ES2897990T3 - Colorantes de formazán reactivos a las fibras, su preparación y su uso - Google Patents

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Abstract

Colorante reactivo de fórmula **(Ver fórmula)** en la que Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es un grupo que puede retirarse en condiciones alcalinas, n es el número 1, 2, 3 ó 4, m es el número 2, 3 ó 4, q es el número 0 ó 1, y los sustituyentes -(SO3H)n, -SO2-Z1, y -NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 y halógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Colorantes de formazán reactivos a las fibras, su preparación y su uso
La presente invención se refiere a colorantes de formazán de tintura azul que tienen dos grupos reactivos a las fibras, a un procedimiento para la preparación de los mismos y al uso de los mismos en la tintura o estampación de materiales de fibras textiles.
Se conocen y se describen colorantes de formazán reactivos a las fibras que pueden usarse para la tintura y estampación de materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno, tales como algodón o lana, por ejemplo, en los documentos US 4024123, US4370145, US4556706, US4720542, US4754023, US4906736, US4935500, WO 2005/090485 y WO2007/085574.
Hoy en día se requieren colorantes reactivos que tengan suficiente sustantividad y al mismo tiempo buena facilidad para eliminar por lavado el colorante no fijado. También deben tener un buen rendimiento tintóreo y alta reactividad, siendo el objetivo proporcionar especialmente tinturas y estampados que tengan grados altos de fijación. Los colorantes también deben proporcionar tinturas y estampaciones que tengan buenas propiedades de solidez general, por ejemplo, propiedades de solidez a la luz y solidez en húmedo. Los colorantes de formazán reactivos a las fibras conocidos hasta ahora no satisfacen todos estos requisitos. En particular, las tinturas preparadas con las materias colorantes tienen una solidez al lavado y al cloro insuficiente.
Por consiguiente, el problema que subyace a la presente invención es encontrar, para la tintura o estampación de materiales de fibras, colorantes reactivos a las fibras de tintura azul novedosos y mejoradas que tengan las cualidades caracterizadas anteriormente en un alto grado.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un colorante reactivo de fórmula
Figure imgf000002_0001
Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es un grupo que puede retirarse en condiciones alcalinas,
n es el número 1,2, 3 ó 4,
m es el número 2, 3 ó 4,
q es el número 0 ó 1, y
los sustituyentes -(SO3H)n, -SO2-Z1 y -NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
Como alquilo C1-C4 entran en consideración, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tercbutilo o isobutilo, preferiblemente metilo o etilo.
Como alcoxilo C1-C4 entran en consideración, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, butoxilo o isobutoxilo, preferiblemente metoxilo o etoxilo, y especialmente metoxilo.
Como halógeno entran en consideración, por ejemplo, flúor o cloro, preferiblemente cloro.
Como grupo Y que puede retirarse en condiciones alcalinas puede ser, por ejemplo, -CI, -Br, -F, -OSO3 H, - SSO3H, -OCO-CH3 , -OPO3 H2 , -OCO-C6H5 , -OSO2-alquilo C1-C4 o -OSO2-N(alquil C1-C4)2. Y es preferiblemente un grupo de fórmula -CI, -OSO3H, -SSO3 H, -OCO-CH3 , -OCO-C6H5 o -OPO3H2 , especialmente -CI o -OSO3H.
Los ejemplos de radicales adecuados Zi y Z2 , cada uno independientemente del otro, son por consiguiente vinilo, pbromo- o p-cloro-etilo, p-acetoxietilo, p-benzoiloxietilo, p-fosfatoetilo, p-sulfatoetilo y p-tiosulfatoetilo. Z1 y Z2 en el colorante de fórmula (1) según la presente invención son, cada uno independientemente del otro, preferiblemente vinilo, p-cloroetilo o p-sulfatoetilo.
Preferiblemente, n es el número 2 o 3, especialmente 2.
Preferiblemente, m es el número 3.
Preferiblemente, q es el número 1.
En una realización de la presente invención los anillos de benceno A, B y/o C del colorante de fórmula (1) están desprovistos de sustituyentes adicionales del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
Una realización preferida de la presente invención se refiere a un colorante reactivo de fórmula (1), en la que Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -CI o -OSO3H,
n es el número 2,
m es el número 3,
q es el número 1, y
los anillos de benceno A, B y/o C están desprovistos de sustituyentes adicionales del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
En una realización particularmente preferida de la presente invención el colorante reactivo de fórmula (1) es un colorante de fórmula
Figure imgf000003_0001
Z1 es vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -OSO3H, y
Z2 es vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -CI.
En una realización del colorante de fórmula (1a) el grupo -NH-CO-(CH2)3-SO2-Z2 está en la posición meta.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del colorante reactivo de fórmula (1), que comprende hacer reaccionar entre sí un compuesto de amina de fórmula
Figure imgf000004_0001
X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3),
en la que X es un grupo reemplazable, por ejemplo, halógeno, y
Zi, Z2 , n, m, q, y los otros posibles sustituyentes tienen los significados y significados preferidos proporcionados anteriormente. Los sustituyentes -(SO3H)n, -SO2-Z1 y -NH2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
El compuesto de fórmula (2) es preferiblemente un compuesto de fórmula
Figure imgf000004_0002
en la que
Z1 tiene el significado y significado preferido proporcionados anteriormente.
El compuesto de fórmula (3) es preferiblemente un haluro de ácido, en particular un cloruro de ácido, es decir, X es preferiblemente halógeno, en particular cloro. Los ejemplos específicos son: Cl-CO-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Cl, Cl-CO-(CH2)4-SO2-(CH2)2-Cl, Cl-CO-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl, Cl-CO-(CH2)3-SO2-CH=CH2.
El compuesto de fórmula (3) se conoce per se o puede prepararse de manera similar a compuestos conocidos tal como se describe, por ejemplo, en el documento GB-A-1155149.
El compuesto de amina de fórmula (2) se convierte preferiblemente con el compuesto de fórmula (3) en disolución, emulsión o suspensión acuosa, a baja temperatura, por ejemplo, de 0°C a 40°C, y a un pH débilmente ácido, neutro o débilmente alcalino. Ventajosamente, el haluro de hidrógeno liberado en el transcurso de la reacción de condensación se neutraliza de manera continua mediante la adición de hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos acuosos.
El compuesto de amina de fórmula (2) se conoce per se o puede prepararse de manera similar a compuestos conocidos. Acerca de la preparación de los complejos de cobre de formazanos tetradentados, se hace referencia a K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, volumen VI, páginas 287 a 297, Academic Press Nueva York y Londres (1972); Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, volumen 11, páginas 714 a 718, Verlag Chemie (1976); documentos US 4024123; US4720542; US4754023 (ejemplo 38); US4906736; US4935500; y WO2007085574.
Por ejemplo, el compuesto de amina de fórmula (2) puede prepararse acoplando el compuesto de diazonio de una amina aromática de fórmula
Figure imgf000005_0001
en la que
los sustituyentes -(SÜ3H)n, -SO2-Z1 y -NH2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno, Z1, n, q, y teniendo los otros sustituyentes los significados y significados preferidos proporcionados anteriormente , y hacer reaccionar el materia colorante de formazán obtenida, simultánea o posteriormente, con un agente que introduce cobre, para formar el compuesto de amina de fórmula (2). El compuesto de hidrazona de fórmula (5) se obtiene mediante condensación de la fenilhidrazina correspondiente con un benzaldehído adecuado. La fenilhidrazina puede prepararse de una manera conocida per se, por ejemplo, mediante reducción del compuesto de diazonio correspondiente con sales de ácido sulfuroso. La reacción de condensación se lleva a cabo preferiblemente sin aislamiento intermedio de la fenilhidrazina. Las fenilhidrazinas y los benzaldehídos adecuados se seleccionan de manera tal que contienen los sustituyentes unidos a los anillos de benceno A y C tal como se indicaron anteriormente.
Los benzaldehídos adecuados que pueden usarse como compuestos de partida para la preparación de las hidrazonas de fórmula (5) are, por ejemplo, benzaldehído, 2-, 3- o 4-metil-benzaldehído, ácido 4-metilbenzaldehído-3- sulfónico, 2-, 3- o 4-metoxibenzaldehído, 4-metoxi-3-cloro-benzaldehído, 2-, 3- o 4-nitrobenzaldehído, 2-, 3- o 4-aminobenzaldehído, 2- o 4-clorobenzaldehído, 2,4-dicloro-benzaldehído, ácido 2-clorobenzaldehído-5-sulfónico, ácido benzaldehído-2-sulfónico, ácido benzaldehído-3-sulfónico, ácido benzaldehído-4-sulfónico y ácido benzaldehído-2,4-disulfónico.
Las aminas aromáticas que pueden usarse como compuestos de partida para las fenilhidrazinas correspondientes son, por ejemplo, aminofenol, 4- o 5-metil-2-aminofenol, 4- o 5-sulfo-2-aminofenol, 4-sulfo-6-carboxi-2-aminofenol, 4-metoxi-2-aminofenol, 4-bromo-2-aminofenol, ácido 2-aminobenzoico, ácido 2-amino-5-sulfobenzoico, ácido 2-amino-4- sulfobenzoico, ácido 5-cloro-2-aminobenzoico y ácido 5-metoxi-2-aminobenzoico.
La amina aromática de fórmula (4) usada como compuesto de partida puede prepararse de una manera que se conoce per se, por ejemplo, haciendo reaccionar ácido 4-(p-hidroxietilsulfonil)-2-aminofenol-6-sulfónico con ácido sulfúrico concentrado, que contiene preferiblemente trióxido de azufre, y, si es apropiado, convertir el compuesto esterificado y sulfatado preparado en el correspondiente ácido 4-(p-tiosulfatoetilsulfonil)- o 4-vinil-sulfonil-2-aminofenol-6-sulfónico.
Por ejemplo, el compuesto de amina de fórmula (2a) puede prepararse acoplando el compuesto de diazonio de una amina aromática de fórmula
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
Zi tiene el significado y significado preferido proporcionados anteriormente, y
hacer reaccionar la materia colorante de formazán obtenida, simultánea o posteriormente, con un agente que introduce cobre, para formar el compuesto de amina de fórmula (2a).
Por ejemplo, el compuesto de hidrazona de fórmula (5a) puede prepararse sometiendo a diazotación ácido 2-amino-4-sulfobenzoico, reducción de la sal de diazonio del ácido 2-amino-4-sulfobenzoico para dar la hidrazina del mismo, y condensación de ácido 2-carboxi-fenilhidrazina-5-sulfónico y nitrobenzaldehído para formar el compuesto de hidrazona de fórmula
Figure imgf000006_0002
en la que el grupo nitro está, por ejemplo, en la posición 3. Alternativamente, puede usarse 2- o 4-nitrobenzaldehído, o una mezcla de al menos dos compuestos de 2-, 3- y 4-nitrobenzaldehído. El compuesto de fórmula (5a) se obtiene mediante reducción del grupo nitro del compuesto de fórmula (5b).
El procedimiento para preparar el compuesto de amina de fórmula (2) es análogo a procedimientos conocidos para la preparación de materias colorantes de formazán de complejos metálicos. El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferiblemente a un valor de pH de 4 a 8, en particular de 5 a 7, y a una temperatura de desde 0°C y 25°C.
De manera apropiada, se disuelve el compuesto de hidrazona de fórmula (5) en agua a temperatura ambiente con un álcali, tal como disolución de hidróxido de sodio o carbonato de sodio; el valor de pH se mantiene preferiblemente a de 6 a 8. Luego se añade la disolución de sal de diazonio de la amina de fórmula (4). La disolución de reacción se mantiene a un valor de pH de desde 3 hasta 8. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a un valor de pH de desde 5 hasta 7, en particular de desde 6 hasta 7. La temperatura de reacción no debe exceder de 25°C, ventajosamente 15°C. Al mismo tiempo, es decir, junto con o después de la adición del compuesto de diazonio, se añade la cantidad equimolar del agente que introduce cobre, por ejemplo, en forma de sulfato de cobre en disolución acuosa. La reacción de metalización se lleva a cabo ventajosamente a un valor de pH de desde 4 hasta 8, en particular de desde 6 hasta 7. La reacción de metalización y la reacción de acoplamiento pueden avanzar juntas. Ventajosamente, la mezcla de reacción se ajusta a un valor de pH de aproximadamente 1 antes del aislamiento del compuesto de amina, por ejemplo, mediante adición de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico concentrados y agitación de la mezcla temperatura ambiente durante aproximadamente una hora. Después de eso, se ajusta la mezcla de reacción a un valor de pH de 4 a 6 y el compuesto de amina de fórmula (2) se aísla de la manera habitual, por ejemplo, mediante la adición de un electrolito, tal como cloruro de sodio o cloruro de potasio. Si es apropiado, el compuesto de amina de fórmula (2) obtenido puede aislarse evaporando la disolución, tal como, por ejemplo, mediante secado por pulverización. Alternativamente, la mezcla de reacción que contiene el compuesto de amina de fórmula (2) puede usarse en la reacción posterior con el compuesto de fórmula (3) sin aislamiento.
Por ejemplo, los posibles agentes que introducen cobre son las sales simples y las sales complejas de cobre, tal como, por ejemplo, sulfato de cobre, cloruro de cobre, acetato de cobre o carbonato de cobre, y las sales de cobre de ácido salicílico o ácido tartárico.
Si se usan las sales de cobre de ácidos minerales, conviene llevar a cabo la reacción en presencia de un agente de tamponamiento de ácidos, tal como, por ejemplo, un hidróxido o carbonato de metal alcalino o hidróxido o carbonato de metal alcalinotérreo o una sal de metal alcalino de un ácido alcanocarboxílico inferior, tal como ácido acético, o una sal básica de metal alcalino de ácido fosfórico. Estos compuestos de metales alcalinos o compuestos de metales alcalinotérreos son, en particular, los compuestos de sodio, potasio y calcio, y preferiblemente, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, carbonato de sodio y carbonato de potasio, carbonato de calcio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, hidrogenofosfato de disodio y fosfato de trisodio.
El agente que introduce cobre se usa en cantidades equimolares, de modo que se introduce un átomo de cobre por una molécula del compuesto que va a formarse, de fórmula (2). Habitualmente, la metalización ya se completa a temperatura ambiente.
El producto final puede someterse opcionalmente a una reacción de transformación adicional. Por ejemplo, una reacción de transformación de este tipo es la conversión del radical Z1 o Z2 que tiene el significado -CH2CH2-Y, en el que Y es tal como se definió anteriormente, en la forma de vinilo mediante el tratamiento con disolución diluida de hidróxido de sodio, por ejemplo, conversión del grupo p-sulfatoetilsulfonilo o p-cloroetilsulfonilo en el radical vinilsulfonilo. Tales reacciones se conocen per se.
Debido a que las etapas individuales del procedimiento mencionadas anteriormente pueden llevarse a cabo en diferentes órdenes, así como, cuando sea apropiado en algunos casos, simultáneamente, son posibles variantes del procedimiento diferentes. La reacción se lleva a cabo generalmente en sucesión gradual, pudiendo determinarse el orden de las reacciones simples, conocido per se, entre los componentes de reacción individuales mediante las condiciones particulares.
El colorante reactivo de fórmula (1) según la presente invención está presente o bien en forma del ácido libre o, preferiblemente, en forma de una sal del mismo. Por ejemplo, las sales que entran en consideración son, las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y amonio o las sales de una amina orgánica. Las sales de sodio, litio, potasio y amonio y las sales de mono-, di- y tri-etanolamina pueden mencionarse como ejemplos.
Los colorantes reactivos a las fibras según la invención son adecuados para la tintura y estampación, en particular para la estampación, de una amplia variedad de materiales, especialmente materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno. Los ejemplos incluyen papel, seda, cuero, lana, fibras de poliamida y poliuretanos, y especialmente todos los tipos de materiales de fibras celulósicos. Por ejemplo, tales materiales de fibras son fibras de celulosa naturales, tales como algodón, lino y cáñamo, y celulosa y celulosa regenerada. Los colorantes según la invención también son adecuados para la tintura o estampación de fibras que contienen grupos hidroxilos presentes en textiles combinados, por ejemplo, combinaciones de algodón y fibras de poliéster o fibras de poliamida.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere al uso de colorantes reactivos según la invención en la tintura o estampación de materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno, especialmente que contienen algodón, o dicho de otro modo, un procedimiento para la tintura o la estampación de materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno, en el que se usa un colorante reactivo de fórmula (1).
Los colorantes reactivos según la invención pueden aplicarse al material de fibra y fijarse a la fibra en una variedad de maneras, especialmente en forma de disoluciones acuosas de colorantes o pastas de estampado de colorantes. Son adecuados tanto para el procedimiento de agotamiento y para la tintura según el procedimiento de tintura en foulard; pueden usarse a bajas temperaturas de tintura y requieren sólo cortos tiempos de vaporización en el procedimiento de foulardado-vaporizado. Los grados de fijación son altos y el colorante no fijado puede eliminarse por lavado fácilmente, siendo la diferencia entre el grado de agotamiento y el grado de fijación notablemente pequeña, es decir, la pérdida por enjabonado es muy pequeña. Los colorantes reactivos según la invención también son adecuados para la estampación, especialmente en algodón, y también para la estampación de fibras que contienen nitrógeno, por ejemplo, lana o seda o textiles combinados que contienen seda.
Las tinturas y estampados producidos usando los colorantes reactivos según la invención tienen una alta resistencia tintórea y una alta estabilidad de unión fibra-colorante tanto en el intervalo ácido como en el intervalo alcalino, y también buena solidez a la luz y muy buenas propiedades de solidez en húmedo, tales como solidez al lavado, al agua, al agua salada, al teñido cruzado y a la transpiración. En particular, las tinturas y estampados obtenidos presentan unas propiedades de solidez al cloro y al lavado mejoradas en comparación con los colorantes conocidos. Los tintes de fórmula (1) según la invención también son adecuados como colorantes para su uso en sistemas de registro. Por ejemplo, tales sistemas de registro son, impresoras de chorro de tinta disponibles comercialmente para la estampación de papel o textil, o instrumentos de escritura, tales como plumas estilográficas o bolígrafos, y especialmente impresoras de chorro de tinta. Para ese propósito, los colorantes según con la invención se llevan en primer lugar a una forma adecuada para su uso en sistemas de registro. por ejemplo, una forma adecuada es una tinta acuosa, que comprende los colorantes según la invención como tintes. Las tintas pueden prepararse de la manera habitual mezclando los componentes individuales en la cantidad deseada de agua.
Como sustratos, entran en consideración los materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno mencionados anteriormente, especialmente materiales de fibras de algodón. Los materiales de fibras son preferiblemente materiales de fibras textiles.
Los sustratos que también entran en consideración son el papel y las películas de plástico.
Como ejemplos de papel, puede mencionarse papel para chorro de tinta, papel fotográfico, papel brillante, papel estucado con plástico, por ejemplo, papel para chorro de tinta Epson, papel fotográfico Epson, papel brillante Epson, película brillante Epson, papel especial para chorro de tinta HP, papel fotográfico brillante Encad y papel fotográfico Ilford. Las películas de plástico son, por ejemplo, transparentes o veladas/opacas. Las películas de plástico adecuadas son, por ejemplo, 3M Transparency Film.
Dependiendo de la naturaleza del uso, por ejemplo, estampación textil o estampación en papel, puede ser necesario, por ejemplo, por la viscosidad u otras propiedades físicas de la tinta, especialmente propiedades que influyen en la afinidad por el sustrato en cuestión, para adaptarse en consecuencia.
Los colorantes usados en las tintas acuosas deben tener preferiblemente un bajo contenido en sal, es decir, deben tener un contenido total de sales inferior al 0,5% en peso, referido al peso de los colorantes. Los colorantes que tienen un contenido de sal relativamente alto como resultado de su preparación y/o como resultado de la adición posterior de diluyentes pueden desalarse, por ejemplo, mediante procedimientos de separación por membrana, tales como ultrafiltración, ósmosis inversa o diálisis.
Las tintas tienen preferiblemente un contenido total de colorantes de desde el 1 hasta el 35% en peso, especialmente desde el 1 hasta el 30% en peso y preferiblemente desde el 1 hasta el 20% en peso, basándose en el peso total de la tinta. El límite inferior preferido es este caso es un límite del 1,5% en peso, preferiblemente el 2% en peso y especialmente el 3% en peso.
Las tintas pueden comprender disolventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo, alcoholes C1-C4, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol o isobutanol; amidas, por ejemplo dimetilformamida o dimetilacetamida; cetonas o alcoholes de cetona, por ejemplo, alcohol de acetona o diacetona; éteres, por ejemplo, tetrahidrofurano o dioxano; compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, por ejemplo, N-metil-2-pirrolidona o 1,3-dimetil-2-imidazolidona, polialquilenglicoles, por ejemplo, polietilenglicol o polipropilenglicol; alquilenglicoles C2-C6 y tioglicoles, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, trietilenglicol, tiodiglicol, hexilenglicol y dietilenglicol; otros polioles, por ejemplo, glicerol o 1,2,6-hexanotriol; y éteres de alquilo C1-C4 de alcoholes polihidroxilados, por ejemplo, 2-metoxietanol, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-[2-(2-metoxi-etoxi)etoxi]etanol o 2-[2-(2-etoxietoxi)etoxi]etanol; preferiblemente N-metil-2-pirrolidona, dietilenglicol, glicerol o especialmente 1,2-propilenglicol, habitualmente en una cantidad de desde el 2 hasta el 30% en peso, especialmente desde el 5 hasta el 30% en peso y preferiblemente desde el 10 hasta el 25% en peso, basándose en el peso total de la fibra.
Además, las tintas también pueden comprender solubilizantes, por ejemplo, g-caprolactama.
Las tintas pueden comprender espesantes de origen natural o sintético, entre otros, para el propósito de ajustar la viscosidad.
Los ejemplos de espesantes que pueden mencionarse incluyen espesantes de alginato disponibles comercialmente, éteres de almidón o éteres de harina de algarrobo, especialmente alginato de sodio solo o en mezcla con celulosa modificada, por ejemplo, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o hidroxipropilmetilcelulosa, especialmente con preferiblemente desde el 20 hasta el 25% en peso de carboximetilcelulosa. Los espesantes sintéticos que también pueden mencionarse son, por ejemplo, los basados en poli(ácidos (met)acrílicos) o poli(met)acrilamidas y también polialquilenglicoles que tienen un peso molecular de, por ejemplo, desde 2000 hasta 20 000, tal como, por ejemplo, polietilenglicol o polipropilenglicol o polialquilenglicoles mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno.
Las tintas contienen tales espesantes, por ejemplo, en una cantidad de desde el 0,01 hasta el 2% en peso, especialmente desde el 0,01 hasta el 1% en peso y preferiblemente desde el 0,01 hasta el 0,5% en peso, basándose en el peso total de la tinta.
Las tintas también pueden comprender sustancias tampón, por ejemplo, bórax, boratos, fosfatos, polifosfatos o citratos. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen bórax, borato de sodio, tetraborato de sodio, dihidrogenofosfato de sodio, hidrogenofosfato de disodio, tripolifosfato de sodio, pentapolifosfato de sodio y citrato de sodio. Se usan especialmente en cantidades de desde el 0,1 hasta el 3% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 1% en peso, basándose en el peso total de la tinta, para establecer un valor de pH de, por ejemplo, desde 4 hasta 9, especialmente desde 5 hasta 8,5.
Como aditivos adicionales, las tintas pueden comprender tensioactivos o humectantes.
Los tensioactivos incluyen tensioactivos aniónicos o no iónicos disponibles comercialmente. Como humectantes en las tintas según la invención entran en consideración, por ejemplo, urea o una mezcla de lactato de sodio (ventajosamente en forma de una disolución acuosa del 50% al 60%) y glicerol y/o propilenglicol en cantidades de preferiblemente desde el 0,1 hasta el 30% en peso, especialmente desde el 2 hasta el 30% en peso.
Se da preferencia a tintas que tengan una viscosidad de desde 1 hasta 40 mPas, especialmente desde 1 hasta 20 mPas y más especialmente desde 1 hasta 10 mPas.
Además, las tintas pueden comprender además aditivos habituales, por ejemplo, antiespumantes o especialmente conservantes que inhiben el crecimiento fúngico y/o bacteriano. Tales aditivos se usan habitualmente en cantidades de desde el 0,01 hasta el 1% en peso, basándose en el peso total de la tinta.
Como conservantes entran en consideración agentes que proporcionan formaldehído, por ejemplo, paraformaldehído y trioxano, especialmente, aproximadamente de desde el 30 al 40% en peso de disoluciones acuosas de formaldehído, compuestos de imidazol, por ejemplo 2-(4-tiazolil)-bencimidazol, compuestos de tiazol, por ejemplo, 1,2-bencisotiazolin-3-ona o 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, compuestos de yodo, nitrilos, fenoles, compuestos de haloalquiltio o derivados de piridina, especialmente 1,2-bencisotiazolin-3-ona o 2-n-octil-isotiazolin-3-ona. Un conservante adecuado es, por ejemplo, una disolución de 1,2-bencisotiazolin-3-ona al 20% en peso en dipropilenglicol (Proxel® GXL).
Las tintas pueden comprender además aditivos adicionales, tales como polímeros fluorados o telómeros, por ejemplo, polietoxiperfluoroalcoholes (productos de Forafac® o Zonyl®) en una cantidad de, por ejemplo, desde el 0,01 hasta el 1% en peso, basándose en el peso total de la tinta.
En el caso del método de estampación por chorro de tinta, las gotitas individuales de tinta se pulverizan sobre un sustrato desde una boquilla de una manera controlada. Es principalmente el método de chorro de tinta continuo y el método de goteo bajo demanda que se usan para ese propósito. En el caso del método de chorro de tinta continuo, las gotitas se producen de manera continua, descargándose las gotitas no necesarias para la operación de estampación en un receptáculo y recirculándose. Por otro lado, en el caso del método de goteo bajo demanda las gotitas se general tal como se desee y se usa para la estampación; es decir, las gotitas se generan sólo cuando se requiere la operación de estampación. La producción de las gotitas puede efectuarse, por ejemplo, por medio de un cabezal de estampación por chorro de tinta piezoeléctrico o mediante energía térmica (Bubble jet). Se da preferencia a la estampación por medio de un cabezal de estampación por chorro de tinta piezoeléctrico y a la estampación según el método de chorro de tinta continuo.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a tintas acuosas que comprenden los colorantes de fórmula (1) según la invención y al uso de tales tintas en un método de estampación por chorro de tinta para la estampación de una variedad de sustratos, especialmente materiales de fibras textiles, las definiciones y preferencias indicadas anteriormente que se aplican a los colorantes, las tintas y los sustratos.
Los colorantes de la presente invención presentan un comportamiento de acumulación muy bueno, una alta acumulación final y un alto grado de fijación, especialmente en aplicaciones de estampación en materiales de fibras celulósicos.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención. A menos que se indique lo contrario, las temperaturas se proporcionan en grados centígrados, las partes son partes en peso y los porcentajes se refieren al porcentaje en peso. Las partes en peso se refieren a partes en volumen en una razón de kilogramos con respecto a litros.
Ejemplo 1:
(a) Se someten a diazotización 377,4 partes de ácido 4-(P-sulfatoetilsulfonil)-2-aminofenol-6-sulfónico, finamente suspendidas en 3300 partes de agua, a pH 1 y 20°C mediante la adición de 69 partes de nitrito de sodio. Se agita la mezcla de reacción durante una hora y se destruyen el nitrito en exceso mediante la adición de ácido sulfámico. Luego se añaden 250 partes de sulfato de cobre (II) (* 5 H2O) a la mezcla de sal de diazonio obtenida.
(b) Se suspenden finamente 282 partes de ácido 2-amino-4-sulfobenzoico en una mezcla de 2000 partes de agua y 500 partes de hielo triturado. Se ajusta el pH de la suspensión a un valor por debajo de 1. Se lleva a cabo la diazotización mediante la adición de 90 partes de nitrito de sodio a 0°C, y se deja aumentar la temperatura de la mezcla hasta 20°C. Se agita la mezcla de reacción durante una hora y se destruye el nitrito en exceso mediante la adición de ácido sulfámico.
(c) Se calientan 90 partes de una disolución acuosa de hidróxido de sodio (30% en peso) a 700 partes de agua y se calienta la disolución hasta una temperatura de 60 a 65°C. Posteriormente, se añaden 352 partes de disulfito de sodio a la disolución calentada, y se añade la suspensión de la sal de diazonio obtenida según (b) a lo largo de 1 a 1,5 horas a 65°C, tras lo cual el pH alcanza un valor de 6 a 6,5.
(d) Se añaden 151 partes de 3-nitrobenzaldehído con agitación a la disolución de la hidrazina obtenida según (c). Se ajusta el pH de la mezcla a un valor por debajo de 1 mediante la adición de 500 partes de ácido clorhídrico (32%), y se calienta hasta una temperatura de 70 a 75°C. Se forma un precipitado de la nitrofenilhidrazona tras la agitación de la mezcla a de 70 a 75°C durante aproximadamente 6h.
(e) Se ajusta el pH de la suspensión de la nitrofenilhidrazona obtenida según (d) a 8 mediante la adición de 800 partes de hidróxido de sodio acuoso (30% en peso). A 70°C se añaden 168 partes de hidrogenosulfuro de sodio y se continua la agitación durante de 4 a 6 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción con 2000 partes de hielo triturado, se añaden 560 partes de cloruro de potasio a aproximadamente 40°C. El pH de la mezcla de reacción se ajusta a 3 y se separa el producto precipitado mediante filtración, lo que produce 268 partes de la aminofenilhidrazona como torta de filtro húmeda.
(f) Se suspenden finamente 268 partes de la aminofenilhidrazona obtenida según (e) en 4000 partes de agua, y se ajusta el pH de la suspensión a un valor de 7 a 8 mediante la adición de una disolución acuosa de hidróxido de sodio (30% en peso). Se añade la mezcla de la sal de diazonio obtenida según (a) a la suspensión de la aminofenilhidrazona. Se mantiene el pH a 7 mediante la adición de una disolución acuosa de hidróxido de sodio (30% en peso) y se mantiene la temperatura a 20°C enfriando con hielo triturado. Después de la adición, se continua la agitación durante 30 minutos para completar la reacción. Se ajusta el pH a 1 mediante la adición de 672 partes de ácido clorhídrico (32%) y se continua la agitación durante otra hora a de 10 a 20°C. Luego se añade la disolución acuosa de hidróxido de sodio (30% en peso) para ajustar la mezcla a un pH de 4 a 5.
(g) Se enfría la mezcla obtenida según (f) hasta una temperatura por debajo de 5°C por medio de 3500 partes de hielo triturado, y se ajusta a pH de 6 a 7 por medio de una disolución acuosa de carbonato de sodio. A la mezcla se le añaden lentamente 205 partes de cloruro de p-cloroetilsulfonilbutirilo manteniendo el pH a de 6 a 7 y la temperatura por debajo de 5°C. Se agita la mezcla de reacción durante 1,5 horas para completar la reacción, y luego se ajusta el pH a 6 mediante la adición de ácido clorhídrico (32%). Se aísla la materia colorante obtenida mediante métodos conocidos comúnmente en la técnica, por ejemplo, mediante desalación usando una membrana de diálisis. Se obtienen 784 partes de la materia colorante en bruto (Amáx: 608 nm) cuyo componente principal, en forma del ácido libre, corresponde a la fórmula
Figure imgf000010_0001
Ejemplos 2-7: Los siguientes colorantes, cada uno de los cuales tiñe la celulosa en un tono azul con buenas propiedades de solidez general, pueden prepararse de una manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, en el que A,máx para el colorante de fórmula (105) es 614 nm, y A,máx para el colorante de fórmula (107) es 598 nm.
Tintura en foulard discontinua:
En un foulard que tiene un efecto de exprimido del 75% (70%) de absorción de disolución de tintura, se impregna un textil de cretona de algodón blanqueado (mercerizado) con disolución de tintura acuosa que contiene, por litro, X g de la materia colorante de fórmula (101) obtenida según el ejemplo 1, 1 g de un agente humectante (ALBAFLOW® PAD), Y ml de hidróxido de sodio 36°Bé y 70 ml de silicato de sodio (vidrio soluble) 38°Bé (véase la tabla 1). El tiempo de inmersión es de 2 segundos. Después del foulardado, el textil se enrolla y luego se almacena durante 24 horas a una temperatura de 25°C. Después del almacenamiento, el material de algodón teñido se aclara en frío con agua (10 min), se hierve en agua (5 min) y posteriormente se aclara en frío con agua (10 min). Se obtienen textiles de tonos azules de intensidades de color diferentes con las disoluciones de tintura de 1 a 5 dependientes de la concentración de materia colorante (X g/l).
Tabla 1: Composición de las disoluciones de tintura 1 a 5 que contienen la materia colorante del ejemplo 1
Figure imgf000012_0001
Se miden las resistencias tintóreas de las tinturas de manera fotoespectrométrica. La table 2 resume las propiedades de acumulación. La materia colorante preparada según el ejemplo 1 muestra muy buenas propiedades de acumulación.
Tabla 2: Acumulación: dependencia de la intensidad de referencia (RD) de la concentración de materia colorante
Figure imgf000012_0002
Un textil de cretona de algodón blanqueado teñido según el método anterior con 40,4 g/l de la materia colorante de fórmula (101) (intensidad de referencia: 1,00) se somete a una prueba de solidez de color para el blanqueado con cloro (norma ISO 105/E03). Los cambios de color se determinan según la escala de Grey. El textil tiene una clasificación de 4-5.
Un textil de cretona de algodón blanqueado teñido según el método anterior con 40,4 g/l de la materia colorante de fórmula (101) (intensidad de referencia: 1,00) se somete a una prueba de solidez de color para el lavado con peróxido a 95°C (norma E2S ISO 105/C06). Los cambios de color se determinan según la escala de Grey. El textil tiene una clasificación de 4-5.
Instrucciones de tintura I: se disuelven 2 partes del colorante obtenido según el ejemplo 1 en 400 partes de agua; se añaden 1500 partes de una disolución que comprende 53 g de cloruro de sodio por litro. Se introducen 100 partes de textil de algodón en este baño de tintura a 40°C. Después de 45 minutos, se añaden 100 partes de una disolución que comprende 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro. Se mantiene la temperatura del baño de tintura a 40°C durante 45 minutos adicionales. Después de esto, se aclaran los productos teñidos, se enjabonan a ebullición con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se aclaran de nuevo y se secan.
Instrucciones de tintura II: se disuelven 2 partes del colorante obtenido según el ejemplo 1 en 400 partes de agua; añaden 1500 partes de una disolución que comprende 53 g de cloruro de sodio por litro. Se introducen 100 partes de textil de algodón en este baño de tintura a 35°C. Después de 20 minutos, se añaden 100 partes de una disolución que comprende 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro. Se mantiene la temperatura del baño de tintura a 35°C durante 15 minutos adicionales. Después de esto, se aumenta la temperatura hasta 60°C en el transcurso de 20 minutos. Se mantiene la temperatura a 60°C durante 35 minutos adicionales. Después de esto, se aclaran los productos, se enjabonan a ebullición con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se aclaran de nuevo y se secan.
Instrucciones de tintura III: se disuelven 8 partes del colorante reactivo obtenido según el ejemplo 1 en 400 partes de agua; se añaden 1400 partes de una disolución que comprende 100 g de sulfato de sodio por litro. Se introducen 100 partes de textil de algodón en este baño de tintura a 25°C. Después de 10 minutos, se añaden 200 partes de una disolución que comprende 150 g de fosfato de trisodio por litro. Después de esto, se aumenta la temperatura del baño de tintura hasta 60°C en el transcurso de 10 minutos. Se mantiene la temperatura a 60°C durante 90 minutos adicionales. Después de esto, se aclaran los productos, se enjabonan a ebullición con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se aclaran de nuevo y se secan
Instrucciones de estampación I: se rocían 3 partes del colorante reactivo obtenido según el ejemplo 1 con agitación de alta velocidad en 100 partes de un espesante de reserva que comprende 50 partes de espesante alginato de sodio al 5%, 27,8 partes de agua, 20 partes de urea, 1 parte de m-nitrobencenosulfonato de sodio y 1,2 partes de bicarbonato de sodio. Se estampa un textil de algodón con la pasta de estampación así obtenida y se seca y se vaporiza el material estampado en vapor saturado a 102°C durante 2 minutos. Luego se aclara el textil estampado, se enjabona a ebullición y se aclara de nuevo, si es apropiado, y luego se seca.
Instrucciones de estampación II:
(a) Se tiñe en foulard un raso de algodón mercerizado con una disolución de tintura que contiene 30 g/l de carbonato de sodio y 50 g/l de urea (absorción de la disolución de tintura del 70%) y se seca.
(b) Usando un cabezal de estampación por chorro de tinta por goteo bajo demanda (Bubble jet), se estampa el raso de algodón pretratado según la etapa (a) con una tinta acuosa que contiene
o el 15% en peso del colorante reactivo según el ejemplo 1,
o el 15% en peso de 1,2-propilenglicol y
o el 70% en peso de agua.
Se seca completamente el estampado y se fija en vapor saturado durante 8 minutos a 102°C, se aclara en frío, se elimina por lavado a ebullición, se aclara de nuevo y se seca.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Colorante reactivo de fórmula
    Figure imgf000014_0001
    en la que
    Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es un grupo que puede retirarse en condiciones alcalinas,
    n es el número 1,2, 3 ó 4,
    m es el número 2, 3 ó 4,
    q es el número 0 ó 1, y
    los sustituyentes -(SO3H)n, -SO2-Z1, y -NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 y halógeno.
    2. Colorante reactivo según la reivindicación 1, en el que
    Y es -CI, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3 , -OPO3H2 , -OCO-C6 H5 , -OSO2-alquilo C1-C4 o -OSO2-N(alquil C1-C4)2.
    3. Colorante reactivo según cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que
    Y es -CI o -OSO3H.
    4. Colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que
    n es el número 2.
    5. Colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que
    m es el número 3.
    6. Colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que
    q es el número 1.
    7. colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que
    los anillos de benceno A, B y/o C están desprovistos de sustituyentes adicionales del grupo alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 y halógeno.
    8. Colorante reactivo según la reivindicación 1, en el que
    Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -CI o -OSO3H, n es el número 2,
    m es el número 3,
    q es el número 1, y
    los anillos de benceno A, B y/o C están desprovistos de sustituyentes adicionales del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
    Colorante reactivo según la reivindicación 1, en el que el colorante reactivo de fórmula (1) es un colorante de fórmula
    Figure imgf000015_0001
    Z1 es vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -OSO3H, y
    Z2 es vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es -CI.
    Procedimiento para la preparación del colorante reactivo de fórmula (1) según la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar entre sí un compuesto de fórmula
    Figure imgf000015_0002
    y un compuesto de fórmula
    X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3)
    en la que X es un grupo reemplazable,
    Z1 y Z2 son cada uno independientemente del otro vinilo o un radical -CH2-CH2-Y e Y es un grupo que puede retirarse en condiciones alcalinas,
    n es el número 1,2, 3 ó 4,
    m es el número 2, 3 ó 4,
    q es el número 0 ó 1, y
    los sustituyentes -(SO3H)n, -SO2-Z1 y -NH2 están unidos a los anillos de benceno A, B y/o C, dichos anillos de benceno A, B y/o C están sustituidos de manera adicional opcionalmente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo alquilo C1-C4 , alcoxilo C1-C4 y halógeno.
    Uso de un colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de un colorante reactivo obtenido según la reivindicación 10, en la tintura o estampación de materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno.
    12. Uso según la reivindicación 11, en el que se tiñen o estampan materiales de fibras celulósicos, especialmente materiales de fibras que contienen algodón.
    13. Procedimiento para la tintura o estampación de materiales de fibras que contienen grupos hidroxilo o que contienen nitrógeno, en el que se usa un colorante reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o un colorante reactivo obtenido según la reivindicación 10.
    14. Tintas acuosas que comprenden el colorante de fórmula (1) según la reivindicación 1.
    15. Procedimiento para la estampación por chorro de tinta, en el que se usa una tinta acuosa según la reivindicación 14.
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