CN108473785A - 纤维反应性甲臜染料、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

式(1)的反应性染料适用于染色和印刷纤维素纤维材料或含酰胺基团的纤维材料，其中Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团‑CH2‑CH2‑Y，且Y是在碱性条件下可移除的基团，n是数字1、2、3或4，m是数字2、3或4，q是数字0或1，且取代基‑(SO3H)n、‑SO2‑Z1和‑NH‑CO‑(CH2)m‑SO2‑Z2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和卤素。

Description

纤维反应性甲臜染料、其制备及其用途
本发明涉及具有两个纤维反应性基团的蓝染色甲臜染料、其制备方法以及其在染色或印刷纺织纤维材料中的用途。
可用于染色和印刷含羟基或含氮纤维材料(诸如棉花或羊毛)的纤维反应性甲臜染料是已知的，且描述于例如US4024123、US4370145、US4556706、US4720542、US4754023、US4906736、US4935500和WO2007085574中。
当今需要具有足够直染性且同时非常易于洗去未固定染料的反应性染料。其还应当具有良好的着色率和高反应性，目标是尤其提供具有高固定程度的染色品和印刷品。所述染料还应当得到具有良好的全方位牢度特性(例如，耐光牢度和耐湿牢度特性)的染色品和印刷品。迄今已知的纤维反应性甲臜染料无法满足所有这些要求。具体而言，用已知染料制备的染色品具有不足的耐洗和耐氯牢度。
本发明的潜在问题因此是为纤维材料的染色或印刷找到高度具有上面表征的品质的新型改进的蓝染色纤维反应性染料。
本发明因此涉及下式的反应性染料
其中
Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是在碱性条件下可移除的基团，
n是数字1、2、3或4，
m是数字2、3或4，
q是数字0或1，且
取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1和-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
作为C1-C4烷基，考虑例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基。
作为C1-C4烷氧基，考虑例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，且特别是甲氧基。
作为卤素，考虑例如氟或氯，优选氯。
在碱性条件下可移除的基团Y可以是例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。Y优选为下式的基团：-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，特别是-Cl或-OSO3H。
合适的基团Z1和Z2的实例因此各自彼此独立地是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。根据本发明的式(1)的染料中的Z1和Z2各自彼此独立地优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
优选地，n是数字2或3，特别是2。
优选地，m是数字3。
优选地，q是数字1。
在本发明的一个实施方案中，式(1)的染料的苯环A、B和/或C不含来自以下基团的另外的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
本发明的一个优选实施方案涉及式(1)的反应性染料，其中
Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-Cl或-OSO3H，
n是数字2，
m是数字3，
q是数字1，且
苯环A、B和/或C不含来自以下基团的另外的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(1)的反应性染料是下式的染料
其中
Z1是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-OSO3H，且
Z2是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-Cl。
在式(1a)的染料的一个实施方案中，基团-NH-CO-(CH2)3-SO2-Z2在间位。
本发明还涉及用于制备式(1)的反应性染料的方法，其包括使以下化合物相互反应：下式的胺化合物
和下式的化合物
X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3)，
其中X是可替换的基团，例如卤素，且
Z1、Z2、n、m、q和其它可能的取代基具有上面给出的含义和优选含义。取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1和-NH2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
式(2)的化合物优选为下式的化合物：
其中
Z1具有上面给出的含义和优选含义。
式(3)的化合物优选为酰卤，特别是酰氯，即X优选为卤素，特别是氯。具体实例为：Cl-CO-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Cl、Cl-CO-(CH2)4-SO2-(CH2)2-Cl、Cl-CO-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl、Cl-CO-(CH2)3-SO2-CH=CH2。
式(3)的化合物本身是已知的，或者可以如例如GB-A-1155149中所述的已知化合物类似地制备。
优选在水溶液、乳液或悬浮液中，在例如0℃至40℃的低温下，以及在弱酸性、中性或弱碱性pH下，将式(2)的胺化合物用式(3)的化合物进行转化。有利地，通过添加水性碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐来连续中和在缩合反应过程中释放的卤化氢。
式(2)的胺化合物本身是已知的，或者可以与已知化合物类似地制备。关于四配位基的甲臜的铜配合物的制备，参考K. Venkataraman, The Chemistry of SyntheticDyes，第VI卷，第287至297页，Academic Press New York and London (1972)；UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第11卷，第714至718页，Verlag Chemie (1976)；US4024123；US4720542；US4754023 (实施例38)；US4906736；US4935500；和WO2007085574。
式(2)的胺化合物可以例如如下制备：使下式的芳族胺的重氮化合物
与下式的腙化合物偶联
其中
取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1和-NH2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素，Z1、n、q和其它取代基具有上面给出的含义和优选含义，且
同时或随后使获得的甲臜染料与引入铜的试剂反应以形成式(2)的胺化合物。
式(5)的腙化合物通过使相应的苯肼与合适的苯甲醛缩合而获得。可以本身已知的方式来制备苯肼，例如，通过用亚硫酸的盐还原相应的重氮化合物。优选在不中间分离苯肼的情况下进行缩合反应。选择合适的苯肼和苯甲醛，使得它们含有如上文所示的与苯环A和C键合的取代基。
可用作制备式(5)的腙的起始化合物的合适的苯甲醛是，例如，苯甲醛、2-、3-或4-甲基-苯甲醛、4-甲基苯甲醛-3-磺酸、2-、3-或4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基-3-氯-苯甲醛、2-、3-或4-硝基苯甲醛、2-、3-或4-氨基苯甲醛、2-或4-氯苯甲醛、2,4-二氯-苯甲醛、2-氯苯甲醛-5-磺酸、苯甲醛-2-磺酸、苯甲醛-3-磺酸、苯甲醛-4-磺酸和苯甲醛-2,4-二磺酸。
可用作相应的苯肼的起始化合物的合适的芳族胺是，例如，氨基苯酚、4-或5-甲基-2-氨基苯酚、4-或5-磺基-2-氨基苯酚、4-磺基-6-羧基-2-氨基苯酚、4-甲氧基-2-氨基苯酚、4-溴-2-氨基苯酚、2-氨基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、5-氯-2-氨基苯甲酸和5-甲氧基-2-氨基苯甲酸。
可以本身已知的方式来制备用作起始化合物的式(4)的芳族胺，例如，通过使4-(β-羟基乙基磺酰基)-2-氨基苯酚-6-磺酸与浓硫酸(其优选含有三氧化硫)反应，且如果适当的话，将制备的酯化和硫酸化的化合物转化为相应的4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-或4-乙烯基-磺酰基-2-氨基苯酚-6-磺酸。
式(2a)的胺化合物可以例如如下制备：使下式的芳族胺的重氮化合物
与下式的腙化合物偶联
其中
Z1具有上面给出的含义和优选含义，且
同时或随后使获得的甲臜染料与引入铜的试剂反应以形成式(2a)的胺化合物。
式(5a)的腙化合物可以例如如下制备：使2-氨基-4-磺基苯甲酸重氮化，将2-氨基-4-磺基苯甲酸的重氮盐还原为其肼，且缩合2-羧基-苯肼-5-磺酸和硝基苯甲醛以形成下式的腙化合物：
其中硝基在例如3-位。或者，可以使用2-或4-硝基苯甲醛，或者2-、3-和4-硝基苯甲醛中的至少两种化合物的混合物。式(5a)的化合物通过还原式(5b)的化合物的硝基基团而获得。
制备式(2)的胺化合物的方法类似于制备金属配合物甲臜染料的已知程序。根据本发明的方法优选在4至8、特别是5至7的pH值下且在0℃至25℃的温度下进行。
适当地，将式(5)的腙化合物在室温下用碱(诸如氢氧化钠溶液或碳酸钠)溶解于水中；pH值优选保持在6至8。然后添加式(4)的胺的重氮盐溶液。将反应溶液保持在3至8的pH值。优选地，在5至7、特别是6至7的pH值下进行反应。反应温度不应超过25℃，有利地15℃。同时，也就是说，与重氮化合物的添加同时或在其之后，添加等摩尔量的引入铜的试剂，例如呈水溶液中的硫酸铜的形式。有利地在4至8、特别是6至7的pH值下进行金属化反应。金属化反应和偶联反应可以一起进行。有利地，在分离胺化合物之前，例如通过添加浓盐酸或硫酸且在室温下搅拌混合物约1小时，将反应混合物调节至约1的pH值。然后，将反应混合物调节至4至6的pH值，并以通常方式分离式(2)的胺化合物，例如通过添加电解质，诸如氯化钠或氯化钾。如果适当，也可以通过蒸发溶液(诸如通过喷雾干燥)来分离获得的式(2)的胺化合物。或者，可以将含有式(2)的胺化合物的反应混合物用于与式(3)的化合物的后续反应中，而不必进行分离。
例如，可能的引入铜的试剂是，例如，铜的简单盐类和复合盐类，诸如硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或碳酸铜，以及水杨酸或酒石酸的铜盐。
如果使用矿物酸的铜盐，则在酸缓冲剂(诸如碱金属氢氧化物或碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碳酸盐或低烷羧酸诸如乙酸的金属盐或磷酸的碱性碱金属盐)存在的情况下进行操作是便利的。具体而言，这些碱金属化合物或碱土金属化合物是钠、钾和钙化合物，且优选为例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠。
引入铜的试剂以等摩尔量使用，使得每一个分子的待形成的式(2)的化合物引入一个铜原子。金属化通常已在室温下完成。
最终产物可以任选地进行进一步的转化反应。此转化反应为，例如，通过用稀氢氧化钠溶液处理而将具有含义-CH2CH2-Y(其中Y如上文所定义)的基团Z1或Z2转化为乙烯基形式，例如将β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基基团转化为乙烯基磺酰基基团。此类反应本身是已知的。
因为可以按不同顺序进行上文所提及的各个方法步骤，以及，在一些情况下在适当时，同时地，不同的方法变体是可能的。通常按特定条件所决定的各个反应组分之间的本身已知的简单反应的逐步依次的顺序进行反应。
根据本发明的式(1)的反应性染料以游离酸的形式或优选地以其盐的形式存在。考虑的盐类是，例如，碱金属、碱土金属和铵盐或有机胺的盐。钠盐、锂盐、钾盐和铵盐以及单-、二-和三-乙醇胺的盐可以作为实例提及。
根据本发明的纤维反应性染料适用于对广泛种类的材料、特别是含羟基或含氮纤维材料进行染色和印刷，特别是印刷。实例包括纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，且特别是所有类型的纤维素纤维材料。此类纤维材料是，例如，天然纤维素纤维，诸如棉花、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料还适用于对混纺织物(例如棉花和聚酯纤维或聚酰胺纤维的共混物)中存在的含羟基纤维进行染色或印刷。
本发明因此还涉及根据本发明的反应性染料在染色或印刷含羟基或含氮纤维材料(特别是含棉花的纤维材料)中的用途，或者换言之，涉及用于染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法，其中使用式(1)的反应性染料。
根据本发明的反应性染料可以多种方式、特别是以染料水溶液或染料印刷糊的形式施加至纤维材料且固定至纤维。它们适用于浸染法(exhaust process)和根据轧染法(pad-dyeing process)的染色；其可以在低染色温度下使用并在轧蒸法中仅需要短汽蒸时间。固定程度高且可容易地洗去未固定的染料，浸染程度和固定程度之间的差异显著地小，也就是说皂洗损失非常小。本发明的反应性染料还适用于印刷，特别是在棉花上，且还适用于印刷含氮纤维，例如羊毛或丝或含有羊毛的混纺织物。
使用根据本发明的反应性染料产生的染色品和印刷品在酸性和碱性范围内具有高着色强度和高纤维-染料结合稳定性，且还具有良好的耐光牢度和非常好的耐湿牢度特性，诸如耐洗涤、耐水、耐海水、耐交染和耐汗渍的牢度。具体而言，与已知染料相比，获得的染色品和印刷品表现出改善的耐氯和耐洗牢度特性。
根据本发明的式(1)的染料还适合作为着色剂用于记录系统中。此类记录系统是，例如，用于纸或织物印刷的市售喷墨印刷机，或书写工具，诸如钢笔或圆珠笔，且特别为喷墨印刷机。出于该目的，首先将根据本发明的染料变成适用于记录系统中的形式。合适的形式是，例如，水性墨水，其包含根据本发明的染料作为着色剂。可以通过将各组分共同混合于所需量的水中而以常规方式来制备墨水。
作为基材，考虑上文所提及的含羟基或含氮纤维材料，特别是棉花纤维材料。纤维材料优选为纺织纤维材料。
还考虑的基材是纸和塑料膜。
作为纸的实例，可以提及市售的喷墨纸、相纸、光面纸和塑料涂覆纸，例如，EpsonInk-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HPSpecial Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss Paper和Ilford Photo Paper。塑料膜是，例如，透明的或混浊/不透明的。合适的塑料膜是，例如，3M Transparency Film。
根据使用的性质(例如织物印刷或纸印刷)，例如相应地调整墨水的粘度或其他物理特性，尤其是对于所讨论的基材的亲和力具有影响的特性是必要的。
水性墨水中使用的染料优选应具有低盐含量，也就是说，基于染料的重量，其应当具有小于0.5wt%的总盐含量。例如，可以通过膜分离程序(诸如超滤、反渗透或透析)来将具有相对较高盐含量(作为其制备的结果和/或作为随后添加稀释剂的结果)的染料进行脱盐。
基于墨水的总重量，墨水优选具有1wt%至35wt%、特别是1wt%至30wt%且优选1wt%至20wt%的总染料含量。在该情况下的优选下限为1.5wt%、优选为2wt%且特别是3wt%的限值。
墨水可以包含水混溶性有机溶剂，例如，C1-C4醇类，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺类，例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，例如，丙酮或二丙酮醇；醚类，例如，四氢呋喃或二氧杂环己烷；含氮杂环化合物，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；聚亚烷基二醇类，例如，聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇类和硫代二醇类，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫代二乙二醇、己二醇和二乙二醇；其他多元醇类，例如，甘油或1,2,6-己三醇；以及以下多元醇的C1-C4烷基醚，例如，2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、甘油或特别是1,2-丙二醇，通常其量为墨水总重量的2wt%至30wt%，特别是5wt%至30wt%，以及优选10wt%至25wt%。
另外，墨水也可以包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
尤其为了调节粘度的目的，墨水可以包含天然或合成来源的增稠剂。
可以提及的增稠剂的实例包括市售的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或刺槐豆粉醚，特别是其本身或与以下改性纤维素混合的藻酸钠：例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，特别优选与20wt%至25wt%羧甲基纤维素。例如，也可以提及的合成增稠剂是，例如，基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些，以及具有例如2000至20 000的分子量的聚亚烷基二醇，诸如聚乙二醇或聚丙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚亚烷基二醇。
基于墨水的总重量，墨水以0.01wt%至2wt%、特别是0.01wt%至1wt%且优选0.01wt%至0.5wt%的量含有此类增稠剂。
所述墨水也可以包含缓冲物质，例如，硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐。可以提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三磷酸钠、五磷酸钠和柠檬酸钠。基于墨水的总重量，其尤其以0.1wt%至3wt%、优选0.1wt%至1wt%的量使用，以建立例如4至9、特别是5至8.5的pH值。
作为另外的添加剂，所述墨水可以包含表面活性剂或湿润剂。
合适的表面活性剂包括市售的阴离子型或非离子型表面活性剂。作为根据本发明的墨水中的湿润剂，考虑例如尿素或乳酸钠(有利地呈50%至60%水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，其量为优选0.1wt%至30wt%，特别是2wt%至30wt%。
优选具有1至40 mPa•s、特别是1至20 mPa•s且更特别是1至10 mPa•s的粘度的墨水。
此外，所述墨水可以另外包含常规添加剂，例如，消泡剂或特别是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。基于墨水的总重量，此类添加剂通常以0.01wt%至1wt%的量使用。
作为防腐剂，考虑甲醛产生剂，例如，多聚甲醛和三氧杂环己烷，特别是大约30wt%至40wt%的甲醛水溶液；咪唑化合物，例如，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；噻唑化合物，例如，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮；碘化合物；腈类；酚类；卤代烷硫基化合物；或吡啶衍生物，特别是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮。例如，合适的防腐剂是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮于二丙二醇中的20wt%溶液(Proxel® GXL)。
所述墨水可以另外包含另外的添加剂，诸如氟化聚合物或调聚物，例如，聚乙氧基全氟醇类(Forafac®或Zonyl®产品)，基于墨水的总重量，其量为例如0.01wt%至1wt%。
在喷墨印刷方法的情况下，将墨水的各个液滴以受控方式从喷嘴喷涂于基材上。主要用于该目的是连续喷墨法和按需滴墨法。在连续喷墨法的情况下，连续产生液滴，不需要用于印刷操作的液滴被排放至容器中且再循环。另一方面，在按需滴墨法的情况下，根据需要生成液滴并用于印刷；也就是说，仅当印刷操作需要时才生成液滴。可以例如借助压电喷墨头或通过热能(气泡喷射)来实现液滴的产生。优选借助压电喷墨头的印刷，以及根据连续喷墨法的印刷。
本发明因此还涉及包含根据本发明的式(1)的染料的水性墨水，以及此类墨水在用于印刷多种基材(特别是纺织纤维材料)的喷墨印刷方法中的用途，上文所示的定义和优选适用于所述染料、墨水和基材。
本发明的染料显示出非常好的提升行为(build-up behaviour)、高端提升和高固定程度，特别是在纤维素纤维材料的印刷应用中。
以下实施例用来说明本发明。除非另外指明，否则温度以摄氏度提供，份数为重量份，且百分比涉及重量百分比。重量份涉及体积份，其以千克与升之间的比率计。
实施例1：
(a)在pH 1和20℃下，通过添加69份亚硝酸钠来将精细悬浮于3300份水中的377.4份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化。将反应混合物搅拌1小时，并通过添加氨基磺酸来消除过量的亚硝酸盐。然后将250份的硫酸铜(II)(x 5H2O)添加至获得的重氮盐混合物中。
(b)将282份2-氨基-4-磺基苯甲酸精细悬浮于2000份水和500份碎冰的混合物中。将悬浮液的pH调节至低于1的值。在0℃下通过添加90份亚硝酸钠来进行重氮化，并使混合物的温度增加至20℃。将反应混合物搅拌1小时，并通过添加氨基磺酸来消除过量的亚硝酸盐。
(c)将90份氢氧化钠水溶液(30wt%)添加至700份水中，并将溶液加热至60至65℃的温度。随后，将352份亚硫酸氢钠添加至加热的溶液中，并在65℃下经1至1.5小时添加根据(b)获得的重氮盐的悬浮液，此时pH达到6至6.5的值。
(d)将151份3-硝基苯甲醛在搅拌下添加至根据(c)获得的肼的溶液中。通过添加500份盐酸(32%)来将混合物的pH调节至低于1的值，并将其加热至70至75℃的温度。在将混合物在70至75℃下搅拌大约6小时后，形成硝基苯腙的沉淀物。
(e)通过添加800份氢氧化钠水溶液(30wt%)来将根据(d)获得的硝基苯腙的悬浮液的pH调节至8。在70℃下添加168份硫氢化钠并继续搅拌4至6小时。在用2000份碎冰冷却反应混合物后，在大约40℃下添加560份氯化钾。将反应混合物的pH调节至3，并通过过滤来分离沉淀产物，其得到268份作为湿滤饼的氨基苯腙。
(f)将268份根据(e)获得的氨基苯腙精细悬浮于4000份水中，并通过添加氢氧化钠水溶液(30wt%)来将悬浮液的pH调节至7至8的值。将根据(a)获得的重氮盐的混合物添加至氨基苯腙的悬浮液中。通过添加氢氧化钠水溶液(30 wt%)来将pH保持在7，并通过用碎冰冷却来将温度保持在20℃。在添加后，继续搅拌30分钟以完成反应。通过添加672份盐酸(32%)来将pH调节至1，并在10至20℃下继续搅拌另外的1小时。然后添加氢氧化钠水溶液(30 wt%)以将混合物调节至pH 4至5。
(g)借助3500份碎冰将根据(f)获得的混合物冷却至低于5℃的温度，并借助碳酸钠水溶液将其调节至pH 6至7。通过将pH保持在6至7且温度低于5℃，向该混合物中缓慢添加205份β-氯乙基磺酰基丁酰氯。将反应混合物搅拌1.5小时以完成反应，且然后通过添加盐酸(32%)来将pH调节至6。通过本领域中通常已知的方法来分离获得的染料，例如，通过使用透析膜进行脱盐。获得784份粗染料(λmax：608nm)，其游离酸形式的主要组分对应于下式
。
实施例2-7：可以以类似于实施例1中所述的方式来制备以下染料，所述染料各自将纤维素染成蓝色，其具有良好的全方位牢度特性，其中式(105)的染料的λmax是614nm，且式(107)的染料的λmax是598nm。
浸轧冷堆染色：
在具有75%(70%)吸液率的挤压效应的浸轧机上，用水性染色液来浸渍漂白的(丝光处理的)棉质印花布织物，所述水性染色液每升含有X g根据实施例1获得的式(101)的染料、1g的润湿剂(ALBAFLOW® PAD)、Y ml的氢氧化钠36°Bé和70ml的硅酸钠(水玻璃) 38°Bé(参见表1)。浸渍时间为2秒。在浸轧后，将织物卷起且然后在25℃的温度下储存24小时。在储存后，将染色的棉材料用水冷洗(10min)、在水中煮沸(5min)且随后用水冷洗(10min)。取决于染料浓度(X g/l)，用染色液1至5获得不同颜色深度的蓝色织物。
表 1：含有实施例1的染料的染色液1至5的组合物
染浴 1 2 3 4 5
实施例1的染料* [X g/l] 10 20 40 60 80
水玻璃38 Bé [ml/l] 70 70 70 70 70
苛性钠36 Bé [Y ml/l] 15 18 24 30 33
* E25 = 0.450 (E25意指在λmax = 608 nm/ c = 25 mg/l时的消光度)。
以光谱测量方式来测量染料的着色强度。表2概述了提升特性。根据实施例1制备的染料显示出非常好的提升特性。
表 2：提升：参考深度(RD)与染料浓度的依赖性
染浴 1 2 3 4 5
实施例1的染料[ X g/l] 10 20 40 60 80
漂白的棉质印花布 0.27 0.53 0.99 1.34 1.62
丝光处理的棉质印花布 0.46 0.91 1.64 2.15 2.43
用40.4g/l的式(101)的染料根据上述方法染色的漂白的棉质印花布织物(参考深度：1.00)经受氯漂白剂的色牢度测试(ISO 105/E03)。根据灰色标度来确定颜色的变化。将织物评级为4-5。
用40.4g/l的式(101)的染料根据上述方法染色的漂白的棉质印花布织物(参考深度：1.00)经受在95℃下的过氧化物洗涤的色牢度测试(E2S ISO 105/C06)。根据灰色标度来确定颜色的变化。将织物评级为4-5。
染色说明I：将2份根据实施例1获得的染料溶解于400份的水中；添加1500份每升包含53 g氯化钠的溶液。在40℃下将100份棉织物引入该染浴中。在45分钟后，添加100份每升包含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。再使染浴的温度保持在40℃下45分钟。其后，将染色织物冲洗、在蒸煮下用非离子型洗涤剂皂洗一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色说明II：将2份根据实施例1获得的反应性染料溶解于400份的水中；添加1500份每升包含53 g氯化钠的溶液。在35℃下将100份棉织物引入该染浴中。在20分钟后，添加100份每升包含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。再使染浴的温度保持在35℃下15分钟。其后，将温度在20分钟的过程中升高至60℃。再使温度保持在60℃下35分钟。其后，将织物冲洗、在蒸煮下用非离子型洗涤剂皂洗一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色说明III：将8份根据实施例1获得的反应性染料溶解于400份的水中；添加1400份每升包含100 g硫酸钠的溶液。在25℃下将100份棉织物引入该染浴中。10分钟后，添加200份每升包含150 g磷酸三钠的溶液。其后，将染浴的温度在10分钟的过程中升高至60℃。再使温度保持在60℃下90分钟。其后，将织物冲洗、在蒸煮下用非离子型洗涤剂皂洗一刻钟，再次冲洗并干燥。
印刷说明I：在高速搅拌下，将3份根据实施例1获得的反应性染料喷洒到100份的储备增稠剂中，所述储备增稠剂包含50份的5%藻酸钠增稠剂、27.8份的水、20份的尿素、1份的间硝基苯磺酸钠和1.2份的碳酸氢钠。将棉织物用由此获得的印刷糊印刷并干燥，并使获得的印刷材料在102℃下在饱和蒸汽中汽蒸2分钟。然后将印刷织物冲洗、在蒸煮下皂洗并再次冲洗(如果适当)，然后干燥。
印刷说明II：
(a) 将丝光处理的棉缎用含有30g/l的碳酸钠和50g/l的尿素的液体(70%吸液率)轧染并干燥。
(b) 使用按需滴墨的喷墨头(气泡喷射)，用含有以下组分的水性墨水印刷根据步骤(a)预处理的棉缎：
- 15wt%的根据实施例1的反应性染料，
- 15wt%的1,2-丙二醇，和
- 70wt%的水。
将印刷品完全干燥并在102℃下在饱和蒸汽中固定8分钟，冷洗，在蒸煮下洗去，再次冲洗并干燥。

Claims (15)

1.下式的反应性染料
其中
Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是在碱性条件下可移除的基团，
n是数字1、2、3或4，
m是数字2、3或4，
q是数字0或1，且
取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1和-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
2.根据权利要求1所述的反应性染料，其中
Y是-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应性染料，其中
Y是-Cl或-OSO3H。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应性染料，其中
n是数字2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应性染料，其中
m是数字3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应性染料，其中
q是数字1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应性染料，其中
所述苯环A、B和/或C不含来自以下基团的另外的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
8.根据权利要求1所述的反应性染料，其中
Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-Cl或-OSO3H，
n是数字2，
m是数字3，
q是数字1，且
所述苯环A、B和/或C不含来自以下基团的另外的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
9.根据权利要求1所述的反应性染料，其中式(1)的反应性染料是下式的染料
其中
Z1是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-OSO3H，且
Z2是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是-Cl。
10.用于制备式(1)的反应性染料的方法，其包括使以下化合物相互反应：下式的化合物
和下式的化合物
X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3)
其中X是可替代的基团，
Z1和Z2各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-Y，且Y是在碱性条件下可移除的基团，
n是数字1、2、3或4，
m是数字2、3或4，
q是数字0或1，且
取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1和-NH2与苯环A、B和/或C键合，所述苯环A、B和/或C任选地进一步被至少一个选自以下的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的反应性染料或根据权利要求10获得的反应性染料在染色或印刷含羟基或含氮纤维材料中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中染色或印刷纤维素纤维材料，特别是含棉花的纤维材料。
13.用于染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法，其中使用根据权利要求1至9中任一项所述的反应性染料或根据权利要求10获得的反应性染料。
14.包含式(1)的染料的水性墨水。
15.用于喷墨印刷的方法，其中使用根据权利要求14所述的水性墨水。
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