファモイ
   ルなる群カラなる１乃至５個の置換分により置換されて
   いることができ、 Ｂ　ｄ　フェニル−又は°す７チル残基であり、これら
   は両方共ヒドロキシ、ニトロ、ノ・ロゲン、１乃至５１
   ｉｌＳＩのＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルコキシ、アルキルｂａｊＪｓ中に１
   乃至４個の（３−Ｑ子を有するカルボアルコキシ、アミ
   ノ、アルキル中に夫々１乃至４個のＣ−原子を有するＮ
   −モノ−及び Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びフェニルスルファモイル
   なる群からなる置換分により置換されていることができ
   るか又はＢは場合により低級アルキル、低級アルコキシ
   、塩素、ベンジル、フェネチル及ヒ／又はフェニルによ
   り置換されたフラン、チオフェン、ビロール、イミダゾ
   ール、ピラゾール、とリジン、キノリン又はベンゾイミ
   ダゾールの残基であるか又は Ｂは水素原子又はカルボキシ−、シアン−又はニトロ基
   又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は分岐−鎖状
   アルキル基又は２乃至８個のＣ−原子を有する直鎖−又
   は分岐−鎖状アルケニル基テ４９、その際これらアルキ
   ル−及びアルケニル−！ｉ、はなおフェニル残基により
   置換されていることかでき、これは再びメチル、エチル
   、メトキシ、ニドキシ、弗素、塩素、臭素及びスルファ
   モイルなる群からなる置換分により置換されていること
   ができ、Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 又は水素原子又はスルホ基であり、 ２は水素原子又は水浴化基でありこれは一ヒドラゾン成
   分ＡのＮ−原子に対する〇−位に於ける絶対に必要なス
   ルホ基のほかに−Ａに１回又は２回Ａの脂肪族又 は芳香族炭素原子に好ましくは芳香族核に結合しており
   そして ｚｌは水素原子又は水浴化基であり、これはＢに１回又
   は２回Ｂの脂肪族又は芳香族炭素原子に好ましくは芳香
   族核に結合しており、 その１祭ｚ及びｚｌは、ｘはスルホ基である場合には、
   −緒に３個より多くない スルホ基を意味し、 Ｙはビニル基又は式−Ｃｎ、−ｃ賜−Ｅ（式中Ｅはアル
   カリ脱離性置換分である）の基である） で示されるホルマザン銅錯化合物。 ２、Ａがベンゼン核を意味し、これは塩素、臭素、ニト
   ロ、メチル、エチル、メトキク、エ　−トキシ及びカル
   ボキシなる群からなる置換分により置換されていること
   ができ、Ｂがフェニル残基を意味し、これは塩素、メチ
   ル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ及びニトロなる群
   からなる１又は２個の置換分により置換されていること
   ができ、２、特許請求の範囲第１項記載の意味を有しそ
   してＡにヒドラゾン成分のＮ−原子に対するｍ−又ｕｐ
   −位に於て結合しており、ｚｌは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を有しそしてＢにアルデヒド成分のＣ−原子
   に対するｍ−又はｐ−位に於て結合しており、Ｙがビニ
   ル基又はβ−スルファトエチル−基を意味し、その除晶
   −８０，−Ｙは、Ｘかスルホ基又は水素原子を示す場合
   には、ベンゼン核にＸに対するメター位に於て結合して
   おりモしてＸが水素原子を示す場合には、Ｘに対するオ
   ルト−位に於て結付している特許請求の範囲第１項記載
   のホルマザン銅錯化合物。 ＬＡがベンゼン核であり、Ｂがフェニル残基であり、こ
   れはメチル−、メトキシ−又はエトキ７基又は塩素原子
   により置換されていることができ、２がスルホ穂を示し
   　ｚｌが水素原子又はスルホ基でありそしてＭ及びＹは
   特許請求の範囲第１項記載の意味を有する特許請求の範
   囲第１項記載のホルマザン銅鉛化付物。 ４、一般式 （式中Ｍは特許請求の範囲７１項記載の意味を有し、Ｘ
   ６；水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビニル基又ハβ
   −スルファトエチル−基でありそしてＲが水素原子又は
   メチル−、エチル−、メトキシ−又はエトキン基又は塩
   素原子又はスルホ基を意味し、その際Ｒう；、Ｒカニス
   ルホに等しい場合、ｐ−位に於てベンゼン核に結合する
   か又はｐ−又はｍ−位に於て結合しているフ で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザン銅錯
   化合物。 ５、一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｘ
   か水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビニル基又ハβ−
   スルフＴトエチルー基でありそしてＲが水素原子又はメ
   チル−、エチル−、メトキシ−又はエトキシ基又は塩素
   原子又はスルホ基を意味し、その際Ｒが、Ｒがスルホに
   等しい場合、ｐ−位に於てベンゼン核に結合しているが
   又はｐ−又はｍ−位に於て結合している特許請求の範囲
   第１項記載のホルマザン銅鋼化合物。 ６、一般式 （式中Ｍは特許請求の範囲に記載の意味を有し、Ｘが水
   素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビニル基又はβ−スル
   ファトエチル基でありそしてＲが水素原子又はメチル−
   、エチル−、メトキシ−又はエトキシ基又は塩素原子父
   はスルホ基を意味し、その際Ｒが、Ｒがスルホに等しい
   場合、。 −位に於てベンゼン核に結合しているか又はｐ−又はｍ
   −位に於て結合している特許請求の範囲第１項記載のホ
   ルマザン銅錯化合物、 ｌ　一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｘ
   が水素原子又はスルホ 基を示し、Ｙがビニル基又はβ−スル ファトエチル−基でありそしてＲカ；水素原子又はメチ
   ル−、エチル−、メト キシ−又はエトキシ基又は塩素原子又 はスルホ基を意味し、その際Ｒが、Ｒ がスルホに等しい場合、ｐ−位に於て ベンゼン核に結合しているか又ｈｐ− 又はｍ−位に於て結合している特許請 求の範囲第１項記載のホルマザン銅錯 化合物。 ａ　一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｘ
   か水素原子又はスルホ 基を示し、Ｙがビニル基又はβ−スル ファトエチル基であり、Ｒ″が水素原子、塩素原子、メ
   チル−、エチル−、メト キシ−又はエトキシ基を示しそしてｚｌがｐ−又はｍ−
   位に於て結合したスル ホ基である） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザン銅鉛
   化付物。 ９一般式 （式中Ｍの二特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、
   Ｘ力；水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビニル基又は
   β−スル ファトエチル基であり、Ｒ″が水素原子、塩素原子、メ
   チル−、エチル−、メト キシ−又はエトキシ基を示しそしてｚｌがｐ−又はｍ−
   位に於て結合したスルホ基である） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザン銅錯
   化合物。 １α基−８０，−Ｙ　が、Ｘ力；スルホ基又は水素原子
   である場合、ベンゼン核にＸに対するｍ−位に於て結合
   しておりそして、ｘ６；水素原子を示す場合、Ｘに対す
   る万ルトー位に於て結合している特許請求の範囲第１項
   又は第３項記載のホルマザン銅錯化合物。 １１．２が１個のスルホ基である特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第１０項記載のホルマザン銅錯化合物。 １２、２’が１個のスルホ基である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第１０項、又は第１１項記載のホルマザン
   銅錯化合物。 １３、Ａがベンゼン核である特許請求の４ｆｌ第１項、
   第１０項、第１１項又は第１２．！ｊｌ記載のホルマザ
   ン銅鉛化付物。 １４、Ａがナフタリン核である特許請求の範囲第１項、
   第１０項、第１１項又は第１２項記載のホルマザン銅錯
   化合物。 １５、Ｙカ；ビニル基又は式−ｃｕ、−ｃＨ，−ｚ　（
   式中Ｂはハロゲン原子、低級アルカノイル万キシ基、ア
   ロイル万キク基、アリールスルホニルオキシ基、低Ｒジ
   アルキルアミノ基、ホスファト基、チオスルファト基又
   はスルファト基である）の基である特許請求の範囲第１
   項又は第１０項乃至第１４項のいづれかに記載のホルマ
   ザン銅錯化合物。 １＆　Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル基を示す
   特許請求の範囲第１項又は第１０項乃至第１４項のいづ
   れかに記載のホルマザン銅錯化合物。 １７、Ｘがスルホ基である特許請求の範囲第１項、第４
   項又は第６項記載のホルマザン銅錯化合物。 １ａＲｄ；水素、メチル、塩素又はスルホを示す特許請
   求の範囲第１項、第４項、第５項、第６項又はオフ環又
   は第１７項記載のホルマザン銅錯化合物。 １９、一般式 （式中Ｍが水素原子又はアルカリ金属を示しそしてＹが
   特許請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ２［ＬＹｄ；β−スル７アトエチル基を意味する特許請
   求の範囲第１項乃至第１４項又は第１７項乃至第１９項
   のいづれかに記載のホルマザン銅錯化合物。 ２１、Ｍ１５；水素、ナトリウム又はカリウムを示す特
   許請求の範囲第１項乃至第２０項のいづれかに記載のホ
   ルマザン銅錯化合物。 ２２、一般式（１） ％式％ （式中 Ａはベンゼン−又はナフタリン核であり、これらは両方
   共絶対に記載スルホ基− ８０、Ｍ　（Ｍは下記の意味を有する）をヒドラゾン成
   分のＮ−１ｉ子に対するオル）−位に於て置換されてお
   りそしてハロゲン、ニトロ、１乃至５個のＣ−原子を有
   するアルキル、低級アルキルアミノアルキル、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルコキシ、ヒドロキシ、１乃至
   ４個のＣ−原子４１−［スるアルキルスルホニル、フェ
   ニルスルホニル、スルファモイル、アルキル中で夫々１
   乃至４１１ｉ１のＣ−原子を有するＮ−モノ−＆　Ｄ　
   ｙ　＋　Ｎ−ジアルキルスルファモイル、低級アルカノ
   イルアミノ、アロイルアミノ、アルキル中に夫々１乃至
   ４個のＣ−原子を有するに１−モノ−及びＮ、Ｎ−ジア
   ルキルアミノ、フェニル及びフェニルスルファモイルな
   る群からなる１乃至５個の置換分により置換されている
   ことができ、 Ｂはフェニル−又はナフチル残基でアリ、これらは両方
   共ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、１乃至５′個のＣ−
   原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有する
   アルコキク、アルキル残基中に１乃至ａ個ｏａ−原子に
   有するカルボアルコキク、アミノ、アルキル中に夫々１
   乃至４個のＣ−原子を有するＮ−モノ−及び Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びフェニルスルファモイル
   なる群からなる置換分により置換されていることができ
   るか又はＢは場合により低級アルキル、低級アルコキシ
   、塩素、ベンジル、フェネチル及び／又はフェニルによ
   り置換されたフラン、チ万フェン、ビロール、イミダゾ
   ール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又ハペンゾイミ
   ダゾールの残基であるか又は Ｂは水素原子又はカルホキ７−、シアン−又はニトロ基
   又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は分岐−鎖状
   アルキル基又は２乃至８個のＣ−原子を有する直鎖−又
   は分岐−鎖状アルケニル基であり、その際これらアルキ
   ル−及びアルケニル基になおフェニル残基により置換さ
   れていることができ、これは再びメチル、エチル、メト
   キシ、エトキシ、弗素、塩素、臭素及びスルファモイル
   なる群からなるｔ換弁により置換されていることができ
   、Ｍは水素原子父框金属の当量であり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 ２は水素原子又は水浴化基でありこれは一ヒドラゾン成
   分ＡのＮ−原子に対する０−位に於ける絶対に必要なス
   ルホ基のほかに−Ａに１回又は２回Ａの脂肪族又 は芳香族炭素原子に好ましくは芳香族核に結合しており
   そして ｚｌは水素原子又は水溶化基であり、これはＢに１回又
   は２回Ｂの脂肪族又は芳香族炭素原子に好ましくは芳香
   族核に結合しており、 その際２及びｚｌは、Ｘがスルホ基である場合には、−
   緒に５個より多くないス ルホ基を意味し、 Ｙはビニル基又は式−Ｃ馬−ｃｚ−Ｅ（式中Ｅはアルカ
   リ脱離性置換分である］の基である） で示されるホルマザン銅錯化合物を製造するために、一
   般式（２） （式中Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｚ及びｚｌは上記の意味を有しそし
   てＱは水素原子又はアノ結合に替えられる置換分を意味
   する） で示される芳香族ヒドラゾン化合物を式（３）（式中Ｘ
   及びＹｑ上記の意味を有する）で示される芳香族アミン
   のジアゾニウム化合物と及び銅供与剤と反応させ、その
   原成分を２及びｚｌはＸに比例して上記の条件を満たす
   様に選択するか又は Ｙが゛ビニル基に等しい一般式（１）の化合物を製造す
   るためにＹがβ−スルファトエチルスルホニル−基であ
   る一般式（１）の化合物をアルカリ性作用剤の作用下水
   性浴液中で８乃至１０のｐＨ−値及び高温でビニルスル
   ホニル−化合物に変えるか又は Ｙがβ−チオスルファトエチル−基に等しい一般式（１
   ）の化合ｖＩを製造するためにＹがビニル基に等しい一
   般式（１）の化合物を水性弱酸性溶液中でチｆＩａ酸の
   塩と反応させるか又はＹ　ｄ；エチル基−これはβ−位
   に於てエステル化ヒドロキシ基により置換されている−
   に等しい一般式（１）の化合物を製造するために前述の
   方法により一般式（２）の芳香族ヒドラゾン化合物を一
   般式（３）一式中Ｘが水素原子又はスルホ基でありそし
   て併しＹがβ−ヒドロキシエチル−基を意味する−の芳
   香族アミンと及び銅供与剤と反応させそして引き続いて
   この様に製造した、Ｙが併しβ−ヒドロキシエチル−基
   である一般式（１）に相当するホルマザン銅錯化合物を
   エステル化剤例えば硫酸化−１燐酸化−又はスルホン−
   又はカルボン酸のアクル化剤で対応する一般式（１）の
   エステル化合物例えばＹがβ−スル７アトエチルー又は
   β−ホス７アトエチルー基又はアルカン−３ｉＪＬアリ
   ールカルボン酸又は−スルホン酸のβ−アクルオキクー
   基である一般式（すの化合物の対応するエステル化合物
   に変えることを特徴とする上記製法。 ２五一般式（１） （式中 Ａはベンゼン−又はナフタリン核であり、これらは両方
   共絶対に記載スルホ基− ８ｏ、Ｍ　（Ｍは下記の意味を有する）をヒドラゾン成
   分のＮ−原子に対するオルト−位に於てｔ換されており
   そして−・ロゲン、ニトロ、１乃至５個のＣ−原子を有
   するアルキル、低級アルキルアミノアルキル、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルコキク、ヒドロキク、１乃至
   ４個のＣ−原子ヲ有スるアルキルスルホニル、フェニル
   スルホニル、スルファモイル、アルキル中で夫々１乃至
   ４個のＣ−原子を有するＮ−モノ−及びＮ、Ｎ−ジアル
   キルスルファモイル、低級アルカノイルアミノ、アロイ
   ルアミノ、アルキル中に夫々１乃至４個のＣ−原子を有
   するＮ−モノ−及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ、フェニ
   ル＆Ｕ７Ｚニルスルファモイルなル群カラなる１乃至３
   個の置換分により置換されていることができ、 Ｂはフェニル−又はナフチル残基であり、これらは両方
   共ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、１乃至５個のＣ−原
   子を有する アルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキク、
   アルキル残基中に１乃至４個の〇一原子を有するカルボ
   アルコキク、アミノ、アルキル中に夫々１乃至４個のＣ
   −原子を有するＮ−モノ−及び Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びフェニルスルファモイル
   なる群からなる置換弁により置換されていることができ
   るか又はＢは場合により低級丁ルキル、低級アルコキク
   、塩素、ベンジル、フェネチル及ヒ／又はフェニルによ
   り置換されたフラン、チ万フェン、ビロール、イミダゾ
   ール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又はベンゾイミ
   ダゾールの９３＆、であるか又はＢは水素原子又はカル
   ボキシ−、シアン−又はニトロ基又は１乃至８個のＣ−
   原子を有する直鎖又は分岐−鎖状アルキル基又は２乃至
   ８個のＣ−原子を有する直鎖−又は分岐−鎖状アルケニ
   ル基であり、その際これらアルキル−及びアルケニル基
   はなおフェニル残基により置換されていることができ、
   これは再びメチル、エチル、メトキシ、エトキク、弗素
   、塩素、臭素及びスルファモイルなる群からなる置換弁
   により置換されていることができ、Ｍは水素原子又は金
   属の当量であり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 ２は水素原子又は水浴化基でありこれは一ヒドラゾン成
   分ムのＮ−原子に対する〇−位に於ける絶対に必４！な
   スルホ基のほかに−Ａに１回又は２回Ａの脂肪族又 は芳香族炭素原子に好ましくは芳香族核に結合しており
   そして ｚｌｈ水素原子又蝶水溶化基であり、これはＢに１回又
   は２回Ｂの脂肪族又は芳香族炭素原・子に好ましくは芳
   香族核に結付しており、 その際２及びｚｌは、Ｘがスルホ基である場合には、−
   緒に３個より多くない スルホ基を意味し＼ Ｙはビニル基又は式−ＯＨ，−０４−Ｅ（式中Ｅはアル
   カリ脱離性置換弁である）の基である）Ｉ で示されるホルマザン銅錯化合物を染料として使用する
   方法。 ２４、ヒドロキシ−、アミノ−及び／又はカルボンアミ
   ド基含有材料特に繊維材料の染色（着色）＆ｌＣ使用す
   る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、染料をヒドロキシ−、アミノ−及び／又はカルボ
   ンアミド基含有材料好ましくは繊維材料上に適用するか
   又は該材料に導入しそして該染料を加温により及び／又
   は酸結合剤の存在下固着して該材料を染色（着色）する
   方法に於て、染料として一般式（１） ％式％ （式中 Ａはベンゼン−又はす７タリン核であり、これらは両方
   共絶対に記載したスルホ基−ＢＯｓＭＣＭＦｉ、下記の
   意味を有する）をヒドラゾン成分のＮ−原子に対するオ
   ルト−位に於て置換されておりそしてへロゲン、ニトロ
   、１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、低級アルキ
   ルアミノアルキル、１乃至４ｆｌｌｉのＣ−原子含有す
   るアルコキシ、ヒドロキシ、１乃至４（１ｓの０−ｉ子
   ｔ−有するアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
   スルファモイル、アルキル中で夫々１乃至４個のＣ−原
   子を有するＮ−モノ−及びＮ、Ｎ−ジアルキルスルファ
   モイル°、低級アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、
   アルキル中に夫々１乃至４個のＣ−原子を有するＮ−モ
   ／−及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ、フェニル及びフェ
   ニルスルファモイルなる群からなる１乃至３個の置換弁
   により置換されていることができ、 Ｂはフェニル−又はす７チル残基であり、これらは両刀
   共ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、１乃至５個のＣ−原
   子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ、アルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有
   するカルボアルコキ７、アミン、アルキル中に夫々１乃
   至４個のＣ−原子を有するＮ−モノ−及び Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及ヒフェニルスルファモイル
   なる群からなる置換分により置換されていることができ
   るか又はＢは場合により低級アルキル、低級アルコキシ
   、塩素、ベンジル、フェネチル及ヒ／又はフェニルによ
   り置換された７ラン、＋＝７エン、ビロール、イミダゾ
   ール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又はベンゾイミ
   ダゾールの残基であるか又は Ｂは水素原子又はカルホキ７−、ファン−又はニトロ基
   又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は分岐−鎖状
   アルキル基又は２乃至８個のＣ−原子を有する直鎖−又
   は分岐−鎖状アルケニル基であり、その際これらアルギ
   ル−及びアルケニル基はなおフェニル残基により置換さ
   れていることができ、これは再びメチル、エチル、メト
   キ７、エトキシ、弗素、塩素、臭素及びスルファモイル
   なる群からなる置換分により置換されていることができ
   、Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 又は水素原子又はスルホ基であり、 ２は水素原子又は水浴化基でありこれは−ヒドラゾン成
   分ＡのＮ−原子に対するつ一位に於ける絶対に必要なス
   ルホ基のほかに−Ａに１回゛又は２回Ａの脂肪族又は芳
   香族炭素原子に好ましくは芳香族核に結合しておりそし
   て ｚｌは水素原子又は水浴化基であり、辷れはＢに１回又
   は２回Ｂの脂肪族又は芳香族炭素原子に好ましくは芳香
   族核に結合しており、 その際ｚ及びｚｌは、Ｘがスルホ基である場合には、−
   緒に６個より多くない スルホ基を意味し、 Ｙはビニル基又は式−ＣＺ−Ｃ馬〜Ｅ（式中Ｅはアルカ
   リ脱離性置換分である）の基である） で示されるホルマザン銅錯化合物を使用することを特徴
   とする上記方法。