Mit
der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden,
dass die Echtheiten und die Farbstärke der nachstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Farbstoffe
und auch der Aufbau sehr hoch sind.
Die
Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
worin
M
für Wasserstoff,
Alkali, Ammonium oder das Äquivalent
eines Erdalkaliions steht;
Y
1 und Y
2 unabhängig
voneinander Vinyl oder eine Gruppierung der Formel -CH
2CH
2Z ist, worin Z eine durch Einwirkung von
Alkali eliminierbare Gruppe ist;
o für 0 oder 1 steht;
B Wasserstoff
ist oder für
eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4), (5) oder
(6)
steht,
worin
E Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl,
C
1-C
4-Alkyl, das
durch Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chlor substituiert ist, Phenyl
oder Phenyl, das durch ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor,
Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, C
1-C
4-Alkanoyl, C
1-C
4-Alkoxy und C
1-C
4-Alkyl substituiert ist, bedeutet;
G
eine der Bedeutungen von E hat oder für Cyano steht; oder
E
und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5-
oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring bilden, der mit einer Thio- oder einer Oxo-Gruppe substituiert
sein kann;
L für
Phenylen, Phenylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der
Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
4-Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist,
Naphthylen, Naphthylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus
der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
4-Alkyl,
Sulfo und Cyano substituiert ist, C
2-C
6 Alkylen oder C
2-C
6 Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen
unterbrochen ist;
Q Fluor, Chlor, C
1-C
4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C
1-C
4-Alkylamino, Di-C
1-C
4-Alkylamino,
Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (7a) oder (7b),
ist, worin An
– für Fluorid,
Chlorid oder für
das Äquivalent
eines Sulfations steht;
V und V
1 unabhängig voneinander
eine der Bedeutungen von E haben;
T
1 Wasserstoff,
Fluor oder Chlor ist,
T
2 Wasserstoff,
Fluor oder Chlor ist wobei für
T
2 und T
1 nicht
gleichzeitig Wasserstoff sind;
X
1 und
X
2 unabhängig
voneinander Fluor oder Chlor sind; und
n 1 ist, falls B für eine Gruppe
der allgemeinen Formel (1), (2), (3) oder (4) steht und 2 ist, falls
B für eine
Gruppe der allgemeinen Formel (5) oder (6) steht.
C1-C4-Alkylgruppen
können
geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sek.-Butyl. Analoges gilt für C1-C4-Alkylamino,
Di-C1-C4-Alkylamino,
C1-C4-Alkoxy- und
C1-C4-Alkanoyl-Gruppen.
Ebenso können
C2-C6-Alkylengruppen
geradkettig oder verzweigt sein. Sie stehen beispielsweise für Ethylen,
Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. C2-C6 Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen
unterbrochen ist, ist insbesondere durch Oxo, Thio, Amino oder C1-C4-Alkylamino unterbrochen.
Bevorzugte
Beispiele für
derartige Gruppen sind -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-N(R)-(CH2)2-, worin R für Methyl oder Ethyl steht,
-(CH2)3-O-(CH2)2- oder -(CH2)3-S-(CH2)2-.
Ein
von E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gebildeter
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring, ist beispielsweise Piperazin
und insbesondere Morpholin.
Für einen
alkalisch eliminierbaren Substituenten Z stehen beispielsweise Chlor,
Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder (C2-C5)-Alkanoyloxy, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy.
Bevorzugt steht Z für
Sulfato.
Ein
für M stehendes
Alkalimetall ist insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, während als
Erdalkalimetall insbesondere Calcium in Frage kommt. Bevorzugt steht
M für Wasserstoff
oder Natrium.
In
der Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht E bevorzugt für Wasserstoff,
Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Hydroxyethy, 2-Sulfoethyl,
2-Hydroxyethyl oder 2 Sulfatoethyl, während G bevorzugt Wasserstoff
ist.
In
der Gruppe der allgemeinen Formel (3) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder
3-Oxopentylen und Q bevorzugt für
Fluor oder Chlor. Y2 steht bevorzugt für Vinyl
oder 2-Sulfatoethyl.
In
der Gruppe der allgemeinen Formel (4) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen
oder 3-Oxopentylen und Y2 bevorzugt für Vinyl
oder 2-Sulfatoethyl.
In
der Gruppe der allgemeinen Formel (5) stehen V und V1 unabhängig voneinander
bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl und L bevorzugt für Phenylen,
Ethylen, Propylen oder 3-Oxopentylen.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
können
als Präparation
in fester oder in flüssiger
(gelöster)
Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die
bei wasserlöslichen
und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren
die in Handelsfarbstoffen üblichen
Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen
3 und 7 einzustellen vermögen,
wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat,
Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an
Sikkativen oder, falls sie in flüssiger,
wässriger
Lösung
(einschließlich
des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind)
vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen
gewährleisten,
wie beispielsweise schimmelverhütende
Mittel.
Im
allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffpulver
mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver
bzw. die Präparation,
an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird,
vor. Diese Farbstoffpulver können
zudem die erwähnten
Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen
auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe
in wässriger
Lösung
vorliegen, beträgt
der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%,
wie beispielsweise zwischen 5 und 75 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt
in diesen wässrigen
Lösungen
bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%,
bezogen auf die wässrige
Lösung,
beträgt;
die wässrigen
Lösungen
(Flüssigpräparationen)
können
die erwähnten
Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) können
in Analogie zu bekannten Verfahren, wie sie etwa in
DE 17 19 083 A1 oder
EP 0 028 787 A2 beschrieben
sind, hergestellt werden. Dabei kommen übliche und dem Fachmann geläufige Diazotierungs-,
Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen zur Anwendung.
So
kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin M, o und Y
1 wie
oben angegeben definiert sind, diazotiert und in Anwesenheit von
Kupfersalzen auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin M wie oben angegeben
definiert ist, gekuppelt werden. Dabei entsteht der erfindungsgemäße Farbstoff der
allgemeinen Formel (Ia)
worin
M, o und Y
1 wie oben angegeben definiert
sind, aus dem durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel (IV)
B-A (IV)worin B
wie oben angegeben definiert ist und A für eine substituierbare Gruppe
wie beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, steht,
erfindungsgemäße Farbstoffe,
in denen B eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, hergestellt
werden.
In
einer Variante kann der Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) auch
mit Fluortriazin oder Chlortriazin zur Verbindung der allgemeinen
Formel (Ia')
umgesetzt
werden und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formeln (V) oder
(VI)
worin E, G, V, L und Y2 wie
oben angegeben definiert sind, weiter umgesetzt werden.
Die
Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann aber auch mit weiterem
Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) umgesetzt werden. Auf diese
Weise sind erfindungsgemäße Farbstoff
der allgemeinen Formel (I), in denen B für eine Gruppe der allgemeinen
Formel (6) stehen, zugänglich.
Erfindungsgemäße Verbindungen,
in denen B für
eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) steht, sind schließlich durch
Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Diamin
der allgemeinen Formel (VII)
worin V, V1 und L wie oben
angegeben definiert sind, zugänglich.
Die
Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannt bzw. können nach
dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle anwendungstechnische
Eigenschaften und können
zum Färben
und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy-gruppenhaltigen Materialien
verwendet werden. Die genannten Materialien können beispielsweise in Form
von Flächengebilden
wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie beispielsweise Polyamidfolien
oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan
vorliegen. Insbesondere liegen sie aber in Form von Fasern der genannten
Materialien vor.
So
werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) zum Färben
und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet.
Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern
oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern.
Es
ist auch möglich,
mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen
der allgemeinen Formel (I) Textilien oder Papier nach dem Inkjet-Verfahren
zu bedrucken.
Die
vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) zum Färben
oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy-gruppenhaltigen
Materialien bzw. Verfahren zum Färben
oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei
welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen
Formel (I) als Farbmittel einsetzt.
Vorteilhafterweise
können
die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz,
gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation
der färberischen
Verwendung zugeführt werden.
Unter
dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Geweben,
Garnen oder in Form von Strängen
oder Wickelkörpern vorliegen
können.
Carbonamidgruppenhaltige
Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und
Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle
und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und
Polyamid-4.
Hydroxygruppenhaltige
Materialien sind solche natürlichen
oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien
oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien
sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie
Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern
sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) lassen sich auf den genannten Materialein,
insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche,
insbesondere nach den für
faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren
und fixieren.
Filzfrei
oder filzarm ausgerüstete
Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag,
3. Auflage (1972), S. 295–299,
insbesondere die Ausrüstung
nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers
and Colorists 1972, 93–99,
und 1975, 33–44)
lässt sich
mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf
Wolle erfolgt hierbei in üblicher
und bekannter Färbeweise
aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder
Ammoniumsulfat oder Essigsäure
und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten
pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt
sich ein Zusatz an üblichen
Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes
von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder
einer Aminonaphthalinsulfonsäure
oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin
mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung
bevorzugt zunächst
aus saurem Färbebad
mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes
dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der
Färbezeit,
in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich
bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung
von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen
der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
und der Faser herbeizuführen.
Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die
hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von
Färbungen
auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus
synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser
Materialien können
die üblichen,
in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren
herangezogen werden (siehe zum Beispiel H.-K. Rouette, Handbuch
der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main).
Die
Färbeflotten
und Druckpasten können
außer
den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und Wasser weitere Zusätze enthalten.
Zusätze
sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und
die Eigenschaften des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie
Weichmachungsmittel, Zusätze
zur Flammfestausrüstung
und schmutz-, wasser- und ölabweisende
oder wasserenthärtende
Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder
synthetische Verdicker, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether,
enthalten. In den Färbebädern und
Druckpasten können
die Farbstoffmengen je nach gewünschter
Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die
Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15
Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf
das Färbegut
bzw. die Druckpaste vor.
Auf
Cellulosefasern erhält
man nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung
von verschiedensten säurebindenden
Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, Färbungen
mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren
bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6
gefärbt.
Das Flottenverhältnis
kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise
zwischen 1:3 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:30. Man färbt bevorzugt
in wässrigem
Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer
Temperatur bis zu 130°C
unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen
Färbereihilfsmitteln.
Zur Erhöhung
der Nassechtheiten des gefärbten
Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff
entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem
pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 80°C.
Man
kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt
und dieses allmählich
auf die gewünschte
Temperatur erwärmt
und den Färbeprozess
zu Ende führt.
Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem
Bade gewünschten
Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur
zugesetzt werden.
Nach
dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch
Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise
bis zu etwa 60°C,
durch Dämpfen
oder mit Trockenhitze in üblicher
Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls
nach den üblichen
Druckverfahren für
Cellulosefasern, die einphasig – beispielsweise
durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes
Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, – oder zweiphasig – beispielsweise
durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und
anschließendem
Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges
alkalisches Bad oder durch Überklotzen
mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen
oder Dämpfen
oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, – durchgeführt werden
können,
erhält
man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren
Weißfond.
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur
wenig abhängig.
Bei
der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft
von 120 bis 200°C.
Neben dem üblichen
Wasserdampf von 101 bis 103°C
kann auch überhitzter
Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die
säurebindenden
und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden
Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle
und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen
Säuren
oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere
sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen
bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu
nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium-
und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes
Fixiervermögen,
sehr gutes Aufbauvermögen,
sowie hohe Licht- und Schweißlichtechtheit
aus. Sie können
daher nach dem Ausziehfärbeverfahren
bei niedrigen Färbetemperaturen
eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze
Dämpfzeiten.
Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht
ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und
Fixiergrad bemerkenswert klein, d.h. der Seifverlust sehr gering
ist. Sie eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle,
ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.
B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide
enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sich nach
dem Färbeprozess
auf dem Fasermaterial nicht fixierte Farbstoffanteile sehr leicht
auswaschen lassen, ohne dass Weißwäsche, die sich mit in dem Waschprozess
befindet, durch den sich ablösenden
Farbstoff angeschmutzt wird. Hieraus ergeben sich Vorteile für den Färbeprozess,
in dem Waschzyklen und damit Kosten eingespart werden.
Die
mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen
der allgemeinen Formel (I) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen,
insbesondere auf Polyamiden, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungs-stabilität sowohl
in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit
und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und
Schweißechtheiten
sowie gute Plissierechtheit, Bügelechtheit
und Reibechtheit.
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck
nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
sie einen erfindungsgemäßen Farbstoff
der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen
Formel (I), beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%,
bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt
in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Tinte. Selbstverständlich
können
die Tinten auch Mischungen aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen
Formel (I) und anderen Farbstoffen, die im Textildruck Verwendung
finden, enthalten.
Für den Einsatz
der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz
eine Leitfähigkeit von
0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden.
Als
Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
können
organische Lösungsmittel
mit einem Gesamtgehalt von 1–50%,
bevorzugt von 5–30
Gew.-% enthalten.
Geeignete
organische Lösungsmittel
sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol,
Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige
Alkohole z. B.: 1,2-Ethandiol, 1,2,3-Propantriol, Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol,
Hexandiol, D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2-Octandiol,
Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol,
Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.
B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether,
Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether,
Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether,
Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z.
B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether,
Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether,
Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin,
Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
N-Formylethanolamin,
Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff,
N-Methylharnstoff, N,N'-epsilon
Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff,
N-Acetylethanolamin, Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol,
cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol,
Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon-Caprolactam,
ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan,
Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid,
N-Cyclohexyl-Pyrrolidon,
N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-Pyrrolidon,
1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon,
1,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol,
2-(2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1,2-Dimethoxypropan,
Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether,
1,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Tinten
die üblichen
Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren
um Viskositäten
im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von
20 bis 50°C
einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5
bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5
bis 15 mPas.
Als
Viskositätsmoderatoren
eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon
sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff,
Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff,
Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
Als
weitere Zusätze
können
die erfindungsgemäßen Tinten
oberflächenaktive
Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65
mN/m, die in Abhängigkeit
von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls
angepasst werden.
Als
oberflächenaktive
Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt
nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1,2 Hexandiol.
Weiterhin
können
die Tinten noch übliche
Zusätze,
wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums
in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Tinte enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
können
in üblicher
Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
eignen sich für
den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten
vorpräparierten
Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, cellulosehaltiger Fasermaterialien
aller Art und Polyurethanen, und insbesondere Polyamidfasern. Die
erfindungsgemäßen Drucktinten
sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen
bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten
sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern
oder Polyamidfasern.
Im
Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe
bereits sämtliche
Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim
Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt
auf das textile Substrat aufgebracht werden.
Die
Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose-
und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle – erfolgt
vor dem Bedrucken mit einer wässrigen
alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man
Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat,
Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel
Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel
Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate,
sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen
der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate,
modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
Diese
Reagenzien zur Vorpräparierung
werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem
2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen
Sprühtechnologien,
mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet
Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat
aufgebracht und anschließend
getrocknet.
Nach
dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150°C getrocknet
und anschließend fixiert.
Die
Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke
kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem
Dampf, mit Heißluft,
mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen
oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten. Man unterscheidet
ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:
Bei der einphasigen
Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien
bereits auf dem textilen Substrat.
Bei
der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben.
Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck
vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere
Zusätze
wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im
Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die
die Voraussetzung für gute
Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die
mit den erfindungsgemäßen Tinten
hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamid, eine hohe
Farbstärke
und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl
in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit
und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und
Schweißechtheiten,
sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I), liefern auf den genannten Materialien grünstichig
blaue bis olive Färbungen
und Drucke bzw. Ink-Jet-Drucke.
Die
nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die
angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen
Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen
formelmäßig beschriebenen
Verbindungen sind zum Teil in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen
werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze,
hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.
steht, worin
worin M wie oben angegeben definiert ist, gekuppelt werden. Dabei entsteht der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
worin M, o und Y1 wie oben angegeben definiert sind, aus dem durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin E, G, V, L und Y2 wie oben angegeben definiert sind, weiter umgesetzt werden.
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
steht, worin E Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl, das durch Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chlor substituiert ist, Phenyl oder Phenyl, das durch ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkyl substituiert ist, bedeutet; G eine der Bedeutungen von E hat oder für Cyano steht; oder E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der mit einer Thio- oder einer Oxo-Gruppe substituiert sein kann; L für Phenylen, Phenylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, Naphthylen, Naphthylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, C2-C6 Alkylen oder C2-C6 Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen unterbrochen ist; Q Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (7a) oder (7b),
ist, worin An– für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht; V und V1 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von E haben; T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind; X1 und X2 unabhängig voneinander Fluor oder Chlor sind; und n 1 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3) oder (4) steht und 2 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) oder (6) steht.
worin M wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, gekuppelt wird und gegebenenfalls der entstandene Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
worin M, o und Y1 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)