JP2598065B2 - ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性ホルマザン−金属錯塩染料に関す
る。

英国特許出願公開第2026527A号公報及び欧州特許第00
21351B及び第0099721B号明細書から、繊維反応性残基−
これはモノハロゲン−トリジアニル−残基（これにはフ
エニルアミノ基を介して結合した）及びビニルスルホン
−系の残基から構成されている−を含有するホルマザン
−銅錯化合物が公知である。

本発明におり、一般式（１） 〔式中 Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子殊にアルカリ金属
例えばナトリウム、カリウム又はリチウムであり、 ｋは零、１又は２（その際ｋが零である場合この基は
水素原子を示す）殊に零又は１の数であり、 ｍは零、１又は２（その際ｍが零である場合この基は
水素原子を示す）殊に零、１又は２の数でありそして ｎは零、１又は２（その際ｎが零である場合この基は
水素原子を示す）殊に零又は１であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計は１乃至４殊に２又は３
特に２の整数と等しく、 Ａはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Ｑ及び／又は１又は２個殊に１個の別の置換基例えばハ
ロゲン、例えば塩素及び臭素、ニトロ、カルボキシ、１
乃至４個のＣ−原子を有するアルキル例えばメチル及び
エチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ例え
ばメトキシ及びエトキシ、スルファモイル、Ｎ−（C₁−
C₄）−アルキル−スルファモイル、N,N−ジ−〔（C₁−C
₄）−アルキル〕−スルファモイル−、（C₁−C₄）−ア
ルキル−スルホニル例えばエチルスルホニル及びフエニ
ルスルホニル殊にハロゲン例えば塩素及び１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルコキシ例えばメトキシにより置換
されていることができ、その際Ａに結合した残基Ｘ及び
窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにＡに結合して
おり、 Ｂはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Ｑ及び／又は１又は２殊に１個の置換基例えばハロゲン
−、例えば塩及び臭素、ニトロ、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル例えばメチル及びエチル、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエト
キシ、スルファモイル、Ｎ−（C₁−C₄）−アルキル−ス
ルファモイル、N,N−ジ−〔（C₁−C₄）−アルキル〕−
スルファモイル−、（C₁−C₄）−アルキル−スルホニル
例えばエチルスルホニル及びフエニルスルホニルにより
置換されていることができ、その際Ｂに結合した酸素−
及び窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにＢに結合
しており、 Ｄは１乃至８個のＣ−原子殊に１又は２個のＣ−原子
を有する直鎖又は枝分れアルキレン基−これは例えばフ
エニルより置換されていることができる−殊にベンジル
−又はスチリル残基であるか又は Ｄはベンゾール又はナフタリン環であり、これらは両
方共−（SO₃M）ｎのほかに付加的に１又は２個の置換基
例えば下記の繊維反応性基−NH−Ｑ及び／又はハロゲン
例えば臭素及び塩素、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキル例えばメチル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、ニト
ロ、ヒドロキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカ
ノイルアミノ、カルボキシ及び２乃至５個のＣ−原子を
有するカルボアルコキシ例えばカルボメトキシ及びカル
ボエトキシこのうち殊に塩素、メチル及びメトキシより
なる群から選択される置換基により置換されていること
ができるか、又は Ｄは複素環式残基例えばフラン、チオフエン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又
はベンゾイミダゾールの残基であり、 Ｘは式−SO₃ ^(-)の基−その際銅原子及びその陰電荷へ
の結合を含まない−又は殊にオキシ基−Ｏ−及び特にカ
ルボニルオキシ基−CO−Ｏ−であり、 ｒは１又は２の殊に１の数であり、 Ｑは一般式（２） （式中 Ｙはハロゲン原子例えば弗素原子又は殊に塩素原子を
示し、 Ｚはビニル基又はエチル基−これはβ−位に於いてア
ルカリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味
し、 Ｇは式−Ｓ−又は殊に−Ｎ（Ｒ）− （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基−これは例えばヒドロキシ、フェニル、スルホ、
カルボキシ、スルファト、ホスファト及び２乃至５個の
Ｃ−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群から選
択された１又は２殊に１個の置換基により置換されてい
ることができる−を示すか、又は Ｒは下記の基−Ｋ−Wpである）で示される基であり、 Ｋはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン
−アルキレン−又はアルキレン−アリーレン−残基であ
り、その際アルキレン−及びアリーレン残基は置換され
ていることができ、その際アルキレン−アリーレン−及
びアリーレン−アルキレン−残基中のアルキレン残基及
びアリーレン残基はなお少なくとも１個のヘテロ基例え
ば１、２又は３個のヘテロ基により中断されていること
ができ、 Ｗは水溶性−付与基例えばヒドロキシ−、スルファト
−、スルホ−、カルボキシ−、ホスファト−又はホスホ
ノ基、このうち殊にスルファト−及びスルホ基でありそ
して ｐは１、２又は殊に１又は２の数を示す）で示される
基であり、 繊維反応性基−NH−ＱはＡ又はＢ又はＤのベンゾール
−又はナフタリン環のＣ−原子に結合しているか又はＤ
又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ−原子に結合している
が、併しｒが２である場合両方の−NH−Ｑ基は同時にＡ
又はＢ又はＤに結合していない〕 に相当する新規な価値の高いホルマザン−銅錯化合物を
見出した。

一般式（１）に於ける残基は互いに同一の又は互いに
異なる意味を有することができる。

１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基はメチル−
及びエチル基であり、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ基は殊にメトキシ−及びエトキシ基である。

特に残基Ｇは式−NH−又は−Ｎ（CH₃）−のアミノ基
である。一般式（２）の基に於いて式−SO₂−Ｚの基は
殊にトリアジン残基に在るアミノ基に対するメタ−位に
於いてベンゾール核にそして式−Ｇ−Ｋ−Wpの基は殊に
このアミノ基に対するパラ−位に於いて結合している。

殊にＤはベンゾール環であり、これは上記の基−（SO
₂M）ｎのほかに１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、カルボ
キシ、２乃至５のＣ−原子を有するカルボアルコキシ及
び塩素よりなる群から選択された１又は２個の置換基に
より置換されていることができる。

残基Ｋに於けるアルキレン基（−残基）は殊に１乃至
６個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を有する直鎖
状又は枝分れアルキレン基又は、これがヘテロ基により
中断されている場合には、２乃至８個殊に２乃至６個の
Ｃ−原子を有する該アルキレン基である。

残基Ｋに於けるアリーレン残基は非置換及び置換アリ
ーレン残基である。アリーレン残基は殊にフェニレン−
及びナフチレン基である。アリーレン残基は値換気殊に
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキル、ハロゲン例えば塩素及び
臭素、スルホ及びカルボキシ、このうち殊にメトキシ、
エトキシ、メチル、塩素及びスルホよりなる群から選択
された１又は２個の置換基により置換されていることが
できる。

残基Ｋのアルキレン残基又は残基Ｋのアルキレン−ア
リーレン及びアリーレン−アルキレン−残基に於けるア
ルキレン−及びアリーレン残基を中断することができる
ヘテロ基は、例えば式−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO
−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−及び−Ｎ（Ｒ′）
−、 （式中Ｒ′は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキル基−これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト、ホスファト、フェニル及び２乃至
５個のＣ−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群
から選択された１又は２殊に１個の置換気により置換さ
れていることができる−を示すか又はＲ′は２乃至５個
のＣ−原子を有するアルカノイル基例えばアセチル基で
ある） で示される基である。殊にヘテロ基は式−Ｏ−、−NH−
CO−、−NH−及び−Ｎ（Ｒ′）−（式中Ｒ′はメチル−
又はエチル基を示す） の基である。

残基Ｚのエチル基のβ−位に於ける置換気−これはア
ルカリにより脱離され得、その際このβ−置換エチル基
はビニル基に変わる−は、例えばホスファト−、スルフ
ァト−、及びチオスルファト基、このうち殊にスルファ
ト基である。

スルホ基は一般式−PO₃Mの基であり、カルボキシ基は
一般式−COOMの基であり、チオスルファト基は一般式−
Ｓ−SO₃Mの基であり、ホスホノ基は一般式−PO₃Mの基で
ありそしてスルファト基は一般式−OSO₃Mの基であり、
ホスファト基は一般式−OPO₃M₂の基であり、夫々Ｍは上
記の意味を有する。

新規な化合物は酸形及びその塩の形で存在することが
できる。殊に本化合物は、塩特にアルカリ金属塩殊にこ
れら塩の形であり、又ヒドロキシ−及び／又はカルボン
アミド基含有材料特に繊維材料の染色（本明細書中で一
般的な意味でそして捺染をも含めて解される）に使用さ
れる。

一般式（１）の本発明による化合物のうち一般式（1
a） （式中 Ｒ^αは水素原子又は記載の基−NH−Ｑ又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−又はニトロ基又は塩素原子殊に
基−NH−Ｑ及び特に水素原子であり、 Ｒ^βは水素原子又は記載の基−NH−Ｑ又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−又はニト
ロ基又は塩素原子殊に水素原子及び特に基−NH−Ｑであ
り、 ｋは零、１又は２殊に零又は１の数であり、 ｍは零、１又は２殊に零又は１の数でありそして ｎは零、１又は２殊に１又は２の数であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計が２又は３殊に２と等し
く、 Ｍ、Ｄ、Ｑ及びＸは上記の特に好ましい意味を有し、 繊維反応性基−NH−Ｑはベンゾール環Ｂ又はＤのベン
ゾール−又はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子殊にＡ又は
Ｂ特に殊にＢに結合している） に相当する該化合物が好ましい。

更に一般式（1d）及び特に（1c） （式中 ｋ′は零又は１、２の数殊に零であり、 ｍ′は１又は２の数でありそして ｎ′は零、１又は２殊に零又は１の数を意味し、 その際（ｋ′＋ｍ′＋ｎ′）の合計は２又は３と等し
く、 ｋ″は零、１又は２殊に１の数であり、 ｍ″は零又は１殊に１の数でありそして ｎ″は零、１又は２殊に零又は１の数であり、 その際（ｋ″＋ｍ″＋ｎ″）の合計は２又は３殊に２
と等しく、 Ｒ^γはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチル
スルホニル基又は塩素原子又は殊に水素原子であり、 Ｄ′はＤに関して上記の特に好ましい意味を有し、殊
にベンゾール環であり、これは基−（SO₃M）ｎ′又は−
（SO₃M）ｎ′のほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチ
ル基又は塩素原子により置換されていることができそし
て、 Ｍ、Ｑ及びＸは上記の特に好ましい意味を有する） に相当する化合物が好ましい。

一般式（1b）に於いて式Ｑ−NH−の基は殊に窒素原子
に対するパラ−位に於いでベンゾール環にそして一般式
（1c）に於いて殊に酸素原子に対するオルト−位に於い
てベンゾール環に結合している。一般式（1c）に於いて
スルホ基（MO₃S）ｋ″−は殊に基Ｘに対しメタ−又はパ
ラ−位に及び殊に基Ｘに対しパラ−位に在りそして基Ｘ
は殊にカルボニルオキシ基である。

本発明による化合物のうち特に一般式（1d） （式中 ｋ^＊は零又は１の数であり、 ｎ^＊は際又は１の数であり、 その際（ｋ^＊＋ｎ^＊）の合計は殊に１であり、 Ｒ^δは水素原子又はメチル−、メトキシ−又はエトキ
シ基又は塩素原子であり、 Ｍ及びＱは上記の特に好ましい意味を有する） に相当する該化合物が好ましい。

一般式（1d）に於いてスルホ基（MO₃S）ｈ^＊−は殊に
基Ｘに対しメタ−又はパラ−位殊に基Ｘに対しパラ−位
に在る。

一般式（１）の本発明による化合物例えば又一般式
（1a）乃至（1d）の好ましい化合物に於いて残基Ｑは殊
に一般式（2a） （式中Ｙ、Ｚ、Ｇ、Ｋ、Ｗ、及びｐは上記の特に好まし
い意味を有する） で示される残基である。殊に一般式（2a）に於いて基Ｚ
はβ−スルファトエチル−基であり、残基Ｇは殊に硫黄
原子又は式−NH−又は−Ｎ（Ｒ′）−（式中Ｒ′は水素
又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、このうち
特にメチル及びエチルである）の基であり、残基Ｋは殊
にエチル基又はｎ−プロピレン−基又は式−CH₂−CH₂−
Ｏ−CH₂−CH₂の基又は殊に−CH₂−CH₂−NH−CO−CH₂−C
H₂−の基であり、残基Ｗは殊にスルファト−、スルホ−
又はカルボキシ基でありそしてｐは殊に１の数である。

Ｇが硫黄原子である場合には、Ｋは殊にエチレン基で
あり、Ｗはｐが１と等しいスルファト基である。Ｇが式
−Ｎ（Ｒ′）−のアミノ基を示す場合には、Ｋは殊にエ
チレン−又はｎ−プロピレン−基又は基−CH₂−CH₂−Ｏ
−CH₂−CH₂−又は−CH₂−CH₂−NH−CO−CH₂−CH₂であ
り、Ｗはｐが１と等しいカルボキシ基である。特に一般
式（2a）に於いて残基−Ｇ−Ｋ−Wpは（β−スルファト
エチル）−アミノ−又はＮ−メチル−Ｎ−（β−スルフ
ァトエチル）−アミノ−基又は式−NH−CH₂−CH₂−NH−
CO−CH₂−CH₂−COOM（Ｍは上記の意味を有する）のＮ−
〔β−（β′−カルボキシ−エチル）−カルボンアミ
ド〕−エチル−アミノ−基であるのが好ましい。

殊に一般式（1e） （式中Ｍは上記の意味を有し、Ｙは塩素−又は弗素原子
を意味し、T¹はγ−スルファトプロピル−アミノ−β−
スルファトエチル−アミノ−、Ｎ−〔β−（β′−スル
ファトエトキシ）−エチル〕−アミノ−基又は特にβ−
スルファトエチル−アミノ−、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−
スルファトエチル）−アミノ−、Ｎ−〔β−（β′−カ
ルボキシ−エチル）−カルボンアミド〕−エチル−アミ
ノ−、β−スルホエチル−アミノ−又はβ−スルファト
エチル−チオ−基を示す） に相当する本発明によるホルマザン−銅錯化合物を強調
することができる。

本発明は又一般式（１）の新規な化合物の製法に関す
る。本方法は、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを任意の
順序で一般式（３） （式中の記号は一般式（１）に就いて挙げた意味を有
し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に１つ又は２つ含
有されている（ｒ＝１又は２）アミノ基は−一般式
（１）の化合物に於ける繊維反応性基−NH−Ｑと類似し
て−Ａ又はＢ又はＤのベンゾール−又はナフタリン環の
芳香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ
−原子に結合しているが、併しｒが２の場合には両方の
アミノ基は同時にＡ又はＢ又はＤに結合していない） で示されるアミノ基を含有するうホルマザン−銅錯化合
物及び一般式（４） （式中Ｇ、Ｋ、Ｗ、ｐ及びＺは上記載の意味を有する） で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とし
ている。

本発明による反応は通例水性媒体中で２乃至８好まし
くは３乃至６のpH−値及び−５℃乃至＋50℃好ましくは
０乃至40℃の温度で行われる。本発明による方法に於い
て第一反応段階でアミノ化合物−これは塩化シアヌル又
は弗化シアヌルに対する僅かな反応性を有する−を塩化
シアヌル又は弗化シアヌルと反応させて縮合生成物とす
るのが望ましい。

それ故、本発明による製法の本発明による態様によ
り、本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに一般式（５） 〔式中Ｖは一般式（5a） （式中Ｙは上記の意味を有するが、但し互いに同一であ
り、殊に両方のＹは夫々弗素原子又は塩素原子を示す） で示される残基であり、他の残基は一般式（１）に関し
て挙げた意味を有し、その際基−NH−Ｖ（これはホルマ
ザン銅錯塩分子中に１回又は２回含まれている）は−一
般式（１）の化合物に於ける繊維反応性基と類似して−
Ａ又はＢ又はＤのベンゾール−又はナフタリン−環の芳
香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ−
原子に結合しているが、但し両方の基−NH−Ｖはｒが２
の場合にはＡ又はＢまたはＤに同時に結合していない〕 で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物を上記及び下記一般式（４）のアニリン化
合物と反応させるか又は一般式（６） （式中Ｙは夫々弗素原子又は塩素原子を示し、Ｇ、Ｋ、
Ｗ、ｐ及びＺは上記の意味を有する） で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−化合物を
上記及び下記一般式（３）のアミノ−ホルマザン銅化合
物と反応させることができる。

第一段階における単縮合生成物への縮合反応は塩化シ
アヌルとの反応の際は殊に２乃至４特に３乃至４のpH−
に於いて、弗化シアヌルとの反応の際は５乃至７殊に5.
5乃至6.3のpH−値に於いて、殊に−５℃乃至＋20℃特に
０乃至10℃の反応温度に於いて行われる。次に本発明に
よるホルマザン−銅錯化合物への第二段縮合反応は殊に
４乃至7.5のpH−値に於いて、塩化シアヌルを使用する
場合は特に４乃至６のpH−値及び殊に20乃至40℃に於い
て行われ、弗化シアヌルを使用する場合は５乃至６のpH
−値及び５乃至30℃特に10乃至25℃の温度に於いて行わ
れる。

一般式（３）のアミノ−ホルマザン銅錯塩−出発化合
物は例えば欧州特許出願公開第0021351号第0099721号公
報、英国特許第1502998号明細書及び米国特許第3627749
号、第3660393号、第4024123号及び第4556706号明細書
から公知であるか又はそこに記載された方法と類似して
製造することができる。例えば通例ホルマザン−銅錯塩
−発色団用の通常の出発化合物、即ち一般式（１）に関
して示された記載によるアリール成分Ａを有するアリー
ルヒドラジンからなるアリールヒドラゾン、アルデヒド
（SO₃M）ｎ−Ｄ−CHO及び一般式（１）に関して示され
た記載によるアリール成分Ｂを有するフェノール性ヒド
ロキシ基を含有するアリールアミンから出発させ、その
際これら成分の１種−又はｒが２の場合にはこれら成分
の２種−は一般式（３）の出発ホルマザン−銅錯化合物
中に含まれるべきであるアミノ基をニトロ基又は低級ア
ルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は通例の
他の保護基を備えたアミノ基の形で有する。先づ、一般
式（３）に相当するが、但しアミノ基の代りにニトロ基
又はアルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は
他の保護基を備えたアミノ基を含有するホルマザン−銅
錯化合物が得られる。次にニトロ基を常法でニトロ基に
還元し、保護基を備えたアミノ基例えばアルカノイルア
ミノ基を、加水分解好ましくはアルカリ加水分解によ
り、公知の方法と類似して、アミノ基に、それ故一般式
（３）の出発アミノ化合物に変えることができる。アリ
ールヒドラジンは旧知の方法でアリール成分Ｂに対応す
るアリールアミンのジアゾニウム塩の還元により得られ
る。この様な方法は上記の文献から公知である。

出発−ホルマザン銅錯塩−発色団を、対応するアリー
ルヒドラゾン及び通例の銅付与剤と反応させて、製造す
るために使用され、場合により保護剤を備えたアミノ基
を含有する、アリール成分Ｂ及びそれに結合したフェノ
ール性基を有するアリールアミノ化合物は、例えば２−
アミノ−フェノール、４−メチル−２−アミノ−フエノ
ール、５−メチル−２−アミノ−フェノール、４−スル
ホ−２−アミノ−フエノール、５−スルホ−２−アミノ
−−フェノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−ア
ミノ−フエノール、４−メトキシ−２−アミノ−フェノ
ール、５−メチルスルホニル−２−アミノ−フエノー
ル、４−（Ｎ−メチル−スルファモイル）−２−アミノ
−フエノール、４−（N,N−ジメチル−スルファモイ
ル）−２−アミノ−フェノール、５−ニトロ−２−アミ
ノ−フェノール、４−ブロム−２−アミノ−フェノー
ル、4,6−ジスルホ−２−アミノ−フェノール、４−ス
ルホ−６−アセチルアミノ−２−アミノ−フェノール、
６−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ−フエノ−ル、４
−ニトロ−６−スルホ−２−アミノ−フエノール、４−
アセチルアミノ−６−スルホ−２−アミノ−フェノー
ル、４−クロル−６−スルホ−２−アミノ−フエノー
ル、６−クロル−４−スルホ−２−アミノ−フエノー
ル、４−メチルスルホニル−２−アミノ−フエノール、
４−ブチルスルホニル−２−アミノ−フエノール、４−
エチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−エチ
ルスルホニル−６−スルホ−２−アミノ−フエノール、
４−スルファモイル−２−アミノ−フエノール、１−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−ナフタリン−4,6−ジスルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロ−ナフタ
リン−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−
６−クロル−ナフタリン−４−スルホン及び４−メチル
−６−スルホ−２−アミノ−フエノールである。

出発ホルマザン−銅錯化合物の製造に使用され、場合
によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含有し、
先づ亜硫酸ナトリウムによるジアゾ化及び還元によりア
リールヒドラジン−誘導体に変え、これとアルデヒド成
分との反応後アリールヒドラゾンとして通常の銅付与剤
及びアリールアミン−成分Ｂと反応させるアリール成分
Ａを有する出発−アリールアミンは、例えば２−アミノ
−フェノール、４−メチル−２−アミノ−フェノール、
５−メチル−２−アミノ−フェノール、４−スルホ−２
−アミノ−フェノール、５−スルホ−２−アミノ−フェ
ノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノ−フ
ェノール、４−メトキシ−２−アミノ−フェノール、５
−メチルスルホニル−２−アミノ−フェノール、４−
（Ｎ−メチル−スルファモイル）−２−アミノ−フェノ
ール、４−（N,N−ジメチル−スルファモイル）−２−
アミノ−フェノール、５−ニトロ−２−アミノ−フェノ
ール、４−ブロム−２−アミノ−フェノール、4,6−ジ
スルホ−２−アミノ−フェノール、４−スルホ−６−ア
セチルアミノ−２−アミノ−フェノール、６−ニトロ−
４−スルホ−２−アミノ−フエノ−ル、４−ニトロ−６
−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−アセチル−ア
ミノ−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−クロ
ル−６−スルホ−２−アミノ−フェノール、６−クロル
−４−スルホ−２−アミノ−フェノール、４−メチルス
ルホニル−２−アミノ−フェノール、４−ブチルスルホ
ニル−２−アミノ−フェノール、４−エチルスルホニル
−２−アミノ−フェノール、４−スルファモイル−２−
アミノ−フェノール、１−アミノ−２−ヒドロキシ−ナ
フタリン−4,6−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒド
ロキシ−６−ニトロナフタリン−４−スルホン酸、１−
アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロル−ナフタリン−４
−スルホン酸、４−メチル−６−スルホ−２−アミノ−
フェノール、２−アミノ−安息香酸、４−スルホ−２−
アミノ−安息香酸、５−スルホ−２−アミノ−安息香
酸、５−ニトロ−２−アミノ−安息香酸、４−クロル−
２−アミノ−安息香酸、５−クロル−２−アミノ−安息
香酸、４−メトキシ−２−安息香酸、４−アセチル−ア
ミノ−２−アミノ−安息香酸、５−アセチルアミノ−２
−アミノ−安息香酸、2,5−ジカルボキシ−アニリン及
び2,5−ジスルホ−アニリンである。

場合によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含
有する出発ホルマザン−銅錯塩発色団を合成するための
アルデヒド成分は、例えベンズアルデヒド、２−メチル
−ベンズアルデヒド、３−メチル−ベンズアルデヒド、
４−メチル−ベンズアルデヒド、３−スルホ−４−メチ
ル−ベンズアルデヒド、２−メトキシ−ベンズアルデヒ
ド、３−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−
ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロル−ベンズ
アルデヒド、２−ニトロ−ベンズアルデヒド、３−ニト
ロ−ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド、２−クロル−ベンズアルデヒド、４−クロル−ベ
ンズアルデヒド、2,4−ジクロル−ベンズアルデヒド、
５−スルホ−２−クロル−ベンズアルデヒド、２−スル
ホ−ベンズアルデヒド、３−スルホ−ベンズアルデヒ
ド、４−スルホ−ベンズアルデヒド、2,4−ジスルホ−
ベンズアルデヒド、４−アセチルアミノ−ベンズアルデ
ヒド、３−アミノベンズアルデヒド、、２−スルホ−４
−ニトロ−ベンズアルデヒド、２−ニトロ−３−メチル
−ベンズアルデヒド、６−ニトロ−３−メチル−ベンズ
アルデヒド、２−クロル−６−ニトロ−ベンズアルデヒ
ド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フ
ラン−２−アルデヒド、チオフエン−２−アルデヒド、
ピロール−２−アルデヒド、イミダゾール−２−アルデ
ヒド、ピラゾール−５−アルデヒド、ピリジン−２−ア
ルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−４−
アルデヒド、ピリジン−５−アルデヒド、キノリン−４
−アルデヒド、ベンゾイミダゾール−２−アルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、エナントアルデヒド、アクリルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フエナアセトアルデヒド又は
けい皮アルデヒドである。

一般式（４）に相当する出発−アニリン化合物は、例
えば欧州特許出願公開第0153599号、第0171611号及び第
0197418号公報から公知であり、そこに記載と類似して
製造することができ、例えば又一般式（4a） （式中Ｇ、Ｋ、Ｗ及びｐは上記の意味を有する）で示さ
れる対応するアニリン化合物から公知の方法と類似して
通常の硫酸化−又は燐酸化剤又は別のエステル化−又は
アシル化剤例えばアルカンカルボン酸の無水物又は芳香
族カルボン酸のカルボン酸クロリド又は芳香族スルホン
酸のスルホクロリドと反応させて一般式（４）によるカ
ルボン−又はスルホン酸のアシル残基を有する対応する
β−スルファト−エチルスルホニル−又はβ−ホスファ
トエチルスルホニル−誘導体又は対応するβ−アシルオ
キシ−エチルスルホニル−誘導体が得られる。次に一般
式（４）に相当するβ−スルファトエチルスルホニル−
化合物からそれ自体公知の方法でそのビニルスルホニル
−化合物を得ることができ、これは再びβ−置換エチル
スルホニル基例えばβ−チオスルファトエチルスルホニ
ル−基を有する一般式（４）の別の化合物に変えること
ができる。

一般式（４）のアニリン化合物は例えば、３−（β−
スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−スルフ
ァトエチル）−アミノ−アニリン、３−（β−チオスル
ファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−チオスルフ
ァトエチル）−アミノ−アニリン、３−（β−ホスファ
トエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−ホスファトエチ
ル）−アミノ−アニリン、３−（β−スルファトエチル
スルホニル）−４−Ｎ−（γ−スルファト−ｎ−）−ア
ミノ−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−Ｎ−（ω−スルファト−ｎ−ヘキシル）−アミノ
−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）
−４−（β−スルファトエチル）−チオアニリン、３−
（β−スルファトエチルスルホニル）−Ｎ−（β−スル
ホエチル）−アミノ−アニリン、３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ス
ルホエチル）〕−アミノ−アニリン、３−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β
−スルファトエチル）〕−アミノ−アニリン、３−（β
−スルファトエチルスルホニル）−４−〔β−（β′−
スルファト−エトキシ）−エチル〕−アミノ−アニリ
ン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ
−（α，β−ジスルファト−ｎ−プロピル）−アミノ−
アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−
４−Ｎ−（カルボキシ−メチル）−アミノ−アニリン、
３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−
（β−カルボキシエチル）−アミノ−アニリン、３−
（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−〔β−
（β′−スルファトエチル−アミノ）−エチル〕−アミ
ノ−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−４−Ｎ−｛β−〔Ｎ′−メチル−Ｎ′−（β−ス
ルファトエチル）−アミノ〕−エチル｝−アミノ−アニ
リン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
Ｎ−〔β−（β′−カルボキシ−プロピオニルアミド）
−エチル〕−アミノ−アニリン、３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−４−Ｎ−〔β−（スルホ−アセト
アミド）−エチル〕−アミノ−アニリン及び３−（β−
スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−〔β−（４′
−スルホ−フエニル）−エチル〕−アミノ−アニリンで
ある。

本発明により製造したホルマザン−銅錯化合物の合成
混合物からの分離は、一般的に公知な方法により電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒体
からの沈澱により又は反応溶液の蒸発により例えば噴霧
乾燥により行われ、その場合この反応溶液に緩衝物質及
び／又は可溶化剤を添加することができる。新規化合物
（１）は繊維反応性を有しそして非常に良好な染料特性
を有する。それ故これら化合物はヒドロキシ−及び／又
はカルボンアミド基含有材料を例えば平らな成形体例え
ば紙及び皮革の形態で又は組成物例えばポリアミド及び
ポリウレタンで特にこれらの材料の繊維形態で染色する
ために使用することができる。同様に本発明による化合
物の合成の際得られる溶液を場合により緩衝物質及び／
又は溶解媒介剤の添加後及び場合により溶液の濃縮後直
ちに液体配合物として着色使用に供給することができ
る。

それ故本発明の対象は又一般式（１）の本発明による
化合物をこれら材料の染色（原液染色及び捺染をも含め
て）に使用すること又はこれら材料をそれ自体通常の方
法で染色する−その場合一般式（１）の化合物が着色剤
として使用される−方法に関する。殊に該材料は繊維材
料の形態で特に紡織繊維の形態で使用される。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併か
し又別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラ
ミー繊維であり、再生セルロース繊維例えばステープル
ファイバー及びビスコース人造絹糸である。

カルボキシアミド基含有材料は例えば合成及び天然ポ
リアミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例え
ば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４で
ある。

本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維材料上
で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公知な利用技
術により適用しそして固着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により
長浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば
塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使用下非常に良好
な染色収率が得られる。60℃乃至100℃の温度で、場合
により加圧下120℃までの温度で場合により通常の染色
助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合材料を温浴
に導入しそしてそれを徐々に所望の染色温度に加温しそ
して染色工程をこの温度で終了させる様に実施すること
ができる。染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所望によ
り又本来の染色温度の到達後初めて添加することができ
る。

パジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染
色収率が得られ、その際室温又は高温での例えば約60℃
までの温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で固着す
ることができる。

同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法−これは
一段階法で例えば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤の
存在下一般式（１）の化合物を含有する捺染ペーストで
の捺染及び引き続いての101乃至103℃での捺染材料の蒸
熱により又は二段階法で例えば一般式（１）の化合物を
含有する中性又は弱酸性捺染インキによる捺染及び熱い
電解質含有アルカリ性浴に導通するか又はアルカリ性電
解質含有パジング液でオーバーパジングすることによる
固着及び引き続いてこの処理材料を滞留又は引き続いて
の蒸熱又は乾熱による引き続いての処理により実施する
ことができる−により輪郭の良好な状態及び澄んだ白色
地を有する色を濃い捺染が得られる。捺染の品質は変化
する固着条件に僅かしか左右されない。染色に於いても
捺染に於いても本発明による化合物により得られる固着
度は非常に高い。

通常の熱固着法により乾熱により固着する場合120乃
至200℃の熱気を使用する。

101乃至103℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの
温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。

酸結合性及びセルロース繊維上で染料を固着させる剤
は、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水溶性塩基性塩又は化合物−これらは加熱の
際アルカリを遊離する−及び特にアルカリ金属水産化物
及び弱乃至中強無機又は有機散のアルカリ金属塩であ
り、その際アルカリ化合物のうちで好ましくはナトリウ
ム−及びカリウル化合物が挙げられる。この様は結合剤
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナト
リウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウ
ム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス及び燐酸三ナ
トリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下
処理することにより本発明による化合物（染料）は化学
的にセルロース繊維に結合され、セルロース染色は非固
着染料部分を除去するためのゆすぎによる通常の後処理
後優れた湿潤堅牢性を示す。特に非固着染料分はその良
好な冷水溶性のために容易に洗出することができる。

本発明による化合物の着色挙動に就いて、本発明によ
る化合物は捺染ペースト及びパジング液中での良好な安
定性−又アルカリの存在下での−、長浴からの非常に良
好な吸尽能、通常の染色−及び捺染法による良好な染色
ビルド・アップ、木綿及び再生セルロース繊維上での染
色の際の同一な色の深さ、これを用いて形成した染色及
び捺染の均整な外観及び同様に種々な量の電解質の添加
の際の長浴からの染色の均一な品質で優れていることが
殊に強調されるべきである。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常
酸性媒体から実施される。例えば、所望のpH−値を得る
ために、染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添
加することができる。染色の使用可能な均一性を得るた
めに、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと３倍モル量
のアミノベンゾールスルホン酸及び／又はアミノナフタ
リンスルホン酸との反応生成物又は例えばステアリルア
ミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均
染助剤の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約
40℃の温度で先づ弱アルカリ性にした浴に導入し、そこ
で数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸
性pH−値に調整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度
で実施する。併し染色は又沸とう温度又は120℃までの
温度（加圧下）で実施することができる。

本発明による化合物により形成された染色及び捺染は
さえた、主として青色の色調ですぐれている。特にセル
ロール繊維材料上の染色及び捺染は、著しい色の濃さ及
び良好乃至非常に良好な使用−及び加工堅牢性例えば非
常に良好な日光−、汗日光−、湿潤日光−及び摩擦堅牢
性及び優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、
塩素漂白−、海水−、縮充−、アルカリ−、酸貯蔵−、
過酸化物−及び汗堅牢性、更に良好なアイロン掛け−及
び良好なドライクリーニング堅牢性及び鉄に対する錯塩
の安定性を有する。染料の非固着分は容易に及び完全に
もとどおりに繊維材料から洗出することができ、このこ
とは得られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する重要な前
提である。更に染色は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し
安定である。本発明による化合物（染料）は一部は色調
のさえに関して通常のアントラキノン標準に匹敵し、更
に上記のアントラキノン染料と比較してはるかに抜染し
易い長所を有する。

以下の例は本発明を説明するものである。

式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されている。
一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形で
製造されそして単離されそしてその塩の形で染色に使用
される。同様に以下の例特に表例中で遊離酸の形で挙げ
た出発化合物をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ
金属例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使
用することができる。

特記しない限り、例中で記載の部は重量部であり、百
分率の記載は重量％である。重量部対容量部はキログラ
ム対リットルと同じである。

本発明によるホルマザン−銅錯化合物に関して例中で
記載したλmax−値は、水性溶液中で本発明による化合
物のアルカリ金属塩に関して測定した可視範囲に於ける
吸収極大である。

例 １ ａ）水約160部中２−カルボキシ−５−スルホフエニル
ヒドラジン及びベンズアルデビドからなるヒドラゾン3
2.0部のナトリウム塩の水性、中性溶液を撹拌下５乃至1
5℃に於いて通常のジアゾ化により得られる、６−アセ
チルアミノ−４−スルホ−２−アミノフェノール24.6部
からなるジアゾニウム塩の水性溶液と一緒にし、次に硫
酸銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムにより
pH−値を５に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジ
アゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。

ｂ）ａ）で合成したホルマザン−銅錯化合物に於いてア
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で６−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する（アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩拆し、単離し、次に約３％水性苛性ソー
ダ液中で加水分解することができる）。得られるアミノ
基含有ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約４の値に戻
した後塩化ナトリウムによる塩拆により単離する。

ｃ）殊に、pH−値４を有するｂ）の合成溶液を十分な撹
拌下０乃至５℃及び３乃至４のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と３乃至４時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。

ｄ）ｃ）の合成溶液に３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−４−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで４乃至５のpH−値を保つ。次に得られ
る合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本
発明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。

で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又
はカリウム塩）が電解質を含有する暗色粉末として得ら
れる。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を
示し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有
する青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例え
ば木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性
染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例
えば水性長浴から70℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃
い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソーピ
ング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明により
得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸
性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、
更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩
素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優
れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示す。

例 ２ ａ）塩化シアヌル18.4部を、場合により非イオン助剤の
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に０乃至５℃の温度及び約２のpH−値の保持下１時間
以内に３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
（β−スルファトエチル）−アミノ−アニリン42.0部の
ナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊離塩
化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌する。

ｂ）ａ）により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例1a）乃至ｃ）により製造した、アミノ−ホルマザン
−銅錯化合物の５のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10％水性炭酸ナトリウム溶液により５乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ。

得られる本発明による化合物は例１の化合物と同じで
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。

例 3a乃至7h 次の表例に於いて一般式（Ａ） を用いて本発明による別のホルマザン銅錯化合物を記載
する。本化合物は本発明による方法で例えば実施例１及
び２と類似して式（Ａ）及び夫々の表例から明らかな成
分（塩化シアヌル、２−カルボキシ−５−スルホ−又は
−４−スルホフェニルヒドラジン、一般式D¹−CHOに相
当するベンズアルデヒド、例１に記載のアミノフェノー
ル及び一般式（3a） （式中T¹は夫々の表例中に記載の意味を有する） に相当するアニリン化合物）を用いて製造することがで
きる。本化合物は同様に非常に良好な繊維反応性染料特
性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び捺
染法により特にセルロース繊維材料上で夫々の表例に於
いて記載した色調を有する色の濃い堅牢な染色及び捺染
を与える。

例 ８ 例3c乃至3nに於いてベンズアルデヒド−成分を例4d乃
至4gによるベンズアルデヒド−成分に替えれば、良好な
繊維反応性染料特性を有する同様に工業的に価値の高い
本発明によるホルマザン−銅錯化合物が得られる。

例 ９ 例4a乃至4gに於いてアミノ成分T¹を例3c乃至3nによる
別のアミノ成分に替えれば、良好な繊維反応性染料特性
を有する同様に工業的に価値の高い本発明によるホルマ
ザン−銅錯化合物が得られる。

例 10 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物をを製造する
ために、例１又は例２の方法により実施するが、但し例
1c）によるアミノホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに例１に於いて記載した、２−カルボキシ−５−スル
ホ−フェニルヒドラジン及びベンズアルデヒドからなる
出発−フェニルヒドラゾンの代わりに当量の、２−ヒド
ロキシ−５−スルホ−フェニルニドラジン及びベンズア
ルデヒドからなるフェニルヒドラゾンを使用する。本発
明による化合物は例１の記載により単離することができ
る。本化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示す。特に
セルロース繊維材料上で本化合物は繊維反応性染料に関
して通常な染色−及び捺染法により良好な堅牢性を有す
る色の濃い青色染色及び捺染を与える。

例 11 本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するため
に、例10の記載により実施するが、但し例1d）又は2a）
による方法に於いてそこで使用したアニリン化合物の代
わりに当量の３−（β−スルファトエチルスルホニル）
−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）〕
−アミノ−アニリンを使用する。

本発明による化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を示
す。本化合物は特にセルロース繊維材料上で良好な堅牢
性を有する色の濃い青色染色及び捺染を与える。

例 12 ａ）水約200部中２−カルボキシ−４−アセチルアミノ
−フェニルヒドラジン及び２−スルホ−ベンズアルデヒ
ドからなるヒドラゾン37.7部のナトリウム塩の水性、中
性溶液を撹拌下５乃至15℃に於いて通常のジアゾ化によ
る得られる、４−スルホ−２−アミノ−フェノール18.9
部からなるジアゾニウム塩の水性溶液に加え、次に硫酸
銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムによりpH
−値を５に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジア
ゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。

ｂ）ａ）で合成したホルマザン−銅錯化合物に於いてア
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で６−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する（アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩折し、単離し、次に水性苛性ソーダ液中
で加水分解することができる）。得られるアミノ基含有
ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約４の値に戻した後
塩化ナトリウムによる塩折により単離する。

ｃ）殊に、pH−値４を有するｂ）の合成溶液を十分な撹
拌下０乃至５℃及び３乃至４のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と３乃至４時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−ｓ−トリアジン−６−イルアミン−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。

ｄ）ｃ）の合成溶液に３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−４−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで４乃至5pH−値を保つ。次に得られる
合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本発
明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化ナト
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又は
カリウム塩）が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ばパジング−短滞留−法に於いて酸結合剤の存在下色の
濃い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソー
ピング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明によ
り得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は
酸性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢
性、更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水
−、塩素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢
性で優れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示
す。

例 13 ａ）塩化シアヌル18.4部を、場合により非イオン助剤の
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に０乃至５℃の温度及び約２のpH−値の保持下１時間
以内に３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ−アニリン42.0
部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊
離塩化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌す
る。

ｂ）ａ）により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例12a）乃至ｃ）により製造した、アミノ−ホルマザ
ン−銅錯化合物の５のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10％水性炭酸ナトリウム溶液により５乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ 得られる本発明による化合物は例12の化合物と同一で
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。

例 14 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例12又は例13の方法により実施するが、但し例12
c）によるアミノホルマザン−銅錯塩化合物を製造する
ために例12a）に於いて使用したジアゾ成分２−アミノ
−フェノール−４−スルホン酸の代わりに当量の２−ア
ミノ−フェノール−4,6−ジスルホン酸を使用する。本
発明による化合物は例12の記載により単離することがで
きる。本化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性
（λmax＝605nm）を示し、特にセルロース繊維材料上で
繊維反応性染料に関して通常な染色−及び固着法により
例えばパジング−短滞留−法により例12の本発明による
化合物に関して記載した性質を有する色の濃い青色染色
及び捺染を与える。

例 15 水600部中例1c）のアミノ−ホルマザン−銅錯塩化合
物のナトリウム塩64部の溶液に０℃に於いて徐々に十分
な撹拌下塩化シアヌル13.5部を加え、その際10％水性炭
酸ナトリウム溶液を用いて６のpH−値を保つ。縮合反応
の完結後３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４
−（β−スルファトエチル）−アミノ−アニリン42.0部
のナトリウム塩の水性溶液を添加し、５乃至６のpH−値
及び20℃の温度の保持下なお、第二縮合反応が完結する
まで、撹拌する。次に本発明による化合物を塩化ナトリ
ウム又は−カリウムによる塩析及びろ過により単離し、
塩化ナトリウム又は−カリウムの約10％水性溶液を用い
て洗浄し、生成物を40％に於いて減圧下乾燥する。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム−又は
カリウム塩）が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ば水性長浴から60℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃い
色調で染色する。本発明により得られる染色及び捺染
は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸性汗溶液で湿
潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、更に優れた湿
潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩素漂白−、ア
ルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優れている。更
に該染色及び捺染は良好な酸貯蔵安定性を示す。

例 16a 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）〕−アミ
ノ−アニリンを使用する。本発明によるフルオルトリア
ジン−化合物は同様に良好な繊維反応性染料特性を有
し、繊維反応性染料に関して通常な使用法により特にセ
ルロース繊維材料上で色の濃い青色の堅牢な染色及び捺
染を与える。該化合物は水性溶液中で609nmに於いて吸
収極大を示す。

例 16b） 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ
−〔β−（β′−カルボキシエチル）−カルボンアミ
ド）−エチル〕−アミノ−アニリンを使用する。この本
発明によるフルオルトリアジン−化合物は、同様に非常
に良好な繊維反応性染料特性を有し、繊維反応性染料に
関して通常な使用法により特にセルロース繊維材料上で
色の濃い青色の堅牢な染色及び捺染を与える。該化合物
は水性溶液中で610nmに於いて吸収極大を示す。

例 16c） 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（β
−スルファトエチル）−アミノ−アニリンの代わりに当
量の、一般式（3a）に相当する例3a乃至3qに記載のアニ
リン化合物を使用する。この本発明によるフルオルトリ
アジン−化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染料
特性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び
捺染法により特にセルロース繊維材料上で色の濃い青色
の堅牢な染色及び捺染を与える。

使用例１ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物２部
及び塩化ナトリウム100部を溶解して含有する水性染浴1
900容量部に25℃に於いて木綿織物100部を加え、染色温
度を20分以内に60℃に高め、染色をこの温度でなお15分
間続行し、次に水性炭酸ナトリウム溶液（水1000部中焼
成炭酸ナトリウム200部の溶液から取り出した）100部を
添加し、染色を60℃でなお更に45分間続行し、次に染色
した木綿織物を取り出し、常法で、先ず水でゆすぎ、次
に15分間40℃に於いて僅かな酢酸を含有する溶液中で中
性にし、更に水でゆすぎ、非イオン洗剤を含有する浴中
で沸とう温度に於いて15分間処理し、更に水でゆすぎ、
乾燥する。

例１で挙げた良好乃至非常に良好な堅牢性を有する帯
赤青色染色が得られる。

使用例２ 使用例１記載の染浴中で塩化ナトリウムを当量の無水
硫酸ナトリウムに替え、染色を70℃で実施すれば、使用
例１の場合と同様に良好な色の濃い堅牢な染色が得られ
る。

使用例３ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物３
部を水50部中に溶解し、これに加えて苛性ソーダ液（水
1000部中水酸化ナトリウム10gから製造した）50部を添
加することによって、染液を製造する。この染液を用い
て木綿織物を織物重量の70％の染液吸収率を以てパジン
グし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチック箔中に包
み込み、８時間20℃に於いて貯蔵する。引き続いて染色
織物を、例１に記載の如く、後処理する。例１記載の良
好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染色が得られる。

使用例４ 例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物２部
を水50部中に溶解し、これに加えてアルカリ性水性溶液
−これは１当たり16gの水酸化ナトリウム、200mlの、
38゜Ｂの水性水ガラス−溶液及び200gの尿素を含有す
る−50部を添加することによって、染液を製造する。こ
の染液を用いて木綿織物を織物重量の70％の染液吸収率
を以てパジングし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチ
ック箔中に包み込み、12乃至24時間20℃に於いて貯蔵す
る。引き続いて染色織物を、例１に記載の如く、後処理
する。例１記載の良好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染
色が得られる。

使用例５ 水50部中例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物４部の溶液にアルカリ性水性溶液−これは１当た
り40gの炭酸ナトリウム及び200gの尿素を含有する−50
部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量の75
％の染液吸収率を以てパジングし、60℃で乾燥し、次に
140℃に於いて60乃至120秒間熱固着する。染色した織物
を、例１に記載の如く、後処理する。例１記載の良好な
堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。

使用例６ 木綿織物に例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯
化合物４部及び水100部中ｍ−ニトロベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム0.5部からなる水性染液を織物重量の75
％の染液吸収率を以て含浸する。含浸した織物を60℃で
乾燥後20℃に於いてアルカリ性水性溶液−これは１当
たり7gの水酸化ナトリウム及び250gの塩化ナトリウムを
含有する−により織物重量の75％の染液吸収率を以てオ
ーバーパジングする。オーバーパジングした織物を引き
続いて100乃至102℃の水蒸気で30乃至60秒間蒸熱し、引
き続いて常法で、例えば例１に記載の如く、後処理す
る。例１記載の良好な堅牢性を有する帯赤青色染色が得
られる。

使用例７ 水50部中例１記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物６部の水性溶液にアルカリ性水性溶液−これは１
当り40gの炭酸化ナトリウム及び200gの尿素を含有する
−50部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量
の70％の染液吸収率を以てパジングし、パジングした織
物を例えば100℃の乾熱に於いて90秒間乾燥し、次に102
℃の飽和蒸気で30乃至60秒間蒸熱する。染色を常法で、
例えば例１に記載の如く、後処理する。例１記載の良好
な堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。

使用例８ 水のほかに５％水性中性アルギン酸ナトリウム糊剤50
部、尿素10部、ｍ−ニトロベンゾールスルホン酸ナトリ
ウム１部及び炭酸水素ナトリウム2.5部を含有する水性
原糊剤100部及び例１記載の本発明によるホルマザン−
銅錯化合物２部からなる水性捺染ペーストを製造する。
この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、60℃で乾
燥し、102℃の飽和蒸気で８分間蒸熱し、引き続いて常
法で、例えば例１に記載の如く、後処理する。例１記載
の良好な堅牢性を有する色の濃い帯赤青色染色が得られ
る。

本発明は特許請求の範囲に記載のホルマザン−銅錯化
合物および該化合物を染料として使用する方法に関する
が、実施の態様として以下をも包含する： 1. Ｄがベンゾール−又はナフタリン環であり、これら
は両方共−（SO₃M）ｎのほかに置換基−NH−Ｑ−Ｑは請
求項１記載の意味を有する−、ハロゲン、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有
するアルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ及び
２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシよりな
る群から選択される１又は２個の置換基により置換され
ていることができる請求項１又は２記載の化合物。

2. 繊維反応性基−NH−ＱがＡ又はＢのベンゾール−又
はナフタリン環の芳香族Ｃ−原子に結合している請求項
１乃至３のいづれかに記載の化合物。

3. Ａ及びＢが両方共請求項１乃至３のいずれかに記載
された意味を有する請求項１乃至３のいづれかに記載の
化合物。

4. 一般式（1e） （式中Ｍは請求項１記載の意味を有し、Ｙは塩素−又は
弗素原子を示し、T¹はβ−スルファトエチル−アミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ、
Ｎ−〔β−（β′−カルボキシ−エチル）−カルボンア
ミド〕−エチルアミノ−、β−スルホエチル−アミノ−
又はβ−スルファトエチル−チオ−基である） で示される請求項１記載の化合物。

5. （MO₃S）ｋ″−又は（MO₃）ｋ^＊−のスルホ基が基
Ｘに対するメタ−又はパラ−位に於いてベンゾール核に
結合している請求項７乃至15のいづれかに記載の化合
物。

6. Ｍが水素原子又はアルカリ金属である請求項１乃至
15のいづれかに記載の化合物。

7. 請求項１記載の一般式（１）の化合物を製造するた
めに、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルを任意の順序で
一般式（３） （式中個別的残基は一般式（１）に就いて挙げた意味を
有し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に１回又は２回
含有している（ｒ＝１又は２）アミノ基は−一般式
（１）の化合物に於いて繊維反応性基−NH−Ｑと類似し
て−Ａ又はＢまたはＤのベンゾール又はナフタリン環の
芳香族Ｃ−原子又はＤ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族Ｃ
−原子に結合しているが、併しｒが２の場合には両方の
アミノ基には同時にはＡ又はＢ又はＤに結合していな
い） で示されるアミノ基を含有するホルマザン−銅錯化合物
及び一般式（４） （式中Ｇ、Ｋ、Ｗ、ｐ及びＺは請求項１記載の意味を有
する） で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とす
る上記製法。

フロントページの続き (72)発明者 ウエルネル・フーベルト・ルース ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ベルリネル・ストラー セ、10 (56)参考文献 特開 昭56−4783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92054（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 〔式中 Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子であり、 ｋは零、１又は２の数であり、 ｍは零、１又は２の数でありそして ｎは零、１又は２の数であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計は１〜４の整数と等しく Ａはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
   方共記入された基のほかに後記の繊維反応性基−NH−Ｑ
   及び／又は１又は２個の別の置換基により置換されてい
   ることができ、その際Ａに結合した残基Ｘ及び窒素原子
   は殊にオルト位に於いて互いにＡに結合しており、 Ｂはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
   方共記入された基のほかに後記の繊維反応性基−NH−Ｑ
   及び／又は１又は２個の置換基により置換されているこ
   とができ、その際Ｂに結合した酸素及び窒素原子は殊に
   オルト位に於いて互いにＢに結合しており、 Ｄは置換されていてもよい１〜８の炭素原子を有する直
   鎖又は枝分れアルキレン基であるか、又はベンゾール環
   又はナフタリン環（これらは両方共−（SO₃M）ｎのほか
   に付加的に１又は２個の置換基により置換されているこ
   とができる）又はＤは複素環式残基であり、 Ｘは式−SO₃ ^(-)の基（その際銅原子及びその陰電荷への
   結合を含まない） 又はオキシ基−Ｏ−又はカルボニルオキシ基−CO−Ｏ−
   であり、 ｒは１又は２の数であり、 Ｑは一般式（２） （式中 Ｙはハロゲン原子であり、 Ｚはビニル基又はエチレ基−これはβ−位に於いてアル
   カリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味
   し、 Ｇはチオ基−Ｓ−又は式−Ｎ（Ｒ）−（式中Ｒは水素原
   子又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基（これ
   は、ヒドロキシ、フェニル、スルホ、カルボキシ、スル
   ファト、ホスファト，および２〜５個の炭素原子を有す
   るアルカノイルオキシからなる群から選択された１つま
   たは２つの置換基により置換されていてもよい）を示す
   か、又は式−Ｋ−Wpの下記基である）で示されるアミノ
   基であり、 Ｋはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン−
   アルキレン又はアルキレン−アリーレン−残基であり、
   ここでそれぞれのアルキレン基は、１〜６個の炭素原子
   を有するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO
   −、−NH−CO−、−CONH−、−NH−、および−Ｎ
   （Ｒ′）−（式中、Ｒ′は、水素原子、またはヒドロキ
   シ、スルカ、カルボキシ、スルファト、ホスファトおよ
   び２〜５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシから
   なる群から選択された１つまたは２つの置換基により置
   換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を意味するか、またはＲ′は、２〜５個の炭素原子
   を有するアルカノイル基を意味する）からなる群から選
   択されたヘテロ基により中断された２〜８個の炭素原子
   を有しており、そしてそれぞれのアリーレン基は、１〜
   ４個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル、ハロゲン、スルホおよびカルボキ
   シからなる群から選択された置換基により置換されてい
   てもよく、 Ｗは水溶性付与基でありそして ｐは１、２又は３の数を示す） で示される基であり、 繊維反応性基−NH−ＱはＡ又はＢ又はＤのベンゾール又
   はナフタリン環の芳香族炭素原子に結合しているか又は
   Ｄ又はＡ又はＢの置換基の脂肪族炭素原子に結合してい
   るが、しかしｒが２である場合両方の−NH−Ｑ基は同時
   にＡ又はＢ又はＤに結合していない〕 に相当するホルマザン−銅錯化合物。
2. 【請求項２】Ａがベンゾール環又はナフタリン環であ
   り、これらは両方共記入された基のほかに上記及び下記
   の繊維反応性基−NH−Ｑ及び／又はハロゲン、ニトロ、
   カルボキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１
   〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルファモイ
   ル、Ｎ−（C₁−C₄）−アルキル−スルファモイル、N,N
   −ジ−〔（C₁−C₄）−アルキル〕−スルファモイル、
   （C₁−C₄）−アルキル−スルホニル及びフェニルスルホ
   ニルよりなる群から選択される１又は２個の置換基によ
   り置換されていることができ、その際Ａに結合した残基
   Ｘ及び窒素原子はオルト位に於いて互いにＡに結合して
   おり、及び／又はＢがベンゾール環又はナフタリン環で
   あり、それらは両方共記入された基のほかに上記及び下
   記の繊維反応性基−NH−Ｑ及び／又はハロゲン、ニト
   ロ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
   炭素原子を有するアルコキシ、スルファモイル、Ｎ−
   （C₁−C₄）−アルキル−スルファモイル、N,N−ジ−
   〔（C₁−C₄）−アルキル〕−スルファモイル−、（C₁−
   C₄）−アルキル−スルホニル及びフェニルスルホニルよ
   りなる群から選択される１又は２個の置換基により置換
   されていることができ、その際Ｂに結合した酸素及び窒
   素原子はオルト位に於いて互いにＢに結合している請求
   項１記載の化合物。
3. 【請求項３】ｒが１の数を示す請求項１〜２のいずれか
   に記載の化合物。
4. 【請求項４】一般式（1a） （式中 Ｒαは水素原子又は請求項１記載の基−NH−Ｑ又はメチ
   ル−、メトキシ−、エトキシ−、又はニトロ基又は塩素
   原子であり、 Ｒβは水素原子又は請求項１記載の基−NH−Ｑ又はメチ
   ル−、メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−、
   又はニトロ基又は塩素原子であり、 ｋは零、１又は２の数であり、 ｍは零、１又は２の数でありそして ｎは零、１又は２の数であり、 その際（ｋ＋ｍ＋ｎ）の合計が２又は３と等しく、 Ｍ、Ｄ、Ｑ及びＸは請求項１〜３のいずれかに記載の意
   味を有し、 繊維反応性基−NH−Ｑがベンゾール環Ａ又はベンゾール
   環Ｂ又はＤのベンゾール又はナフタリン環の芳香族炭素
   原子に結合している） で示される請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】一般式（1b） （式中 ｋ′は零又は１の数であり、 ｍ′は１又は２の数でありそして ｎ′は零、１又は２の数であり、 その際（ｋ′＋ｍ′＋ｎ′）の合計が２又は３と等し
   く、 Ｒγはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチルス
   ルホニル基又は塩素原子又は水素原子であり、 Ｄ′はベンゾール環であり、これは基−（SO₃M）ｎ′の
   ほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は塩素原
   子により置換されていることができ、 Ｍ、Ｑ及びＸは請求項１記載の意味を有する） で示される請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】一般式（1c） （式中 ｋ″は零、１又は２の数であり、 ｍ″は零又は２の数でありそして ｎ″は零、１又は２の数であり、 その際（ｋ″＋ｍ″＋ｎ″）の合計は２又は３と等し
   く、 Ｄ′はベンゾール環であり、これは基−（SO₃M）ｎ″の
   ほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は塩素原
   子により置換されていることができ、 Ｍ、Ｑ及びＸは請求項１記載の意味を有する） で示される請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｘがオキシ基又はカルボニルオキシ基であ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 【請求項８】Ｘがカルボニルオキシ基である請求項１〜
   ７のいずれかに記載の化合物。
9. 【請求項９】一般式（1d） （式中 ｋ^＊は零又は１の数でありそして ｎ^＊は零又は１の数であり、 その際（ｋ^＊＋ｎ^＊）の合計は１又は２、殊に１の数で
   あり、 Ｒδは水素原子又はメチル、メトキシ又はエトキシ基又
   は塩素原子であり、 Ｍ及びＱは請求項１に記載の意味を有する） で示される請求項１記載の化合物。
10. 【請求項１０】Ｙが塩素原子である請求項１〜９のいず
    れかに記載の化合物。
11. 【請求項１１】Ｙが弗素原子である請求項１〜９のいず
    れかに記載の化合物。
12. 【請求項１２】Ｚがビニル基又はβ−スルファトエチル
    基であり請求項１〜11のいずれかに記載の化合物。
13. 【請求項１３】Ｇが、一般式−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒ
    は、水素、メチル又はエチルを意味する）のアミノ基で
    ある請求項１〜12のいずれかに記載の化合物。
14. 【請求項１４】Ｋがエチレン基又はｎ−プロピレン基又
    は式−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−又は−CH₂−CH₂−NH−
    CO−CH₂−CH₂−で示される基である請求項１〜13のいず
    れかに記載の化合物。
15. 【請求項１５】Ｗがスルファト、スルホ又はカルボキシ
    基である請求項１〜14のいずれかに記載の化合物。
16. 【請求項１６】請求項１〜15のいずれかに記載のホルマ
    ザン−銅錯化合物を染料として使用する方法。
17. 【請求項１７】染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボ
    ンアミド基含有材料上に適用するか又は該材料に導入
    し、そして熱及び／又は酸結合剤により固着して該材料
    を染色する方法において、染料として請求項１〜15のい
    ずれかに記載の化合物を使用することを特徴とする上記
    染色方法。
18. 【請求項１８】ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
    基含有材料が、繊維材料である請求項17に記載の方法。