WO2007085574A2 - Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2007085574A2
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Günther SCHWAIGER
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg
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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • Water-soluble fiber-reactive dyes process for their preparation and their use
  • the invention is in the technical field of fiber-reactive dyes.
  • Numerous fiber-reactive dyes are known which are suitable for producing blue dyeings on hydroxyl- and / or carboxamido-containing fibers, in particular cellulose fibers. These include formazans, as described, for example, in DE 17 19 083 A1, EP 0 021 351 A1, EP 0 028 787 A2, EP 0 028 788 A1, EP 0 099 721 A1, EP 0 382 111 A1, EP 0 625 551 A1, EP 0 626 429 A1 and EP 0 629 667 A1 are known. However, these dyes have certain application deficiencies, such as an excessive dependence of the color yield of changing Därbeparameter in the dyeing process, or an insufficient or uneven color structure on cotton. A good color build-up results from the ability of a dye to provide the correspondingly stronger coloration when using increased dye concentrations in the dyebath.
  • Result of the described defects may be poor reproducibility of available colors.
  • it is particularly important to obtain dyeings with good color yield i. Dyes whose color depth is as high as possible in relation to the amount of dye used, for example due to a high extinction value and due to a good dyeing behavior of this dye, for example a good exhaustion and a high fixing value.
  • fastness such as light, washing, ironing, and chlorine fastness and perspiration fastness.
  • the present invention has now surprisingly found that the fastness and color strength of the dyestuffs according to the invention described below and the structure are very high.
  • the invention relates to dyes of the general formula (I)
  • M is hydrogen, alkali, ammonium or the equivalent of an alkaline earth metal ion
  • Y 1 and Y 2 are independently vinyl or a grouping of the formula
  • Z is an alkali eliminable group
  • o is O or 1
  • B is hydrogen or for a group of the general formula (1), (2), (3), (4), (5) or (6)
  • G has one of the meanings of E or stands for cyano; or E and G together with the N atom to which they are attached form a 5- or 6-membered heterocyclic ring which is denoted by a thio or an oxo
  • Hetero groups is interrupted;
  • Q is fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkoxy, cyanamido, amino, C- ⁇ -C 4 alkylamino, di-C 1 -C 4 -
  • V and V 1 independently of one another have one of the meanings of E; T 1 is hydrogen, fluorine or chlorine, T 2 is hydrogen, fluorine or chlorine is not the same for T 2 and T 1
  • X 1 and X 2 are independently fluorine or chlorine; and n is 1 if B is a group of the general formula (1), (2), (3) or (4) and 2, if B is a group of the general formula (5) or (6).
  • C 1 -C 4 -alkyl groups may be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or sec-butyl.
  • C- ⁇ -C 4 alkylamino, di-C- ⁇ -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 -AIkOXy- and C 1 -C 4 - alkanoyl groups may be straight-chain or branched. They are, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene or Hexylene.
  • C 2 -C 6 alkylene which is interrupted by 1 or 2 hetero groups, in particular interrupted by oxo, thio, amino or C r C 4 -Alkylannino.
  • Preferred examples of such groups are - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2-, - (CH 2 J 2 -S- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) 2 -N (R) - (CH 2 ) 2- wherein R is methyl or ethyl, - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2- or - (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 2 -.
  • a 5- or 6-membered heterocyclic ring formed by E and G together with the N-atom to which they are attached is, for example, piperazine and in particular morpholine.
  • Z are, for example, chlorine, sulfato, thiosulfato, phosphato or (C 2 -C 5 ) alkanoyloxy, such as acetyloxy, and sulfobenzoyloxy.
  • Z is sulfato.
  • An alkali metal which stands for M is, in particular, lithium, sodium or potassium, while calcium carbonate is suitable as the alkaline earth metal.
  • M is hydrogen or sodium.
  • E is preferably hydrogen, phenyl, 4-chlorophenyl, 3-sulfophenyl, methyl, 2-hydroxyethyl, 2-sulfoethyl, 2-hydroxyethyl or 2-sulfatoethyl, while G is preferably hydrogen.
  • V preferably represents hydrogen
  • Methyl, phenyl or sulfophenyl, L is preferred for phenylene, ethylene, propylene or 3-oxopentylene and Q is preferably fluorine or chlorine.
  • Y 2 is preferably vinyl or 2-sulfatoethyl.
  • V is preferably hydrogen
  • Methyl, phenyl or sulfophenyl, L is preferably phenylene, ethylene, propylene or 3-oxopentylene and Y 2 is preferably vinyl or 2-sulfatoethyl.
  • V and V 1 independently of one another preferably represent hydrogen, methyl, phenyl or sulfophenyl and L preferably represents phenylene, ethylene, propylene or 3-oxopentylene.
  • the dyes according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they generally contain the and water-soluble and in particular fiber-reactive dyes customary electrolyte salts, such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and may further comprise the usual in commercial dyes aids, such as buffer substances that can adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium borate, sodium bicarbonate , Sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and disodium hydrogen phosphate, small amounts of siccatives or, if present in liquid aqueous solution (including the level of thickening agents common in printing pastes), substances which will ensure the durability of these preparations, such as mildewproofing agents.
  • buffer substances that can adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium borate, sodium bicarbonate , Sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and disodium hydrogen
  • the dyes of the invention are present as dye powders with a content of 10 to 80 wt .-%, based on the dye powder or the preparation, of an electrolyte salt, which is also referred to as an adjusting agent before.
  • These dye powders may also contain the mentioned buffer substances in a total amount of up to 10 wt .-%, based on the dye powder.
  • the total dye content in these aqueous solutions is up to about 75% by weight, for example between 5 and 75% by weight.
  • the electrolyte salt content in these aqueous solutions is preferably below 10% by weight. %, based on the aqueous solution, is; the aqueous solutions (liquid preparations) may contain the buffer substances mentioned in an amount of up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention can be prepared in analogy to known processes, as described, for example, in DE 17 19 083 A1 or EP 0 028 787 A2. In this case, customary and familiar to the expert diazotization, coupling and metallization reactions are used. Thus, for example, a compound of general formula (II)
  • the dye of the general formula (Ia) can also be reacted with fluorotriazine or chlorotriazine to give the compound of the general formula (Ia ')
  • the compound of the general formula (IV) can also be reacted with further dye of the general formula (Ia).
  • the invention dye of the general formula (I) in which B is a group of the general formula (6) accessible can also be reacted with further dye of the general formula (Ia).
  • V, V and L are as defined above.
  • the compounds of the formulas (II) to (VII) are known or can be prepared by methods known to the person skilled in the art.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention have valuable performance properties and can be used for dyeing and printing materials containing carbonamide and / or hydroxyl groups.
  • the materials mentioned can be present, for example, in the form of fabrics such as paper and leather, in the form of films, such as polyamide films or in the form of a composition, for example of polyamide or polyurethane. In particular, however, they are in the form of fibers of the materials mentioned.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention are used for dyeing and printing cellulosic fiber materials of all kinds. Preferably, they are also suitable for dyeing or printing polyamide fibers or blends of polyamide with cotton or polyester fibers. It is also possible to use the dyes of the general formula (I) according to the invention to print textiles or paper by the inkjet process.
  • the present invention thus also relates to the use of the dyes of the general formula (I) according to the invention for dyeing or printing carbonamide- and / or hydroxyl-containing materials or processes for dyeing or printing such materials in per se conventional procedures, in which one or more dyes of the general formula (I) according to the invention are used as colorants.
  • fiber materials or fibers is understood in particular to mean textile fibers which may be present as woven fabrics, yarns or in the form of strands or wound bodies.
  • Carbonamidity perfume pieces are for example synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, Polyamide-11 and polyamide-4.
  • Hydroxy-containing materials are those of natural or synthetic origin such as cellulosic fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers.
  • Regenerated cellulose fibers are, for example, rayon and viscose rayon.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention can be applied and fixed to the material mentioned, in particular to the fiber materials mentioned, according to the application techniques known for water-soluble, in particular those for fiber-reactive dyes.
  • Felt-free or low-felt wool (compare, for example, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299, especially the equipment according to the so-called Hercosett method (p Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, and 1975, 33-44) can be dyed with very good fastness properties.
  • the process of dyeing wool is carried out here in the usual and well-known Därbeweise from an acidic environment. For example, acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate may be added to the dyebath to obtain the desired pH.
  • leveling agents such as based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or a Aminonaphthalinsulfonklare or based on a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaustion process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH and the pH then, towards the end of the dyeing time, in the neutral and possibly weak shifted alkaline range to a pH of 8.5, especially to achieve high color depths, the full reactive binding between the dyes of the dye mixtures of the invention and the fiber bring about. At the same time, the non-reactively bound dye fraction is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • the dyeing liquors and printing pastes may contain other additives in addition to the dyes of the general formulas (I) and water.
  • Additives are, for example, wetting agents, anti-foaming agents, leveling agents and the properties of
  • Textile material influencing agents such as softening agents, additives for flameproofing and dirt, water and oil repellent or water-softening agents.
  • printing pastes may also contain natural or synthetic thickeners, such as alginates and cellulose ethers.
  • the amounts of dye can vary within wide limits depending on the desired color depth.
  • the dyes of the general formula (I) are present in amounts of from 0.01 to 15% by weight, in particular in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the dyestuff or the printing paste.
  • cellulose fibers obtained by the exhaust process from a long liquor using various acid-binding agents and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate dyeings with very good, color yields.
  • the extraction process at a pH of 3 to 7, in particular at a pH of 4 to 6 dyed.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range and is for example between 1: 3 and 1:50, preferably between 1: 5 and 1: 30. It is preferably dyed in an aqueous bath at temperatures between 40 and 105 0 C, optionally at a temperature up to 130 0 C under pressure, and optionally in the presence of conventional dyeing auxiliaries.
  • the dyed material can be removed in a post-treatment unfixed dye.
  • This aftertreatment is carried out in particular at a pH of 8 to 9 and at temperatures of 75 to 80 ° C. It is possible to proceed in such a way that the material is introduced into the warm bath and this is gradually heated to the desired temperature and the dyeing process is completed.
  • the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the single-phase - for example by printing with a sodium bicarbonate or other acid-binding agent containing printing paste and subsequent steaming at 100 to 103 0 C, - or two-phase - for example by printing with neutral or weakly acidic ink and subsequent fixing either by passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by over-padding with an alkaline electrolyte-containing padding liquor and then lingering or steaming or treatment with dry heat of the alkaline padded material, - can be obtained strong prints with good contour and a clear white fund. The failure of the prints is only slightly dependent on changing fixing conditions.
  • the acid-binding and fixation of the dyes on the cellulose fibers causing agents are, for example, water-soluble basic salts of
  • Alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat are mentioned, of which Alkali compounds, preferably the sodium and potassium compounds are meant.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention are distinguished by high reactivity, good fixing power, very good build-up power, and high light fastness and fastness to perspiration. They can therefore be used by the Ausziehfärbeclar at low dyeing temperatures and require Pad-Steam process only short steaming times.
  • the degrees of fixation are high, and the unfixed portions are easily washed out, the difference between the degree of exhaustion and the degree of fixation remarkably small, d. H. the soap loss is very low.
  • They are also particularly suitable for printing, especially on cotton, but also for printing on nitrogen-containing fibers, eg. As wool or silk or blended fabrics containing wool or silk.
  • the dyes of the general formula (I) according to the invention are distinguished by the fact that unfinished dye components on the fiber material can be washed out very easily after the dyeing process, without the white washing which is involved in the washing process being soiled by the detaching dye. This results in advantages for the dyeing process, in which washing cycles and thus costs are saved.
  • the dyeings and prints prepared with the dyes of the general formula (I) according to the invention have, in particular on polyamides, high color strength and high fiber-dye binding stability in both the acidic and the alkaline range, furthermore good fastness to light and very good Wet fastness properties, such as washing, water, seawater, over-dyeing and perspiration fastness, as well as good plushing fastness, ironing fastness and rub fastness.
  • the present invention also relates to inks for digital textile printing by the ink-jet process, which are characterized in that they contain a dye of the general formula (I) according to the invention.
  • the inks of the invention comprise one or more of the dyes of the general formula (I) according to the invention, for example in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight. and more preferably in amounts of from 1% to 15% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks may also contain mixtures of dyes of the general formula (I) according to the invention and other dyes which are used in textile printing.
  • a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by addition of electrolyte.
  • Suitable electrolytes are, for example: lithium nitrate, potassium nitrate.
  • the inks of the invention may contain organic solvents having a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols, for. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol, pentyl alcohol, polyhydric alcohols z.
  • B. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, alkylene glycols having 2 to 8 alkylene groups, eg. For example: monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thioglycol, thiodiglycol, butyl triglycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, e.g.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene, diethylene, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene, triethylene or tripropylene, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene, tetraethylene, propylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, Tripropylenglykolisopropylether, polyalkylene such.
  • polyethylene glycol monomethyl ether polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol tridecyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether
  • Amines such as Example: methylamine, ethylamine, triethylamine, diethylamine, dimethylamine, trimethylamine, dibutylamine, diethanolamine, triethanolamine, N-formylethanolamine, ethylenediamine, urea derivatives such.
  • urea, thiourea N-methylurea, N, N'-epsilon, dimethylurea, ethyleneurea, 1, 1, 3,3-tetramethylurea, N-acetylethanolamine,
  • Amides such as For example: dimethylformamide, dimethylacetamide, acetamide, ketones or ketoalcohols, such as. B.: Acetone, diacetone alcohol, cyclic ethers, such as. B .; Tetrahydrofuran, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-butoxyethanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactam, furthermore sulfolane, dimethylsulfolane, methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane,
  • the inks of the invention may contain the usual additives, such as viscosity moderators to adjust viscosities in the range of 1, 5 to 40.0 mPas in a temperature range of 20 to 50 0 C.
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are theological additives, for example: polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and their co-polymers polyetherpolyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified galactomannans, polyetherurea, polyurethane, nonionic cellulose ethers.
  • the inks of the invention can surface-active substances for the adjustment of surface tensions of 20 to 65 mN / m, which are optionally adjusted depending on the method used (thermal or piezo technology).
  • Suitable surface-active substances are, for example: surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol and 1,2-hexanediol.
  • the inks can still conventional additives, such as substances for Inhibition of fungal and bacterial growth in amounts of 0.01 to 1 wt .-% based on the total weight of the ink.
  • the inks of the invention may be prepared in the usual manner by mixing the components in water.
  • the inks according to the invention are suitable for use in ink-jet printing processes for printing a wide variety of preprepared materials, such as silk, leather, wool, cellulose-containing fiber materials of all kinds, and polyurethanes, and in particular polyamide fibers.
  • preprepared materials such as silk, leather, wool, cellulose-containing fiber materials of all kinds, and polyurethanes, and in particular polyamide fibers.
  • Printing inks are also suitable for printing pretreated hydroxyl-containing or amino-containing fibers that are contained in blend fabrics, z. As mixtures of cotton, silk, wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the auxiliaries must be applied to the textile substrate in a separate pretreatment step.
  • the pretreatment of the textile substrate such as, for example, cellulose and cellulose regenerated fibers, as well as silk and wool, takes place before printing with an aqueous alkaline liquor.
  • Alkali such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, trisodium phosphate, sodium silicate, sodium hydroxide, alkali donors such as sodium chloroacetate, sodium formate, hydrotropes such as urea, reduction inhibitors such as sodium nitrobenzenesulfonates, as well as thickening agents, the flow of the To prevent motifs when applying the ink, these are, for example, sodium alginates, modified polyacrylates or highly etherified galactomannans. These pre-preparation reagents are coated with suitable applicators, such as a 2- or 3-roll pad, with non-contact
  • Spray technologies applied by foam application or with appropriately adapted inkjet technologies in a defined amount evenly on the textile substrate and then dried. After printing, the textile fiber material is dried at 120 to 150 0 C. and then fixed.
  • the fixation of the inkjet prints prepared with reactive dyes can be carried out at room temperature, or with saturated steam, with superheated steam, with hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or electron beams or with other suitable types of energy transfer.
  • this pretreatment can be omitted.
  • alkali is needed, which is applied after the ink-jet printing before the fixing without intermediate drying.
  • Other additives such as urea or thickener can be dispensed with.
  • the post-treatment is carried out, which is the prerequisite for good fastness, high brilliance and a perfect white foundation.
  • the prints prepared with the inks of the invention have, especially on polyamide, a high color strength and a high fiber-dye bond stability in both the acidic and in the alkaline range, furthermore good light fastness and very good wet fastness properties, such as washing, water, seawater -, over-dyeing and perspiration, as well as a good pleating, ironing and rubbing fastness.
  • the dyestuffs of the general formula (I) according to the invention provide greenish-blue dyeings and prints or ink-jet prints on the materials mentioned.
  • step (B) 33.5 parts of hydrazone of 2-carboxyphenylhydrazine-5-sulfonic acid and 3-amino-benzaldehyde are dissolved at pH 7 in 300 parts of water. To this is added dropwise the diazonium salt from step (a), wherein a pH between 4-7 is maintained by adding iodine and 100 parts by volume of a 1-molar copper sulfate solution, wherein pH 5-6 is maintained.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 100 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity Na alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) worin die Variablen wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Es sind zahlreiche faserreaktive Farbstoffe bekannt, die sich zur Erzeugung von blauen Färbungen auf hydroxy- und/oder carbonamid-gruppenhaltigen Fasern, wie insbesondere Cellulosefasern, eignen. Dazu gehören Formazane, wie sie beispielsweise aus DE 17 19 083 A1 , EP 0 021 351 A1 , EP 0 028 787 A2, EP 0 028 788 A1 , EP 0 099 721 A1 , EP 0 382 111 A1 , EP 0 625 551 A1 , EP 0 626 429 A1 und EP 0 629 667 A1 bekannt sind. Diese Farbstoffe besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle. Ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern.
Folge der geschilderten Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein. Es ist jedoch insbesondere wichtig, Färbungen mit guter Farbausbeute zu erhalten, d.h. Färbungen, deren Farbtiefe im Verhältnis zur eingesetzten Farbstoffmenge, beispielsweise aufgrund eines hohen Extinktionswerts und aufgrund eines guten färberischen Verhaltens dieses Farbstoffes, beispielsweise eines guten Ausziehvermögens und eines hohen Fixierwerts, möglichst hoch ist.
Gleiches gilt auch für die Gebrauchsechtheiten wie beispielsweise die Licht-, Wasch- , Bügel-, und Chlorechtheiten und Schweißlichtechtheiten.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Echtheiten und die Farbstärke der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffe und auch der Aufbau sehr hoch sind. Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
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worin
M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder das Äquivalent eines Erdalkaliions steht;
Y1 und Y2 unabhängig voneinander Vinyl oder eine Gruppierung der Formel
-CH2CH2Z ist, worin Z eine durch Einwirkung von Alkali eliminierbare Gruppe ist; o für O oder 1 steht; B Wasserstoff ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4), (5) oder (6)
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steht, worin
Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkyl, das durch Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chlor substituiert ist, Phenyl oder Phenyl, das durch ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, C-ι-C4-Alkanoyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Alkyl substituiert ist, bedeutet;
G eine der Bedeutungen von E hat oder für Cyano steht; oder E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der mit einer Thio- oder einer Oxo-
Gruppe substituiert sein kann; L für Phenylen, Phenylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe
Chlor, Brom, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, C1-C4- Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, Naphthylen, Naphthylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, C1-C4- Alkyl, Sulfo und
Cyano substituiert ist, C2-C6 Alkylen oder C2-C6 Alkylen, das mit 1 oder 2
Heterogruppen unterbrochen ist; Q Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C-ι-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-
Alkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (7a) oder (7b),
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(7a) (7b) ist, worin An" für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;
V und V1 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von E haben; T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig
Wasserstoff sind;
X1 und X2 unabhängig voneinander Fluor oder Chlor sind; und n 1 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3) oder (4) steht und 2 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) oder (6) steht.
C-ι-C4-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sek.-Butyl. Analoges gilt für C-ι-C4-Alkylamino, Di-C-ι-C4-Alkylamino, C1-C4-AIkOXy- und C1-C4- Alkanoyl-Gruppen. Ebenso können C2-C6-Alkylengruppen geradkettig oder verzweigt sein. Sie stehen beispielsweise für Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. C2-C6 Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen unterbrochen ist, ist insbesondere durch Oxo, Thio, Amino oder CrC4-Alkylannino unterbrochen. Bevorzugte Beispiele für derartige Gruppen sind -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2J2-S- (CH2J2-, -(CH2)2-N(R)-(CH2)2-, worin R für Methyl oder Ethyl steht, -(CH2)3-O-(CH2)2- oder -(CH2)3-S-(CH2)2-.
Ein von E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gebildeter 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring, ist beispielsweise Piperazin und insbesondere Morpholin.
Für einen alkalisch eliminierbaren Substituenten Z stehen beispielsweise Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder (C2-C5)-Alkanoyloxy, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy. Bevorzugt steht Z für Sulfato.
Ein für M stehendes Alkalimetall ist insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium , während als Erdalkalimetall insbesondere Calcium in Frage kommt. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht E bevorzugt für Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Hydroxyethy, 2-Sulfoethyl, 2-Hydroxyethyl oder 2 Sulfatoethyl, während G bevorzugt Wasserstoff ist.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (3) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen und Q bevorzugt für Fluor oder Chlor. Y2 steht bevorzugt für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (4) stehen V bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen und Y2 bevorzugt für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (5) stehen V und V1 unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl und L bevorzugt für Phenylen, Ethylen, Propylen oder 3-Oxopentylen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 75 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt; die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können in Analogie zu bekannten Verfahren, wie sie etwa in DE 17 19 083 A1 oder EP 0 028 787 A2 beschrieben sind, hergestellt werden. Dabei kommen übliche und dem Fachmann geläufige Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen zur Anwendung. So kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
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(H) worin M, o und Y1 wie oben angegeben definiert sind, diazotiert und in Anwesenheit von Kupfersalzen auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM)
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worin M wie oben angegeben definiert ist, gekuppelt werden. Dabei entsteht der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000007_0002
worin M,o und Y1 wie oben angegeben definiert sind, aus dem durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
B-A (IV) worin B wie oben angegeben definiert ist und A für eine substituierbare Gruppe wie beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, steht, erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen B eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, hergestellt werden.
In einer Variante kann der Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) auch mit Fluortriazin oder Chlortriazin zur Verbindung der allgemeinen Formel (Ia')
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umgesetzt werden und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
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worin E, G, V, L und Y2 wie oben angegeben definiert sind, weiter umgesetzt werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann aber auch mit weiterem Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) umgesetzt werden. Auf diese Weise sind erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (I), in denen B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (6) stehen, zugänglich.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) steht, sind schließlich durch Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Diamin der allgemeinen Formel (VII)
H-N'V
N H (VII) worin V, V1 und L wie oben angegeben definiert sind, zugänglich.
Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannt bzw. können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Die genannten Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie beispielsweise Polyamidfolien oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan vorliegen. Insbesondere liegen sie aber in Form von Fasern der genannten Materialien vor. So werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) Textilien oder Papier nach dem InkJet-Verfahren zu bedrucken.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) als Farbmittel einsetzt.
Vorteilhafterweise können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Unter dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Geweben, Garnen oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern vorliegen können.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich auf den genannten Materialein, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H. -K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). Die Färbeflotten und Druckpasten können außer den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und Wasser weitere Zusätze enthalten. Zusätze sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und die Eigenschaften des
Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie Weichmachungsmittel, Zusätze zur Flammfestausrüstung und schmutz-, wasser- und ölabweisende oder wasserenthärtende Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder synthetische Verdicker, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether, enthalten. In den Färbebädern und Druckpasten können die Farbstoffmengen je nach gewünschter Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. % bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste vor.
Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1 :3 und 1 :50, vorzugsweise zwischen 1 :5 und 1 :30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 1050C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 1300C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 800C. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 600C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 1030C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, - durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der
Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen, sehr gutes Aufbauvermögen, sowie hohe Licht- und Schweißlichtechtheit aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Sie eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sich nach dem Färbeprozess auf dem Fasermaterial nicht fixierte Farbstoffanteile sehr leicht auswaschen lassen, ohne dass Weißwäsche, die sich mit in dem Waschprozess befindet, durch den sich ablösenden Farbstoff angeschmutzt wird. Hieraus ergeben sich Vorteile für den Färbeprozess, in dem Waschzyklen und damit Kosten eingespart werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamiden, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungs-stabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten sowie gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Selbstverständlich können die Tinten auch Mischungen aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) und anderen Farbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden, enthalten. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2- Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N- Methylharnstoff, N,N'- epsilon Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylharnstoff, N-Acetylethanolamin,
Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon -Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan,
Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2- (2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 0C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas. Als Viskositätsmoderatoren eignen sich Theologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether. Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und1 ,2 Hexandiol. Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die erfindungsgemäßen Tinten können in üblicher weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art und Polyurethanen, und insbesondere Polyamidfasern. Die erfindungsgemäßen
Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppen-haltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden. Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen
Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten InkJet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet. Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 0C getrocknet und anschließend fixiert.
Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:
Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen
Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.
Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamid, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), liefern auf den genannten Materialien grünstichig blaue bis olive Färbungen und Drucke bzw. Ink- Jet-Drucke.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind zum Teil in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natriumoder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Beispiel 1
(a) 37,7 Teile 4(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminophenol -6-sulfosäure werden in 500 Teilen Wasser und Schwefelsäure bei pH1 gelöst. Hierzu gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfosäure.
(b) 33,5 Teile Hydrazon aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-5-sulfonsäure und 3-Amino-Benzaldehyd werden bei pH 7 in 300 Teilen Wasser gelöst. Hierzu tropft man das Diazoniumsalz aus Schritt (a), wobei ein pH zwischen 4-7 durch Sodazugabe gehalten wird und 100 Volumenteile einer 1 -molaren Kupfersulfatlösung, wobei pH 5-6 gehalten wird.
Man rührt 1 Stunde nach bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, stellt auf pH 1 bei Raumtemperatur.oder pH 4 bei 60-1000C zur Farbtonstabilisierung. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid bei Raumtemperatur ausgefällt und durch Filtration isoliert. Man erhält 89 Teile des Farbstoffes der Formel (Ib)
Figure imgf000018_0001
λmax.608 nm
Auf analoge Weise wurden die folgenden Farbstoffe der Formeln (Ic) bis (If) hergestellt.
Beispiel 2
Farbstoff der Formel (Ic)
Figure imgf000019_0001
Beispiel 3 Farbstoff der Formel (Id)
Figure imgf000019_0002
Beispiel 4 Farbstoff der Formel (Ie)
Figure imgf000020_0001
Beispiel 5
Farbstoff der Formel (If)
Figure imgf000020_0002
Beispiel 6 Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ib) mit Trichlortriazin bei 0-20 0C wird der Farbstoff der Formel (Ig) erhalten
Figure imgf000021_0001
λmax.609 nm
Beispiel 7 Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ig) mit dem Farbstoff der allgemeinen Formel (Ib) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500C wird der Farbstoff der Formel (Ih) erhalten
Figure imgf000022_0001
(Ih) λmax.600 nm
Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man durch Umsetzung des Farbstoffes der Formel (Ig) mit den folgenden Aminen:
Beispiel 8
Umsetzung von (Ig) mit 2-Aminobenzolsulfonsäure
Beispiel 9 Umsetzung von (Ig) mit 3-Aminobenzolsulfonsäure
Beispiel 10
Umsetzung von (Ig) mit 4-Aminobenzolsulfonsäure
Beispiel 11
Umsetzung von (Ig) mit 1-Aminobenzol-3-sulfato-ethylsulfon
Beispiel 12 Umsetzung von (Ig) mit 1-Aminobenzol-4-sulfato-ethylsulfon
Beispiel 13
Durch Reaktion des Farbstoffes der Formel (Ib) mit Trifluorpyrimidin wird der Farbstoff der Formel (Ii) erhalten
Figure imgf000023_0001
λmax.610 nm
Beispiel 14 Durch Umsetzung des Farbstoffs (Ib) mit Difluortriazin-N-Phenyl-N-ethyl- sulfatoethylsulfon bei 0-20 0C erhält man den Farbstoff der Formel (Ij)
Figure imgf000024_0001
λmax.610 nm
Beispiel 15 Durch Reaktion des Farbstoffs (Ic) mit Difluortriazin-N-Phenyl-N-ethyl- sulfatoethylsulfon bei 0-20 0C erhält man den Farbstoff (Ik)
Figure imgf000024_0002
Beispiel 16
Durch Umsetzung des Farbstoffs der Formel (Ic) mit Trichlortriazin bei 0-20 0C erhält man den Farbstoff der Formel (Im)
Figure imgf000025_0001
In Analogie zu den vorstehend beschriebenen Verfahren können auch die folgenden erfindungsgemäßen Farbstoffe erhalten werden:
Beispiel 17
Figure imgf000025_0002
Beispiel 18
Figure imgf000026_0001
Beispiel 19
Figure imgf000026_0002
(ip) Beispiel 20
Figure imgf000027_0001
Beispiel 21
Figure imgf000027_0002
Beispiel 22
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend 2% des Farbstoffes der Formel (Ij) 20% Sulfolan 0,01 % Mergal K9N
77,99% Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 0 C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet.
Man erhält einen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoff der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000029_0001
worin
M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder das Äquivalent eines Erdalkaliions steht; Y1 und Y2 unabhängig voneinander Vinyl oder eine Gruppierung der Formel
-CH2CH2Z ist, worin Z eine durch Einwirkung von Alkali eliminierbare Gruppe ist; o für 0 oder 1 steht;
B Wasserstoff ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4),
(5) oder (6)
Figure imgf000029_0002
steht, worin E Wasserstoff, d-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkyl, das durch Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chlor substituiert ist, Phenyl oder Phenyl, das durch ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, CrC4-Alkanoyl, CrC4-Alkoxy und CrC4-Alkyl substituiert ist, bedeutet;
G eine der Bedeutungen von E hat oder für Cyano steht; oder E und G zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der mit einer Thio- oder einer Oxo- Gruppe substituiert sein kann; L für Phenylen, Phenylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4- Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, Naphthylen, Naphthylen, das mit ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4- Alkyl, Sulfo und Cyano substituiert ist, C2-C6 Alkylen oder C2-C6 Alkylen, das mit 1 oder 2 Heterogruppen unterbrochen ist;
Q Fluor, Chlor, CrC4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, CrC4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (7a) oder (7b),
Figure imgf000030_0001
(7a) (7b) ist, worin An" für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;
V und V1 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von E haben;
T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,
T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig
Wasserstoff sind; X1 und X2 unabhängig voneinander Fluor oder Chlor sind; und n 1 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), (2), (3) oder (4) steht und 2 ist, falls B für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) oder (6) steht. 2. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der allgemeinen Formel (2) E für Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Hydroxyethy, 2-Sulfoethyl,
2-Hydroxyethyl oder 2 Sulfatoethyl, und G für Wasserstoff stehen.
3. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der allgemeinen Formel (3) V für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L für
Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen, Q für Fluor oder Chlor und Y2 für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl stehen.
4. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der allgemeinen Formel (4) V für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl, L für
Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen und Y2 für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl stehen.
5. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der allgemeinen Formel (5) V und V1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl und L für Phenylen, Ethylen, Proplylen oder 3-Oxopentylen stehen.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000031_0001
worin M, o und Y wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, diazotiert und in Anwesenheit von Kupfersalzen auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM)
Figure imgf000031_0002
(IN) worin M wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, gekuppelt wird und gegebenenfalls der entstandene Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000032_0001
worin M, o und Y1 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
B-A (IV) worin B wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, umgesetzt wird.
7. Verwendung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien.
8. Tinte für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
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