WO2006136548A2 - Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven farbstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2006136548A2
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Birgit Eden
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    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • Dye mixture of water-soluble fiber-reactive dyes process for their preparation and their use
  • the invention is in the technical field of fiber-reactive dyes.
  • fiber-reactive dye mixtures which are suitable for producing blue dyeings on hydroxyl- and / or carboxamido-containing fibers, in particular cellulose fibers, for example from US Pat. No. 6,143,039, EP 0 735 1141 and EP 0 832 939. and Japanese Publication JP5-70707, JP2-99564.
  • EP-A 668 328 describes numerous mixtures of fiber-reactive dyes, in each of which a dye component is used as shading component.
  • these dye mixtures have certain technical application defects, such as an excessive dependence of the color yield of changing Därbeparametern in the dyeing process, or an insufficient or uneven color structure on cotton, with a good color build-up of the ability of a dye results when using increased dye concentrations in the dyebath the to provide correspondingly stronger coloration.
  • the consequence of these deficiencies can be poor reproducibility of the available colors.
  • the color strength of the dye mixtures according to the invention described below is surprisingly higher than the sum of the color strengths which the individual dyes of the dye mixture provide.
  • This synergistic effect is also reflected in an improved build-up behavior of the mixture of the invention over that of the individual dyes which are contained in the mixture, and in some cases the average of the individual fastness superior fastness properties.
  • the invention thus relates to dye mixtures which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one dye of the general formula (II).
  • M is hydrogen or an alkali, an ammonium or the equivalent of a
  • Alkaline earth ion stands; Y is vinyl or a grouping of the formula CH 2 CH 2 Z, in which
  • Z is an alkali-eliminable moiety such as e.g. Chloro, acetyl, phosphato, thiosulfato and most preferably sulfato;
  • R 1 is hydrogen or sulfo;
  • R 2 has a meaning of R 1 or is methyl, methoxy, carboxyl or SO 2 Y 2 , wherein Y 2 has a meaning of Y and is preferably CH 2 CH 2 Cl or vinyl;
  • R 3 has a meaning of R 1 ;
  • R is a meaning of R 2 W is carbon or -SO-;
  • U is a 5 or 6 membered N-linked heterocyclic ring which may be substituted with a thio or oxo group; preferably U is morpholine, or else a group of the general formula (8)
  • E is hydrogen, optionally substituted by a methoxy, hydroxyl, sulfato, sulfo or chloro group substituted dC 4 alkyl, optionally with one or 2 substituents selected from chlorine, nitro, acetylamino, sulfo, hydroxy, Carbboxy, dC 4 alkanoyl , C r C 4 alkoxy, dC 4 alkyl substituted phenyl, Trains t forthcoming e is hydrogen, phenyl, 4-chlorophenyl, 3-sulfophenyl, methyl, 2-
  • G has one of the meanings of E or cyano, preferably hydrogen;
  • L is phenylene or naphthylene, which in particular methoxy, CrC 4 with up to two substituents selected from chloro, bromo, hydroxy, -C 4 alkoxy, - alkyl in particular methyl, ethyl, sulfo, cyano may be substituted; or
  • L is C 2 -C 6 alkylene which may be interrupted by 1 to 2 hetero groups, such as, for example, oxo, thio, amino, C 1 -C 4 -alkylamino;
  • L is preferably phenylene, ethylene, propylene, 3-oxopentylene;
  • Q is fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkoxy, cyanamido, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, dialkylamino, piperazine, morpholine or a group of the formula (9a) or (9b)
  • T 1 is hydrogen, fluorine or chlorine
  • T 2 is hydrogen, fluorine or chlorine where T 2 and T 1 are not the same
  • X 1 is fluorine or chlorine and X 2 has a meaning of X 1 .
  • the dye of the general formula (I) and the dye of the general formula (II) in the mixture in a mixing ratio of 90:10 wt .-% to 10:90 wt .-%, preferably in the ratio of 80:20 Wt .-% to 20:80 wt .-%, contained.
  • the two dyes are present in the dye mixture according to the invention in a ratio of from 65:35 to 35:65% by weight.
  • the dye mixtures according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they generally contain the usual in water-soluble and especially fiber-reactive dyes electrolyte salts such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and may further include the usual in commercial dyes aids, such as buffer substances having a pH in aqueous solution between 3 and 7
  • buffer substances having a pH in aqueous solution between 3 and 7
  • the dye mixtures according to the invention are present as colorant powders with a content of 10 to 80 wt .-%, based on the dye powder or the preparation, of an electrolyte salt, which is also referred to as an adjusting agent before.
  • These dye powders may also contain the mentioned buffer substances in a total amount of up to 10 wt .-%, based on the dye powder.
  • the total dye content in these aqueous solutions is up to about 75% by weight, for example between 5 and 75% by weight.
  • the electrolyte salt content in these aqueous solutions is preferably below 10% by weight. %, based on the aqueous solution, is; the aqueous solutions
  • (Liquid preparations) may contain the mentioned buffer substances usually in an amount of up to 10 wt .-%, preferably up to 2 wt .-%.
  • Dyes of the general formula (I) are known and can be synthesized according to the patents US 4 336 190 and US 4 370 145, EP-A 0 028 788 and EP-A 0 028 787.
  • the formazan compounds can be synthesized by conventional diazotization and coupling reactions, and the dyestuffs of the formula (I) according to the invention can be prepared simultaneously by coppering in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • Dyes of the general formula (II) are, for example, from the patents EP 0 021 351, EP 0 099 721, EP-A 629 667, EP-A 625551, EP-A 626429, DE-A 4 320 632, WO 9418381 and EP-A A 644 239 known.
  • the dye mixtures according to the invention can be prepared in a customary manner, such as by mechanical mixing of the individual present in solid or in liquid form dyes in the required proportions.
  • the dye mixtures according to the invention have valuable application properties. They are used for dyeing or printing hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials, for example in the form of fabrics, such as paper and leather or films, such as polyamide, or in the mass, such as polyamide and polyurethane, but especially of these Materials used in fiber form. Also, the in the synthesis of the compounds resulting solutions of the dye mixtures according to the invention, optionally after addition of a buffer substance, optionally after concentration or dilution, are fed directly as a liquid preparation of the dyeing use.
  • the present invention thus also relates to the use of the dye mixtures according to the invention for dyeing or printing these materials or processes for dyeing or printing such materials in per se conventional procedures, in which one uses a dye mixture according to the invention as a colorant.
  • the materials are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as fabrics or yarns, such as in the form of strands or wound bodies.
  • Hydroxy group-containing materials are those of natural or synthetic origin, such as cellulose fiber materials or their
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers; regenerated cellulose fibers are, for example, rayon and viscose rayon.
  • Carbonamidity perfume materials are for example synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-1 1 and polyamide-4.
  • the dye mixtures according to the invention can be applied and fixed on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, according to the application techniques known for water-soluble, in particular, those known for fiber-reactive dyes.
  • cellulose fibers by exhaustion from a long liquor using a variety of acid-binding agents and optionally neutral salts such as sodium chloride or sodium sulfate, dyeings with very good, compared to the individual dyes improved color yields.
  • acid-binding agents and optionally neutral salts such as sodium chloride or sodium sulfate
  • dyeings with very good compared to the individual dyes improved color yields.
  • the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the single phase for example, by printing with a sodium bicarbonate or other acid-binding agent containing printing paste and subsequent steaming at 100 to 103 ° C, - or two-phase - for example by printing with neutral or weakly acidic ink and then Fix either by passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by
  • thermofixing hot air is used from 120 to 200 ° C.
  • water vapor of 101 to 103 ° C and superheated steam and pressure steam of temperatures up to 160 ° C can be used.
  • the acid-binding and the fixation of the dyes of the dye mixtures according to the invention on the cellulose fibers effecting agents are, for example, water-soluble basic salts of alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which liberate alkali in the heat.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to medium inorganic or organic acids may be mentioned, of the alkali metal compounds preferably the sodium and potassium compounds are meant.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, dinathium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • the dye mixtures according to the invention are distinguished by a high fixing yield on the cellulose fiber matehalia when used in the dyeing and printing processes.
  • the cellulose dyeings show after the usual treatment by rinsing to remove unfixed dye fractions excellent wet fastness, especially since unfixed dye fractions can be easily washed out because of their good cold water solubility.
  • the present invention relates to the use of the dye mixtures according to the invention in printing inks for digital textile printing by the ink-jet process.
  • the printing inks of the invention comprise one or more of the reactive dyes mentioned, for example in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight and more preferably in amounts of 1 wt .-% to 15 wt .-% based on the total weight of the ink. It may also contain combinations of said reactive dyes with other reactive dyes used in textile printing.
  • a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by addition of electrolyte. Suitable electrolytes are, for example: lithium nitrate, potassium nitrate.
  • the dye inks of the invention may contain organic solvents having a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight.
  • Suitable organic solvents are, for example Alcohols, e.g. B.: Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol, pentyl alcohol, polyhydric alcohols z.
  • Polyalkylene glycols for. B.: Polyethylene glycol, polypropylene glycol, alkylene glycols having 2 to 8 alkylene groups, eg. B.: Monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thioglycol, thiodiglycol, butyl triglycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, eg.
  • B. Polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol glycerol ether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphe- nylether, amines, such as.
  • amines such as.
  • urea, thiourea, N-methylurea, N, N'-dimethylurea, ethyleneurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, amides such as.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide, acetamide, ketones or ketoalcohols such as. B.: Acetone, diacetone alcohol, cyclic ethers, such as. B .; Tetrahydrofuran, dioxane,
  • Trimethylolethane trimethylolpropane, 2-butoxyethanol, benzyl alcohol, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactam, furthermore sulfolane, dimethylsulfolane, methylsulfolane, dimethylsulfone, butadienesulfone, dimethylsulfoxide, dibutylsulfoxide, N-cyclohexylpyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N Ethylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, 1- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2 -imidazolinone, 1,3-bismethoxymethylimidazolidine, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2-
  • the printing inks according to the invention may contain the usual additives, such as viscosity moderators to adjust viscosities in the range of 1, 5 to 40.0 mPas in a temperature range from 20 to 50 ° C.
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are rheological additives, for example: polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof polyetherpolyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified lactomannans, polyetherurea, polyurethane, nonionic cellulose ethers.
  • the inks of the invention can surface-active substances for the adjustment of surface tensions of 20 to 65 mN / m, which are optionally adjusted depending on the method used (thermal or piezo technology).
  • Suitable surface-active substances are, for example: surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol, 1,2-hexanediol.
  • the inks may still contain conventional additives such as fungicidal and bacterial growth inhibiting agents in amounts of from 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the components in water.
  • the dye inks according to the invention are suitable for use in inkjet printing processes for printing a wide variety of prepared materials, such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulosic fiber materials of all types.
  • fiber materials are, for example, the natural cellulose fibers, such as cotton. Linen and hemp, as well as pulp and regenerated cellulose.
  • the printing inks of the invention are also suitable for printing pretreated hydroxyl-containing or amino-containing fibers contained in blend fabrics, z. As mixtures of cotton, silk, wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the auxiliaries have to be applied to the textile substrate in a separate pretreatment step.
  • the pretreatment of the textile substrate such as, for example, cellulose and cellulose seregeneratfasern and silk and wool - takes place before printing with an aqueous alkaline liquor.
  • alkali for example sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, trisodium phosphate, sodium silicate, sodium hydroxide, alkali donors such as sodium chloroacetate, sodium formate, hydrotropes such as urea, reduction inhibitors such as Nathumnitrobenzolsulfonate, and thickening agents containing the To prevent flow of the motifs when applying the printing ink, these are for example Nathumalginate, modified polyacrylates or highly etherified galactomannans.
  • pre-preparation reagents are applied uniformly to the textile substrate in a defined amount using suitable application devices, for example a 2- or 3-roll padder, with non-contact spray technologies, by foam application or with appropriately adapted inkjet technologies, and then dried. After printing, the textile fiber material is dried at 120 to 150 ° C and then fixed.
  • suitable application devices for example a 2- or 3-roll padder, with non-contact spray technologies, by foam application or with appropriately adapted inkjet technologies, and then dried. After printing, the textile fiber material is dried at 120 to 150 ° C and then fixed.
  • the fixing of the ink-jet prints prepared with reactive dyes can be carried out at room temperature or with saturated steam, with superheated steam, with hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or electron beams or with other suitable types of energy transfer.
  • the post-treatment is carried out, which is the prerequisite for good fastness, high brilliance and a perfect white foundation.
  • the dyeings and prints obtainable with the dye mixtures according to the invention have clear shades;
  • the dyeings and prints on Cellulosemaschinematehalien have a good light fastness and very good wet fastness, such as Washing, Walk, water, seawater, over-dyeing and acid and alkaline perspiration, further good ironing fastness and rubbing fastness.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used for the fiber-reactive dyeing of wool. It is also possible felt-free or felt poorly equipped wool (see, for example, H. Rath, textbook of textile chemistry, Springer Verlag, 3rd edition (1972), pp 295-299, in particular the equipment according to the so-called Hercosett method (p. 298), J. Soc., Dyers and Coloirists 1972, 93-99, and 1975, 33-44) with very good fastness properties.
  • the process of dyeing wool is carried out here in the usual and well-known Därbeweise from an acidic environment.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate can be added to the dyebath to obtain the desired pH.
  • conventional leveling agents such as based on a reaction product of cyanuric chloride with 3 times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or a Aminonaphthalinsulfonklare or based on a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaustion process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH and the pH then, towards the end of the dyeing time, in the neutral and possibly weak shifted alkaline range to a pH of 8.5, especially to achieve high color depths, the full reactive binding between the dyes of the dye mixtures of the invention and the fiber bring about. At the same time the non-reactively bound dye fanteil is replaced.
  • the material to be dyed is introduced at a temperature of about 40 ° C in the bath, there for some time moved therein, the dyebath then adjusted to the desired weakly acidic, preferably slightly acetic acid, pH and the actual color in a temperature between 60 and 98 ° C performed.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing apparatus at temperatures up to 106 ° C. Since the water solubility of the dye mixtures according to the invention is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes.
  • the color intensity of the dye mixtures according to the invention is very high.
  • the dye mixtures according to the invention provide on the materials mentioned, preferably fiber materials, reddish to greenish blue dyeings or ink-jet prints.
  • the following examples serve to illustrate the invention. They can be prepared in a manner according to the invention by mechanical mixing of the individual dyes in solid or liquid form. The parts are by weight, the percentages are by weight unless otherwise stated.
  • the compounds described formulaically in the Examples are given in part in the form of the free acids; In general, they are in the form of their salts, preferably sodium or potassium salts, prepared and isolated and used in the form of their salts for dyeing.
  • the dye mixtures according to the invention have very good performance properties and provide on the materials mentioned in the description, in particular cellulose fiber materials, according to the usual in the art application methods in dyeing and printing, preferably according to the usual in the art application and fixing methods for fiber-reactive dyes, strong dyeings and prints with good
  • dyes of the formula (I) As examples of dyes of the formula (I), the following compounds are used:
  • Examples of dyes of the formula (II) are obtained by reaction of the aminoformazane (2a-1) at 0-20 ° C. with trichlorotriazine and subsequent reaction of the dichlorotriazinyl compound (MA) with N-ethyl-3- ⁇ -vinylsulfonylaniline Room temperature to the dye (MB) according to the invention.
  • Water is 5 parts of sodium chloride, 7 parts of sodium carbonate, 0.7 parts
  • the product is then neutralized at 40 ° C with 1000 parts of 0.05% acetic acid for 10 minutes, then rinsed at 70 ° C and then 15 minutes with a
  • Soaping soap After rinsing again, the dyed material is dried.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 100 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity Na alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • aqueous ink containing 2% of the dye mixture according to Example (1) 20% sulfolane 0.01% Mergal K9N 77.99% water with a drop-on-demand (bubble jet) ink-jet printhead printed.
  • the print is completely dried.
  • the fixation takes place by means of saturated steam at 102 ° C for 8 minutes.
  • the pressure is then rinsed warm, subjected to a fastness wash with hot water at 95 ° C., rinsed warm and then dried. This gives a bluish red print with excellent use fastness.

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Abstract

Farbstoffmischungen, welche die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) enthalten, worin R<SUP>1</SUP> bis R<SUP>3</SUP>, A W und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen-haltigen Material, vorzugsweise Fasermaterial.

Description

DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG DYS 2005/D 510 Dr. Ku
BESCHREIBUNG
Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Es sind zahlreiche faserreaktive Farbstoffmischungen bekannt, die sich zur Erzeugung von blauen Färbungen auf hydroxy- und/oder carbonamid-gruppenhaltigen Fasern, wie insbesondere Cellulosefasern, eignen, beispielsweise aus den Dokumenten US 6,143,039, EP 0 735 1 1 1 und EP 0 832 939, sowie den japanischen Schriften JP5-70707, JP2-99564. Darüber hinaus werden in dem Dokument EP-A 668 328 zahlreichen Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen beschrieben, in denen jeweils eine Farbstoffkomponente als Nuancierkomponente eingesetzt wird.
Diese Farbstoffmischungen besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozess, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle, wobei sich ein guter Farbaufbau aus der Fähigkeit eines Farbstoffes ergibt, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern. Folge dieser Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein.
Es ist jedoch insbesondere wichtig, Färbungen mit guter Farbausbeute zu erhalten, d.h. Färbungen, deren Farbtiefe im Verhältnis zur eingesetzten Farbstoffmenge, beispielsweise aufgrund eines hohen Extinktionswerts und aufgrund eines guten färberischen Verhaltens dieses Farbstoffes, beispielsweise eines guten
Ausziehvermögens und eines hohen Fixierwerts, möglichst hoch ist. Setzt man Mischungen von Farbstoffen bestimmter Farbausbeute ein, so ist es die Regel, dass sich die Farbausbeute dieser Mischungen von Farbstoffen aus der Summe der Farbausbeuten der Einzelfarbstoffe ergibt, weswegen die Farbausbeute einer Mischung von beispielsweise zwei Farbstoffen geringer sein wird als die Farbausbeute, die sich durch den Farbstoff mit der größeren Farbausbeute- Eigenschaft bei dessen Einsatz als Einzelfarbstoff, jedoch in der Gesamtmenge der beiden Einzelfarbstoffe, ergibt. Gleiches gilt auch für die Gebrauchsechtheiten wie Beispielsweise die Licht-, Wasch-, Bügel-, und Chlorechtheiten. Bei diesen Echtheiten ist überdies öfters ein negativer Mischungseffekt, ein sogenanntes catalytic fading zu beobachten, so dass in Mischungen die Echtheiten unter denjenigen der Einzelfarbstoffe liegen können.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Farbstärke der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen überraschenderweise höher liegen als die Summe der Farbstärken, die die Einzelfarbstoffe der Farbstoffmischung liefern. Dieser synergistische Effekt zeigt sich zudem in einem verbesserten Aufbauverhalten der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber demjenigen der einzelnen Farbstoffe, die in der Mischung enthalten sind, sowie in teilweise dem Durchschnitt der Einzelechtheiten überlegenen Echtheiten.
Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischungen, welche mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II) enthalten.
Figure imgf000004_0001
(I)
Figure imgf000005_0001
(H)
worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali, ein Ammonium oder für das Äquivalent eines
Erdalkali Ions steht; Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin
Z eine durch Alkali-Einwirkung eliminierbare Gruppierung wie z.B. Chloro, Acetyl, Phosphato, Thiosulfato und besonders bevorzugt Sulfato ist;
R1 Wasserstoff oder Sulfo ist; R2 eine Bedeutung von R1 hat oder Methyl, Methoxy, Carboxyl oder SO2Y2 ist, wobei Y2 eine Bedeutung von Y hat und bevorzugt für CH2CH2CI oder Vinyl steht; R3 eine Bedeutung von R1 hat; R eine Bedeutung von R2 hat W Kohlenstoff oder -SO- ist; A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3)
B
*— N
H
O) steht, worin * die Bindung zum Formazan bedeutet und B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht.
s°2Y4 . I 3oγ
Figure imgf000006_0001
(4) (5) (6) (7) worin * für die Bindung zu N in der Formel (3) steht
U ein 5 oder 6 gliedriger N-gebundener heterocyclischer Ring, der mit einer Thio oder Oxo-Gruppe substituiert sein kann; bevorzugt ist U Morpholin, oder aber eine Gruppe der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000006_0002
(8) wobei
E Wasserstoff ist, gegebenenfalls mit einer Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chloro Gruppe substituiertes d-C4-Alkyl, gegebenenfalls mit ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Car- boxy, d-C4-Alkanoyl, CrC4-Alkoxy, d-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, bevor- zugt ist E Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-
Hydroxyethyl, 2-Sulfoethyl, 2-Sulfatoethyl;
G eine der Bedeutungen von E hat oder Cyano, bevorzugt Wasserstoff ist ; L Phenylen oder Naphthylen ist, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, CrC4 -Alkoxy, insbesondere Methoxy, CrC4- Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder aber L ist C2-C6 Alkylen, welches mit 1 bis 2 Heterogruppen, wie beispielsweise Oxo, Thio, Amino, Ci-C4-Alkylamino unterbrochen sein kann; L ist bevorzugt Phenylen, Ethylen, Propylen, 3-Oxopentylen;
Q Fluor, Chlor, CrC4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, CrC4-Alkylamino, Dialkyl- amino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b) ist,
Figure imgf000007_0001
(9a) (9b) wobei A" für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht; V eine der Bedeutungen von E hat und bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl ist;
T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,
T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig
Wasserstoff sind; X1 Fluor oder Chlor ist und X2 eine Bedeutung von X1 hat.
Im allgemeinen sind der Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und der Farbstoff der allgemeinen Formel (II) in der Mischung in einem Mischungsverhältnis von 90:10 Gew.-% bis 10:90 Gew.-%, bevorzugt im Verhältnis von 80:20 Gew.-% bis 20:80 Gew.-%, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind die beiden Farbstoffe in der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung in einem Verhältnis von 65:35 bis 35:65 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Nathumhydrogencarbonat, Nathumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise Schimmel verhütende Mittel. Im Allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 75 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt; die wässrigen Lösungen
(Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und können entsprechend der Patentschriften US 4 336 190 und US 4 370 145, EP-A 0 028 788 und EP-A 0 028 787 synthetisiert werden. So kann man zum Beispiel durch gängige Diazotier- und Kupplungsreaktion die Formazanverbindungen aufbauen und gleichzeitig in dem Fachmann geläufiger Weise durch Kupferung die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) herstellen.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bespielsweise aus den Patentschriften EP 0 021 351 , EP 0 099 721 , EP-A 629 667, EP-A 625551 , EP-A 626429, DE-A 4 320 632, WO 9418381 und EP-A 644 239 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen in fester oder in flüssiger Form vorliegenden Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungs- technische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese der Verbindungen anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren
Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten Säure bindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, gegenüber den Einzelfarbstoffen verbesserten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 1050C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes Säure bindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch
Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, - durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die Säure bindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Nathumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Nathumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinathumhydrogenphosphat, Nathumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermatehalien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Fixierausbeute aus. Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in Drucktinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Drucktinten enthalten einen oder mehrere der genannten Reaktivfarbstoffe, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Ebenfalls enthalten sein können Kombinationen der genannten Reaktivfarbstoffe mit anderen Reaktivfarbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat.
Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1 -50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B.: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, Isopropanol, 1 -Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butan- diol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4- Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-He- xantriol, 1 ,2-Octandiol,
Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Al- kohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylen- glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethy- lether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethy- lenglykolmonomethylether, Thethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmono- methylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykol- monoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropy- lenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphe- nylether, Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Diethylamin,Triethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Thethanolamin, N-
Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N, N'- Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoff, Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Dioxan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, Gamma-buty- rolacton, epsilon -Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1 -(2- Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, 1 -(3-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Trimethoxypropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpentylether. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Drucktinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevor- zugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas.
Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: PoIy- vinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Ga- laktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether. Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, be- vorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol, 1 ,2 Hexandiol.
Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten. Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahl- druckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulo- sehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden. Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und CeIIuIo- seregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natri- umchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Nathumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Nathumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hoch- veretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink- Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet. Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 °C getrocknet und anschließend fixiert.
Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit ande- ren geeigneten Energieübertragungsarten.
Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse: Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat. Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixie- rung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermatehalien eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Bügelechtheit und Reibechtheit auf.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch lässt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Coloirists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.
Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Nathumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstof fanteil abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen
Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40 °C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98 °C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106 °C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, rotstichig bis grünstichig blaue Färbungen bzw. Ink-Jet- Drucke.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise durch mechanische Mischung der Einzelfarbstoffe in fester oder flüssiger Form herstellen. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind zum Teil in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in der Färberei und Druckerei, vorzugsweise nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, farbstarke Färbungen und Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften und besonders guten Anschmutzverhalten insbesondere gegenüber Polyester in der Continuefärberei nach dem sogenannten Pad-Steam
Verfahren.
Als Beispiele für Farbstoffe der Formel (I) werden folgende Verbindungen verwendet:
Figure imgf000017_0001
(I-A)
Figure imgf000017_0002
(I-B)
Figure imgf000017_0003
(I-C)
Figure imgf000018_0001
(I-D)
Figure imgf000018_0002
(I-E)
Beispiele für Farbstoffe der Formel (II) erhält man durch Reaktion des Aminoforma- zans (2a-1 ) bei 0-20 °C mit Trichlortriazin und nachfolgende Umsetzung der Dichlortriazinylverbindung (M-A) mit N-Ethyl-3-ß-vinylsulfonyl-anilin bei Raumtemperatur zu dem erfindungsgemäßen Farbstoff (M-B).
Figure imgf000019_0001
(2a-1)
Figure imgf000019_0002
(M-A)
Figure imgf000020_0001
(M-B)
Auf analogem Weg werden die folgenden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) hergestellt:
Figure imgf000020_0002
Na+
(M-C)
Figure imgf000021_0001
(M-D)
Figure imgf000021_0002
Na+
I-E)
Figure imgf000022_0001
I-F)
Figure imgf000022_0002
(M-G)
Figure imgf000023_0001
(M-H)
Figure imgf000023_0002
(N-J)
Figure imgf000023_0003
(N-K)
Figure imgf000024_0001
Na+
I-L)
Figure imgf000024_0002
(M-M)
Figure imgf000025_0001
(M-N)
Figure imgf000025_0002
(M-O)
Figure imgf000026_0001
I-P)
Figure imgf000026_0002
(N-Q)
Figure imgf000027_0001
(M-R)
Figure imgf000027_0002
(M-S)
Figure imgf000028_0001
I-T)
Beispiele1 -162
Durch Mischung wässriger Lösungen von Formazanfarbstoffen der Formeln (I-A) bis (I-E) mit Kupfer-Formazanen der Formeln (M-B) bis (M-T) entsprechend den in der Tabelle angegebenen Mengenanteile, und anschließende Isolierung durch Sprühtrocknung werden folgende erfindungsgemäße Mischungen erhalten:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Färbebeispiel 1 :
Zu einer Lösung von 3 Teilen der Farbstoffmischung aus Beispiel (8) in 999 Teilen
Wasser werden 5 Teile Natriumchlorid, 7 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile
Natriumhydroxid (in Form einer wässrigen 32,5%igen Lösung) und 1 g eines üblichen Benetzungsmittels gegeben.
In diese Färbeflotte gibt man 100 g gebleichtes Baumwolltrikot, hält die Temperatur unter ständiger mechanischer Bewegung der Flotte bei 25 °C und heizt anschließend mit einer Heizrate von 1 °C/min auf 60 °C auf. Die Endtemperatur der Färbeflotte wird
60 bis 90 Minuten gehalten. Danach entnimmt man das gefärbte Material und spült zunächst 5 Minuten kochend und anschließend 5 Minuten bei 60 °C. Die gefärbte
Ware wird dann bei 40 °C mit 1000 Teilen einer 0,05%igen Essigsäure 10 Minuten neutralisiert, anschließend bei 70°C gespült und danach 15 Minuten mit einem
Waschmittel kochend geseift. Nach nochmaligem Spülen wird das gefärbte Material getrocknet.
Man erhält eine klare, blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Färbebeispiel 2
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltenden 2% der Farbstoffmischung gemäß Beispiel (1 ) 20% Sulfolan 0,01 % Mergal K9N 77,99% Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 ° C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche:
1. Farbstoffmischungen, enthaltend mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II).
Figure imgf000034_0001
(I)
Figure imgf000034_0002
worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali, ein Ammonium oder für das Äquivalent eines
Erdalkali Ions steht;
Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin
Z eine durch Alkali Einwirkung eliminierbare Gruppierung ist; R1 Wasserstoff oder Sulfo ist; R2 eine Bedeutung von R1 hat oder Methyl, Methoxy, Carboxyl oder SO2Y2 ist, wobei Y2 eine Bedeutung von Y hat, R3 eine Bedeutung von R1 hat; R eine Bedeutung von R2 hat W Kohlenstoff oder -SO- ist;
A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3)
B
*— N SH
(3) steht, worin * die Bindung zum Formazan bedeutet und
B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht,
Figure imgf000035_0001
(4) (5) (6) (7) worin * für die Bindung zu N in der Formel (3) steht
U ein 5 oder 6 gliedriger N-gebundener heterocyclischer Ring ist, der mit einer Thio oder Oxo-Gruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) ist,
E
(8) wobei
E Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chloro Gruppe substituiertes Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls mit ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, Ci-C4-Alkanoyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkyl substituiertes Phenyl, ist G eine der Bedeutungen von E hat oder Cyano ist ; L Phenylen oder Naphtylen ist, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, d-C4 -Alkoxy, insbesondere Methoxy, CrC4- Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder C2- C6 Alkylen ist, welches mit 1 bis 2 Heterogruppen unterbrochen sein kann;
Q ist Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, CrC4-Alkylamino,
Dialkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b)
Figure imgf000036_0001
(9a) (9b) wobei A" für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;
V eine der Bedeutungen von E hat, T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig
Wasserstoff sind; X1 Fluor oder Chlor ist und X2 eine Bedeutung von X1 hat.
2. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali steht Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin Z. Sulfato, Chloro, Acetyl, Phosphato oder Thiosulfato ist;
R1 Wasserstoff oder Sulfo ist;
R2 SO2Y2 ist, wobei Y2 für CH2CH2CI oder Vinyl steht;
R3 eine Bedeutung von R1 hat; R eine Bedeutung von R2 hat
W Kohlenstoff oder -SO- ist;
A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3) B *— N
(3) steht, worin
* die Bindung zum Formazan bedeutet und B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht.
Figure imgf000037_0001
(4) (5) (6) (7) worin
* für die Bindung zu N in der Formel (3) steht U Morpholin, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) ist
Figure imgf000037_0002
<8> wobei E Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Sulfoethyl, 2-
Hydroxyethyl, 2-Sulfatoethyl ist; G Wasserstoff ist ; L Phenylen oder Naphtylen ist, welches mit Methoxy, oder Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder aber L ist C2-C6 Alkylen, welches mit Oxo, Thio, Amino, Ci-C4-Alkylamino unterbrochen sein kann; Q Fluor, Chlor, CrC4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, Ci-C4-Alkylamino,
Dialkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b) ist,
Figure imgf000037_0003
(9a) (9b) wobei A" für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;
V Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl ist;
T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,
T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind;
X1 Fluor oder Chlor ist und
X2 eine Bedeutung von X1 hat.
3. Farbstoffmischung nach Anspruch 1 , enthaltend einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) und einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) im Mischungsverhältnis von 90:10 Gew.-% bis 10:90 Gew.-%.
4. Farbstoffmischung nach Anspruch 1 , enthaltend einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) und einen oder mehrere Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) im Mischungsverhältnis von 70:30 Gew.-% bis 30:70 Gew.-%.
5. Verwendung einer Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial.
6. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 durch mechanisches Mischen der einzelnen in fester oder in flüssiger Form vorliegenden Farbstoffe der Formel (I) und (II) in den erforderlichen Anteilen.
7 Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das
Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 einsetzt.
8. Farbstoffpräparationen enthaltend einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem und/oder hydroxygruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
9. Wässrige Drucktinten für den Textildruck nach dem Ink-Jet-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Reaktivfarbstoffmischungen aus den Ansprüchen 1 - 4 in Mengen von 0,01 Gew.% bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten enthalten.
10. Verfahren zum Färben, zum konventionellen Bedrucken sowie zum Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren von textilen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe aus den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.
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