DE19860157A1

DE19860157A1 - Mischungen von vinylsulfon- und pyrimidingruppenhaltigen bifunktionellen faserreaktiven Farbstoffen und deren Verwendung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material

Info

Publication number: DE19860157A1
Application number: DE1998160157
Authority: DE
Inventors: Stefan Ehrenberg; Werner Russ
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-06-29

Description

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 41 02 777 sind faserreaktive Farbstoffe bekannt, die auf hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, Färbungen von ausreichend guter Qualität liefern.

Dennoch war es im Hinblick auf die Anforderung von Färbereien an Farbstoffprodukte erforderlich, nach weiteren Produkten zu suchen, die, wenn auch leichte, nach den heutigen ökonomischen Anforderungen jedoch entscheidende, Vorteile in der Anwendung bieten.

Es wurden nunmehr Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen gefunden, die einen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, Farbstoffe der allgemeinen Formel (1A) und einen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, Farbstoffe der allgemeinen Formel (1B)

enthalten. In diesen Formeln bedeuten:
Fb ist der Rest eines wasserlöslichen, organischen Farbstoffes, bevorzugt eines sulfogruppenhaltigen Mono-, Dis-, Tris- oder Polyazofarbstoffes, wie Trisazofarbstoffes, eines sulfogruppenhaltigen 1 : 1-Kupfer-, 1 : 2-Chrom- und 1 : 2-Kobalt-mono-, -dis- oder -trisazofarbstoffes oder eines sulfogruppenhaltigen Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin-, Nickelphthalocyanin-, Kobaltphthalocyanin-, Formazan-, Kupferformazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbamid-Farbstoffes;
B ist eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, das an ein Ring-C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Restes oder an ein Ring-C- oder -N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Restes in Fb gebunden ist, und ist bevorzugt eine direkte Bindung;
R ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Hydroxy, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Carboxy, Sulfo, Phosphato oder Sulfato, und ist bevorzugt Wasserstoff;
B^O hat eine der für B genannten Bedeutungen;
X ist Vinyl oder ist eine Gruppe der Formel -CH₂ CH₂-Y, in welcher
Y einen Substituenten bedeutet, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie beispielsweise Sulfato, Thiosulfato, Acetyloxy, Phosphato, Methylsulfonyloxy, Methylsulfonylamido, Chlor, Brom, Benzoyloxy, Toluylsulfonyloxy oder eine Gruppe der Formel

in welchen A^(-) das Äquivalent eines farblosen Anions bedeutet, wie beispielsweise ein Halogenidanion, wie Chloridanion, oder das Äquivalent eines Sulfatanions;
a ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
b ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
Z^A ist als faserreaktiver Rest die Gruppe 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl;
Z^B ist als faserreaktiver Rest die Gruppe 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl.

In den Formeln (1A) und (1B) und ebenso in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelreste, auch gleicher Nomenklatur, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.

Die vorstehend und nachstehend genannten Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Carboxygruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Thiosulfatogruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M, Phosphatogruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂ und Sulfatogruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M,
in welchen
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder das Moläquivalent eines Erdalkalimetalls, wie des Calciums, und bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.

Sind in der erfindungsgemäßen Mischung mehrere Farbstoffe, wie zwei oder drei, der allgemeinen Formel (1A) enthalten, so können sie sich in den Resten R, B, B^O und X und den Indices a und b und insbesondere auch in den Chromophoren des Restes Fb unterscheiden. Gleichermaßen können sich Farbstoffe der allgemeinen Formel (1B), sofern sie in der Mischung zu zwei oder mehreren enthalten sind, zueinander in diesen chemischen Konstitutionen unterscheiden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind jedoch Farbstoffmischungen, in welchen die Farbstoffchromophore des Restes Fb bzw. die Reste Fb selbst identisch sind, insbesondere auch identisch zueinander in den Farbstoffen der Formeln (1A) und (1B), und insbesondere sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen hervorzuheben, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1A) und einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1B) enthalten, die sich lediglich in den Resten Z^A und Z^B unterscheiden.

In der Gesamtmischung der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1A) und (1 B) mit jeweils b gleich 1 sind der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1A) in einem Anteil von 90 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 50 Gew.-%, und der oder die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1B) in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, enthalten. Im Falle, daß b jeweils gleich 2 bedeutet, können die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1A) und (1B) in Form der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (A1), (B1), (C1) und (C2)

mit X, B^O, B, Fb, R, a, Z^A und Z^B der angegebenen Bedeutung vorliegen, wobei diese Farbstoffe in der Regel in einem Mischungsverhältnis von etwa (70 bis 60) : (8 bis 2) : (18 bis 13) : (18 bis 13) Gew.-%, bezogen auf 100%, in der Gesamtmischung dieser vier Farbstoffe vorliegen.

Beispiele für die Brückenglieder B sind:
Methylen, Ethylen, n-Propylen,

worin
M die obengenannte Bedeutung hat,
R^O Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
p die Zahl 1 oder 2 bedeutet und der Stern die Verknüpfungsstelle des Brückengliedes mit dem Farbstoffrest Fb markiert.

Der Rest -B-N(R)- kann auch folgende Bedeutung haben:

mit M, R^O und p der obengenannten Bedeutung.

Beispiele für die Brückenglieder B^O sind:

worin
R^O, R, X und M die obengenannten Bedeutungen haben,
V Wasserstoff, Methyl oder -CH₂-CH₂-SO₂ X mit X der obengenannten Bedeutung ist,
n die Zahl Null oder 1 ist (wobei im Fall n gleich Null die Gruppe für Wasserstoff steht) und
P gleich F, Cl oder gegebenenfalls substituiertes Amino, vorzugsweise

mit R^O, M und p der obengenannten Bedeutung ist.

Der Rest Fb in Formel (1) kann in der üblichen Weise substituiert sein. Als Beispiel für weitere Substituenten an den Resten Fb seien genannt:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino oder Butylamino, Phenylamino, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)amino, N,N-Di-(β sulfatoethyl)amino, Sulfobenzylamino, N,N-(Disulfobenzyl)amino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(4-Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo. Vorzugsweise enthalten die Reste Fb eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen.

Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin Fb der Rest eines Azofarbstoffes ist, enthalten als Substituenten vor allem Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und/oder Sulfo.

Der Rest R ist, falls es sich um einen Alkylrest handelt, geradkettig oder verzweigt; er kann weitersubstituiert sein, z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄ Alkoxy, Carboxy, Sulfo und Sulfato. Als Beispiele für R seien genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, β-Carboxyethyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, β-Methoxypropyl, β-Chlorethyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanethyl, Sulfomethyl, β-Sulfoethyl, Aminosulfonylmethyl und β-Sulfatoethyl.

Vorzugsweise ist R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugte Mischungen sind solche mit Farbstoffen der Formeln (1A) und (1B), in denen B und B^O für eine direkte Bindung steht, weiterhin solche, in denen der Rest X für Vinyl oder β-Sulfatoethyl steht.

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen von Monoazo- und Disazofarbstoffen sowie deren Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, die der allgemeinen Formel (1a)

entsprechen, worin
Z^O in dem einen Farbstoff der Formel (1a) die Gruppe Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff die Gruppe Z^B ist,
X, a, B und R die obengenannte Bedeutung haben,
D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist und
K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylid- oder heterocyclischen Reihe, in der heterocyclischen Reihe vorzugsweise ein Pyrazolon- oder Pyridon-Rest, ist.

Die Reste D und K können dabei mit weiteren Azogruppen oder mit azogruppenhaltigen Resten und ebenso, wie für den Rest Fb der Formel (1) weiter oben aufgeführt, substituiert sein.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Farbstoffen der allgemeinen Formeln (1b) oder (1c)

X-SO₂-D-N=N-K-B-N(R)-Z^O (1b)

Z-N(R)-B-D-N=N-K^O-SO₂-X (1c)

in welchen
X die obengenannte Bedeutung hat, bevorzugt Vinyl oder β-Sulfatoethyl ist,
K^O der Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyrazolon-, Pyridon- oder Acetessigsäurearylid-Reihe ist und
D, K, Z^O, R und B die bereits obengenannten Bedeutungen haben.

Beispiele für D sind vorzugsweise gegebenenfalls durch Sulfo, Chlor, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄ Alkyl, Carbalkoxy und/oder Sulfonamido substituiertes Phenylen, gegebenenfalls durch Sulfo, Chlor, C₁-C₄ Alkoxy und/oder C₁-C₄ Alkyl substituiertes Naphthylen, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes Phenylen-azo-phenylen und gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes Biphenylen.

K steht beispielsweise für den Rest einer Kuppkungskomponente aus der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin- oder Aminohydroxynaphthalin-Reihe, für einen 5-Hydroxy-3-methyl- oder -carboxy pyrazol-, einen 6-Hydroxy-2-pyridon- oder einen gegebenenfalls C₁-C₄ Alkyl- oder C₁-C₄ Alkoxy-ringsubstituierten Acetessigsäurearylid-Rest. Die drei letztgenannten Reste sind auch geeignete Beispiele für K^O. Die Reste K und K^O können die üblichen Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Mischungen mit jeweils den folgenden Farbstoffen der allgemeinen Formeln (2) bis (53):

in welchen bedeuten:
M, X, Z^O und R haben die obengenannten Bedeutungen;
m ist die Zahl Null, 1 oder 2;
n ist die Zahl Null oder 1;
p ist 1 oder 2;
r ist 1, 2 oder 3;
t ist 2 oder 3;
B¹ ist Ethylen, n-Propylen oder Phenylen;
R^* ist Methyl oder Carboxy;
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere Methyl, Sulfomethyl oder Carboxy;
R³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo;
R⁴ ist Wasserstoff, Sulfo, Sulfomethyl, Chlor, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C- Atomen, wie Ethylsulfonyl und Methylsulfonyl, Aminocarbonyl, N-Alkyl aminocarbonyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen oder N,N-Dialkyl aminocarbonyl mit Alkylresten von jeweils 1 bis 4 C-Atomen;
R⁵ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Propionylamino und Acetylamino, Benzoylamino, dessen Phenylrest durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy substituiert sein kann, Alkylsulfonylamino von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Ureido oder Phenylsulfonylamino;
R⁶ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Hydroxy oder Sulfo;
R⁷ ist Wasserstoff, Methoxy oder Methyl;
R⁸ ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor;
E ist Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 6 C-Atomen;
T ist Chlor, Brom oder Methoxy.

Bevorzugt sind insbesondere solche Farbstoffmischungen mit Farbstoffen, in welchen der Rest X β-Sulfatoethyl oder Vinyl bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen OH- und/oder amidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere solchen aus Cellulose und Polyamiden. Sie sind besonders geeignet zum Färben von Cellulosematerialien in Auszieh- und Klotz-Kaltverweil-Verfahren sowie zum Bedrucken von Cellulosematerialien wie Baumwolle oder Zellwolle. Sie können in Abmischung mit anderen Farbstoffen für eine Trichromie verwendet werden.

Man erhält bei gutem Aufbauvermögen und hohen Fixierausbeuten Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere Naßechtheiten.

Die in den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthaltenen Farbstoffe erhält man nach den in der Farbstoffchemie üblichen und dem Fachmann geläufigen Syntheseverfahren, bspw. gemäß den Angaben der DE-A-41 02 777 bzw. in analoger, dem Fachmann geläufiger, Verfahrensweise. Die Farbstoffmischungen selbst lassen sich durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe herstellen oder aber auf chemischem Wege, bspw. durch Umsetzung von für den jeweiligen Farbstoffchromophor typischen Vorprodukten, von denen mindestens eines den oder die Reste XA und/oder XB enthält, oder durch Umsetzung eines oder gegebenenfalls zweier oder mehrerer aminogruppenhaltigen Chromophore, wie solcher der allgemeinen Formel

mit X, B^O, B, Fb, R, a und b der obengenannten Bedeutung, mit 2,4,6- Trifluorpyrimidin in an und für sich bekannter Verfahrensweise der Umsetzung von aminogruppenhaltigen Verbindungen mit halogensubstituierten Pyrimidinen.

Die Reaktivkomponente 2,4,6-Trifluorpyrimidin ist aus DE-A-21 14 158 (US-A- 40 65 446) bekannt und beispielsweise aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin durch Fluoridaustausch mit HF oder Alkalifluoriden in aprotischen Lösungsmitteln zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Beispiel 1

400 Teile einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 31,9 Teilen 3,6-Disulfo- 1-amino-8-naphthol werden mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 gestellt; 14,1 Teile 2,4,6-Trifluor-pyrimidin werden eingerührt, und die Umsetzung erfolgt bei 40°C unter Einhaltung des pH-Wertes von 4. Der Ansatz wird anschließend geklärt und mit 350 Teilen einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren wäßrigen Lösung des Diazoniumsalzes aus 39,1 Teilen 2-Amino-1-sulfo-6-(β sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin versetzt; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 und einer Temperatur von etwa 20°C.

Die erhaltene Farbstoffmischung der beiden Farbstoffe der Formeln (A) und (B), beide in Form der freien Säure geschrieben,

wird auf üblichem Wege aus der Syntheselösung isoliert, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Die Farbstoffe (A) und (B) liegen in der Mischung in einem ungefähren molaren Verhältnis von 3,5 : 1 vor. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung besitzt sehr gute färberische Eigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktiven Farbstoffen üblichen Färbe- und Druckverfahren in blaustichig roten Tönen.

Beispiel 2

Eine auf üblichem Wege hergestellte salzsaure Diazoniumsalzsuspension von 26,7 Teilen 4-(β-Suifatoethyisulfonyl)-anilin werden zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Lösung der beiden Kupplungskomponenten (dem Umsetzungsprodukt aus 3,6-Disulfo-1-amino-8-naphthol und 2,4,6- Trifluorpyrimidin) gegeben; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und einer Temperatur von 20°C.

Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird auf üblichem Wege isoliert, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Sie enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (C) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher Z^O in dem einen Farbstoff den in der Beschreibung genannten Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff den in der Beschreibung genannten Rest Z^B bedeutet. Der Farbstoff mit Z^A und der Farbstoff mit Z^B liegen in der erfindungsgemäßen Mischung in einem molaren Verhältnis von etwa 3,4 : 1 vor. Die erfindungsgemäße Mischung liefert beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in klaren roten Tönen.

Beispiel 3

Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung gemäß den Angaben des Beispieles 1, setzt jedoch anstelle dem 3,6-Disulfo-1-amino-8- naphthol die äquivalente Menge an 4,6-Disulfo-1-amino-8-naphthol in die Umsetzung ein. Man erhält die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (D) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher die Gruppe Z^O in dem einem Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B, wobei der Farbstoff mit Z^A und der Farbstoff mit Z^B im molaren Verhältnis von etwa 3,4 : 1 vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung liefert beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in klaren roten Tönen.

Beispiel 4

Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung gemäß den Angaben des Beispieles 2, setzt jedoch anstelle dem 3,6-Disulfo-1-amino-8- naphthol die äquivalente Menge an 4,6-Disulfo-1-amino-8-naphthol in die Umsetzung ein. Man erhält die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (E) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welche die Gruppe Z^O in dem einem Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B, wobei der Farbstoff mit Z^A und der Farbstoff mit Z^B im molaren Verhältnis von etwa 3, 3 : 1 vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung liefert beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in klaren gelöstichig roten Tönen

Beispiel 5

a) 900 Teile einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 319 Teilen 3,6-Disulfo-1-amino-8-naphthol mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7 wird innerhalb einer Stunde und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,0 bis 3,8 unter gutem Rühren in eine Suspension von 194 Teilen Cyanurchlorid, 800 Teilen Wasser und 800 Teilen Eis einlaufen lassen. Man rührt noch eine Stunde in diesem pH-Bereich weiter, gibt sodann 221 Teilen 2-Sulfo-5- acetylamino-anilin unter weiterem Rühren hinzu, stellt innerhalb einer Stunde mittels Natriumcarbonat einen pH-Wert von 4, 5 bis 5,0 ein, rührt etwa zwei Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 40°C nach, versetzt sodann die Lösung mit 400 Teilen einer konzentrierteren wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung und rührt zwei Stunden bei 70 bis 75°C weiter. Der Ansatz wird anschließend mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit 140 Teilen 2,4,6-Trifluor-pyrimidin versetzt. Die Umsetzung wird bei 30°C zu Ende geführt.
b) Die unter a) hergestellte Lösung der beiden Kupplungskomponenten gibt man unter gutem Rühren und unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 15°C und eines pH-Wertes von 6,0 bis 6,5 mittels Natriumcarbonat in eine auf üblichem Wege hergestellte salzsaure wäßrige Suspension (etwa 2400 Teile) des Diazoniumsalzes aus 280 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin. Man führt die Kupplungsreaktion bei etwa 20°C und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 während etwa zwei Stunden zu Ende, erwärmt den Ansatz sodann auf 50°C und klärt ihn mittels Kieselgur.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird durch Sprühtrocknung des Filtrates geklärt. Sie enthält die beiden Farbstoffe der allgemeinen Formel (F) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher die Gruppe Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B bedeutet. Der Farbstoff mit der Gruppe Z^A und der Farbstoff mit der Gruppe Z^B liegt in der erfindungsgemäßen Mischung im molaren Verhältnis von etwa 3,3 : 1 vor.

Die erfindungsgemäße Mischung besitzt wertvolle faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Cellulosefasermaterialien unter den für faserreaktive Farbstoffe anwendbaren Applikations- und Fixierverfahren in klaren roten Tönen mit sehr gutem Farbaufbau und hohem Fixiergrad. Die Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheiten.

Beispiel 6

900 Teile einer Lösung mit einem pH-Wert von 4, 5 bis 5,0 von 64 Teilen 3,6- Disulfo-1-amino-8-naphthol werden bei 0°C langsam unter gutem Rühren mit 28 Teilen Cyanurfluorid versetzt, wobei man den pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 hält. Man rührt noch etwa 15 Minuten nach und gibt sodann eine auf üblichem Wege hergestellte Lösung des Umsetzungsproduktes von 1,3-Diaminobenzol-6- sulfonsäure mit 2,4,6-Trifluorpyrimidin in äquivalenter Menge hinzu und rührt den Ansatz bei 20 bis 25°C und einem pH-Wert von 5 noch etwa 5 Stunden nach.

Zu diesem Ansatz gibt man sodann unter gutem Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5, 5 bis 6,0 und einer Temperatur von etwa 15°C eine auf üblichem Wege hergestellte Suspension (etwa 650 Teile) des Diazoniumsalzes von 56 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin. Man rührt noch etwa zwei Stunden bei etwa 20°C und einem pH-Wert von 5, 5 bis 6,0 nach und isoliert sodann die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (G)

in welcher die Gruppe Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen den Rest Z^B, in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. In der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung liegen der Farbstoff mit dem Rest Z^A und der Farbstoff mit dem Rest Z^B im molaren Verhältnis von etwa 3,3 : 1 vor.

Die erfindungsgemäße Mischung färbt beispielsweise Baumwolle nach den üblichen Färbe- und Druckmethoden für faserreaktive Farbstoffe in roten Tönen mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Eine wäßrige Lösung von 0,1 Mol 1-Aminoethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6- hydroxy-pyrrid-2-on wird mit 0,105 Mol 2,4,6-Trifluor-pyjmidin unter gutem Rühren versetzt. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 7,5 und einer Temperatur von 20°C. Man gibt sodann unter weiterem guten Rühren die in Beispiel 1 beschriebene Diazoniumsalzsuspension hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und etwa 15 bis 20°C zu Ende.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (H)

in welcher bei dem einen Farbstoff der Rest Z^O den 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl- Rest bedeutet und in dem anderen Farbstoff den 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl-Rest darstellt, die in der Mischung in einem ungefähren molaren Verhältnis von 3,4 : 1 vorliegen, wird in üblicher Weise aus der Syntheselösung isoliert, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise auf Baumwolle stark grünstichig gelbe Färbungen.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, die ebenfalls auf Baumwolle gelbe Färbungen liefert, verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 7, setzt jedoch anstelle der dort verwendeten Diazoniumsalzsuspension die des Beispieles 2 ein.

Die Farbstoffmischung enthält die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (J)

in welcher der Rest Z^O in dem einen Farbstoff die Gruppe Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff die Gruppe Z^B, wobei die beiden Farbstoffe in der Mischung im Anteil von etwa 77% bzw. 23% enthalten sind.

Beispiel 9

Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 1, setzt jedoch anstelle der 3,6-Disulfon-1 - amino-8-naphthol-Verbindung die 2-Amino-3,6-disulfo-8-naphthol-Verbindung in äquivalenter Menge ein. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (K)

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungs- und Fixierverfahren in scharlachfarbenen Tönen.

Beispiel 10

Eine neutrale Lösung von 0,1 Mol 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon in etwa 400 Teilen Wasser wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 gestellt und mit der äquivalenten Menge an 2,4,6-Trifluor-pyrimdin versetzt. Man führt die Umsetzung bei 35°C und einem pH-Wert von 4 durch und gibt anschließend zu dem Ansatz dis in Beispiel 1 eingesetzte Diazoniumsalzsuspension aus der äquivalenten Menge von 2-Amino-6-(β sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphthalin hinzu. Man führt die Kupplungsreaktion bei etwa 15 bis 20°C und einem pH-Wert von 4, der mit Natriumacetat gehalten wird, durch.

Man isoliert die erfindungsgemäße Farbstoffmischung in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Sie enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (L) (in Form der freien Säure geschrieben)

wobei Z^O in dem einen Farbstoff die Gruppe Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff die Gruppe Z^B darstellt und die beiden Farbstoffe im molaren Verhältnis von etwa 3,4 : 1 vorliegen. Man erhält mit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung beispielsweise auf Baumwolle farbstarke gelbe Färbungen.

Beispiel 11

Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung gemäß den Angaben des Beispieles 10, setzt jedoch anstelle der dort verwendeten Diazokomponente die äquivalente Menge an 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin als Diazoniumsalz ein. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung enthält die Natriumsalze der beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (M)

in welcher in dem einen Farbstoff der Rest Z^O die 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl- Gruppe und in dem anderen Farbstoff die 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl-Gruppe bedeutet; sie sind in der Mischung im molaren Verhältnis von etwa 1 : 3,4 vorhanden.

Mit der erfindungsgemäßen Mischung erhält man farbstarke gelbe Färbungen mit guten Echtheiten, beispielsweise auf Baumwollgewebe.

Beispiel 12

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man analog einer in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise der Diazotierung und Kupplung unter Verwendung der äquivalenten Mengen von 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-anilin als Diazokomponente und 2-Sulfo-5-acetylamino anilin als Kupplungskomponente, wobei die Kupplungsreaktion bei einem pH- Wert von 2 und einer Temperatur von 15 bis 20°C durchgeführt wird. Zu diesem Ansatz mit der gebildeten Azoverbindung gibt man unter gutem Rühren bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 40°C die äquivalente Menge an 2,4,6-Trifluor-pyrimidin und führt die Umsetzung bei dem angegebenen pH- Wert und der Temperatur zu Ende.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Sie enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (N)

in Form der Natriumsalze, wobei in dem einen Farbstoff der Rest Z^O für die Gruppe Z^A steht und dieser Farbstoff in der Mischung mit einem Anteil von etwa 78% enthalten ist, und wobei in dem anderen Farbstoff der Rest Z^O für die Gruppe Z^B steht und in der Mischung in einem Anteil von etwa 22% enthalten ist.

Bei Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren erhält man unter Einsatz dieser erfindungsgemäßen Farbstoffmischung beispielsweise auf Baumwolle Färbungen und Drucke in gelben Tönen.

Beispiel 13

Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung gemäß den Angaben des Beispieles 12, setzt jedoch als Diazokomponente die äquivalente Menge die 1-Sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amido-naphthalin ein. Man erhält die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (O)

in Form ihrer Natriumsalze, wobei in dem einen Farbstoff der Rest Z^O die Gruppe Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff die Gruppe Z^B im molaren Verhältnis zueinander von etwa 3,4 : 1. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert beispielsweise auf Baumwolle gelbe Färbungen.

Beispiel 14

Man setzt in üblicher Weise das Diazoniumsalz von 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin bei einer Temperatur von 15 bis 20°C und einem pH-Wert von 6 bis 7 mit einer Verbindung um die analog einer der Verfahrensweisen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, durch Umsetzung der äquivalenten Menge von 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 2,4,6-Trifluor-pyrimidin bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 40°C erhalten wurde. Die Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen der allgemeinen Formel (P) (in Form der freien Säure geschrieben)

liegen im Verhältnis der Gruppen Z^A zu Z^B von etwa 77% : 23% vor.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung besitzt eine sehr gute Wasserlöslichkeit und färbt beispielsweise die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeverfahren in dunkelbraunen Farbtönen.

Beispiele 15 bis 43

In jedem der nachfolgenden Tabellenbeispiele ist eine weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischung aus zwei Farbstoffen mit Hilfe einer allgemeinen Formel (jeweils in Form der freien Säure geschrieben) beschrieben, in der der Formelrest Z^O bei dem einen Farbstoff den Rest Z^A gleich der 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl- Gruppe bedeutet und bei dem anderen Farbstoff der Rest Z^B gleich der 4,6- Difluor-pyrimidin-2-yl-Gruppe ist. Die beiden Farbstoffe mit dem Rest Z^A und Z^B liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen in der Regel im molaren Mischungsverhältnis von 4 : 1 bis 3,1 : 1 vor. Die in den Tabellenbeispielen genannten erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen, beispielsweise analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, herstellen und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke, echte Färbungen und Drucke in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton.

Beispiel 44

Man diazotiert in üblicher Weise 0,1 Mol 2-Sulfo-5-acetylamino-anilin in etwa 150 ml schwefelsaurer wäßriger Lösung mittels Natriumnitrit bei 0°C, entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und gibt zu der erhaltenen Diazoniumsalzsuspension 0,1 Mol 1-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-phenyl-pyrazol-5- on-3-carbonsäure; man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 20°C durch, erwärmt sodann den Ansatz auf 90°C, versetzt ihn mit Schwefelsäure und hydrolysiert die Acetylaminogruppe bei dieser Temperatur.

Der so hergestellte Azofarbstoff mit der freien Aminogruppe wird abgesaugt und getrocknet. Man trägt ihn in konzentrierte Schwefelsäure ein, erwärmt den Ansatz auf etwa 40°C während etwa 120 Minuten, rührt ihn sodann in Eiswasser, gibt die äquivalente Menge an 2,4,6-Trifluor-pyrimidin hinzu und führt die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4 und bei etwa 40°C durch.

Die erhaltene erfindungsgemäße Mischung zweier Farbstoffe wird ausgesalzen und isoliert. Die Farbstoffmischung enthält die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (Q) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher der Rest Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen den Rest Z^B, wobei die Farbstoffe mit Z^A und Z^B im Verhältnis von etwa 75 : 25% vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 45

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 44, setzt jedoch anstelle des 2-Sulfo-5- acetylamino-anilin die äquivalente Menge an 2-Sulfo-4-acetylamino-anilin ein. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (R)

in Form ihrer Natriumsalze, wobei der Rest Z^O in dem einen Farbstoff für den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff für den Rest Z^B steht und die Farbstoffe mit Z^A und Z^B in der Mischung in einem molaren Verhältnis von etwa 3,6 : 1 vorliegen.

Mit der erfindungsgemäßen Mischung erhält man nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in goldgelben Tönen.

Beispiel 46

Analog den Angaben des Beispieles 44 diazotiert man 0,1 Mol 2-Sulfo-5- acetylamino-anilin und setzt das erhaltene Diazoniumsalz mit 0,1 Mol 1-Amino- 3,6-disulfo-8-naphthol bei einem pH-Wert von 1,5 und einer Temperatur von etwa 15°C um und hydrolysiert in der erhaltenen Azoverbindung die Acetylaminogruppe. Den Ansatz stellt man sodann auf einen pH-Wert von 7,5 ein, gibt die auf üblichem Wege hergestellte salzsaure wäßrige Diazoniumsalzlösung aus 0,1 Mol 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo naphthalin hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur von etwa 10 bis 15°C zu Ende.

Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird auf üblichem Wege isoliert, beispielsweise durch Aussalzen. Das elektrolytsalzhaltige schwarze Pulver enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (S) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher die Gruppe Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B, wobei der Farbstoff mit Z^A und der Farbstoff mit Z^B im molaren Verhältnis von etwa 3,5 l zueinander vorliegen.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeweisen in marineblauen Tönen.

Beispiel 47

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung verfährt man gemäß den Angaben des Beispieles 46, setzt jedoch anstelle der zweiten Diazokomponente die äquivalente Menge an der Verbindung 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Disazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (T) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher die Gruppe Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B, wobei der Farbstoff mit Z^A und der Farbstoff mit Z^B im molaren Verhältnis von etwa 3,5 : 1 zueinander vorliegen, färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeweisen in marineblauen Tönen.

Beispiele 48 bis 53

In jedem der nachfolgenden Tabellenbeispiele ist eine weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischung aus zwei Farbstoffen mit Hilfe einer allgemeinen Formel (jeweils in Form der freien Säure geschrieben) beschrieben, in der der Formelrest Z^O bei dem einen Farbstoff den Rest Z^A gleich der 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl- Gruppe bedeutet und bei dem anderen Farbstoff der Rest Z^B gleich der 4,6- Difluor-pyrimidin-2-yl-Gruppe ist. Die beiden Farbstoffe mit dem Rest Z^A und Z^B liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen in der Regel im molaren Mischungsverhältnis von 4 : 1 bis 3,1 : 1 vor. Die in den Tabellenbeispielen genannten erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen, beispielsweise analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, herstellen und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke, echte Färbungen und Drucke in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton.

Beispiel 54

Man diazotiert gemäß den Angaben des Beispieles 5 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin, gibt zu der so hergestellten Diazoniumsalzsuspension die äquivalente Menge an 6-Sulfo-1-amino-naphthalin und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4, 5 und einer Temperatur von 10 bis 15°C zu Ende.

Anschließend kühlt man den Ansatz auf 0 bis 5°C ab, diazotiert die erhaltene Amino-Azoverbindung in üblicher Weise mit salpetriger Säure (mittels Natriumnitrit in salzsaurem Medium), gibt in die erhaltene Diazoniumsalzlösung die äquivalente Menge 8-Sulfo-1-amino-naphthalin hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von etwa 15°C durch.

Zu der so erhaltenen Amino-Disazoverbindung gibt man die äquivalente Menge an 2,4,6-Trifluor-pyrimidin und führt die Umsetzung mit der Aminogruppe bei einer Temperatur von 50°C und einem pH-Wert von 4 durch.

Man isoliert die erhaltene erfindungsgemäße Mischung der beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (U)

in Form ihrer Natriumsalze, wobei der Formelrest Z^O in dem einen Farbstoff die 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl- und in dem anderen Farbstoff die 2,4-Difluor pyrimidin-6-yl-Gruppe bedeutet; die beiden Farbstoffe liegen im molaren Verhältnis von etwa 1 : 3,6 in der Mischung vor.

Die erfindungsgemäße Mischung zeigt sehr gute färberische Eigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke Färbungen in brauner Nuance.

Beispiel 55

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 54, setzt jedoch zu Anfang anstelle der Diazokomponente 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die äquivalente Menge an der Verbindung 1-Sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin ein.

Man erhält eine Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (V) (in Form der freien Säure geschrieben)

wobei der Rest Z^O in dem einen Farbstoff für den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff für den Rest Z^B steht und die Farbstoffe mit Z^A und Z^B in der Mischung in einem molaren Verhältnis von etwa 3,6 : 1 vorliegen.

Mit der erfindungsgemäßen Mischung erhält man nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in braunen Tönen.

Beispiel 56

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 54, indem man zunächst die Verbindung 8-Sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin nach deren Diazotierung mit der Verbindung 6-Sulfo-1-amino-naphthalin kuppelt, die daraus erhaltene aminogruppenhaltige Azoverbindung diazotiert und mit 3-Methyl-anilin kuppelt. Anschließend wird die erhaltene Amino-Disazoverbindung mit 2,4,6-Trifluor pyrimidin entsprechend den Angaben des Beispieles 54 umgesetzt.

Man erhält eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (W)

in Form ihrer Natriumsalze, wobei der Rest Z^O in dem einen Farbstoff für den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff für den Rest Z^B steht und die Farbstoffe mit Z^A und Z^B in der Mischung in einem molaren Verhältnis von etwa 3,4 : 1 vorliegen.

Beispiel 57

Eine Suspension von 30,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in 400 Teilen Eiswasser werden mit 25 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und unter gutem Rühren durch Zugabe von 20 Vol.-Teilen einer wäßrigen 5 N-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt noch etwa eine Stunde bei 0 bis 5°C nach und zerstört in üblicher Weise überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure. Anschließend gibt man zu der so erhaltenen Azoverbindung 33,1 Teile 6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-amino-naphthalin hinzu, erhöht den pH-Wert langsam durch Zugabe von Natriumacetat und rührt den Ansatz noch etwa zwei Stunden bei 10 bis 15°C bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion weiter. Sodann kühlt man den Ansatz auf 0 bis 5°C ab, gibt 35 Teile einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure hinzu und diazotiert bei 0 bis 5°C mittels 22 Vol.-Teilen einer wäßrigen 5 N-Natriumnitritlösung. Man rührt noch eine Stunde weiter, zerstört die überschüssige salpetrige Säure, gibt sodann 22,5 Teile 1-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure hinzu, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert von 4 bis 5 ein und rührt den Ansatz noch zwei Stunden bei diesem pH-Bereich und einer Temperatur von etwa 15°C weiter. Anschließend stellt man den pH auf 5, 5 bis 6,0 ein, erwärmt den Ansatz auf 50°C und gibt unter weiterem guten Rühren und unter Einhaltung des pH- Bereiches von 5, 5 bis 6,0 16 Teile 2,4,6-Trifluor-pyrimidin hinzu.

Nach Beendigung der Umsetzung der Trifluorpyrimidin-Verbindung mit der Aminogruppe der Amino-Disazoverbindung isoliert man die erhaltene Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (X)

in Form ihrer Alkalimetallsalze in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Kaliumchlorid oder Natriumchlorid.

Man erhält ein schwarzes elektrolytsalzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff mit Z^O gleich der 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl-Gruppe zu etwa 22 Mol-% und der Farbstoff mit Z^O gleich der 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl-Gruppe in einer Menge von etwa 78 Mol-% vorliegt. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung zeigt sehr gute färberische Eigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle und Wolle nach den üblichen Färbe- und Druckmethoden in braunen Tönen mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 58

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 55, indem man 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin diazotiert und das Diazoniumsalz mit der äquivalenten Menge an 8-Sulfo-1- amino-naphthalin kuppelt. Die erhaltene Amino-Monoazoverbindung setzt man sodann mit der äquivalenten Menge an 2,4,6-Trifluor-pyrimidin um und isoliert die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (Y)

in Form ihrer Natriumsalze, wobei der Rest Z^O in dem einen Farbstoff für den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff für den Rest Z^B steht und die Farbstoffe mit Z^A und Z^B in der Mischung in einem molaren Verhältnis von etwa 3,5 : 1 vorliegen.

Mit der erfindungsgemäßen Mischung erhält man nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in gelben Tönen.

Beispiel 59

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 55, indem man 1-Sulfo-6-(β sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin diazotiert und das Diazoniumsalz mit der äquivalenten Menge an 8-Sulfo-1-amino-naphthalin kuppelt. Die erhaltene Amino- Monoazoverbindung setzt man sodann mit der äquivalenten Menge an 2,4,6- Trifluor-pyrimidin um und isoliert die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (Z)

Mit der erfindungsgemäßen Mischung erhält man nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise auf Baumwolle Färbungen in gelben Tönen

Beispiel 60

0,2 Mol der Verbindung 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-[β-(β'-hydroxyethylamino)- ethylamino]-anilin (erhältlich durch Umsetzung von 1-Chlor-2-(β hydroxyethylsulfonyl)-4-nitrobenzol mit dem Eisessigaddukt des Diamins β-(β'-Hydroxyethylamino)-ethylamin in Isopropanol und anschließender katalytischer Hydrierung mit Raney-Nickel und Wasserstoff) werden bei 80°C mit 0,1 Mol Chloranil in Isopropanol und in Gegenwart von Natriumacetat kondensiert. Das ausgefallene dunkelbraune Chloranil wird abgesaugt, getrocknet und in 250 ml 20%iges Oleum eingetragen. Man fügt Kaliumperoxodisulfat hinzu und erwärmt stufenweise bis auf 40 bis 50°C. Nach Beendigung der Ringschlußreaktion bei gleichzeitiger Veresterung der Hydroxyethylgruppen wird der Reaktionsansatz in Eis eingerührt und die blaue Farbbase der Formel

isoliert. Sie wird anschließend in Wasser eingetragen, bei einem pH-Wert von 7 gelöst und mit 0,2 Mol 2,4,6-Trifluor-pyrimidin bei 40°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 umgesetzt. Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung enthält vier Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (AA)

mit dem Rest Z^O mit einer der Bedeutungen von Z^A und Z^B in Form ihrer Natriumsalze. In der erfindungsgemäßen Mischung liegen der Farbstoff mit den beiden Resten Z^A, die beiden Farbstoffe jeweils mit einem Rest Z^A und Z^B und der Farbstoff mit den beiden Resten Z^B zueinander im molaren Verhältnis von etwa 13 : 3 : 3 : 1 vor.

Die erfindungsgemäße Mischung, die in üblicher Weise durch Aussalzen aus dem Reaktionsansatz isoliert wird, zeigt sehr gute anwendungstechnische Färbeeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckmethoden farbstarke blaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 61

52 Teile der Verbindung 1-Amino-4-[3'-amino-4'-(β-hydroxyethylsulfonyl)- phenylamino]-anthrachinon-2-sulfonsäure (in üblicher Weise erhältlich durch Kondensation von 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-1,3-diaminobenzol und 1-Amino-4- brom-anthrachinon-2-sulfonsäure) werden unter gutem Rühren in 200 Teile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Man rührt bei 20°C noch mehrere Stunden nach und gießt die erhaltene Lösung unter gutem Rühren auf eine Mischung von 500 Teilen Eis und 150 Teilen Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung wird abgesaugt, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und in 300 Teile Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat in eine neutrale Lösung übergeführt. Unter gutem Rühren gibt man stetig insgesamt 18 Teile 2,4,6-Trifluor-pyrimidin hinzu, erwärmt den Ansatz auf 40 bis 50°C und hält den pH-Wert mittels wäßriger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 6. Nach beendeter Umsetzung klärt man den Ansatz und isoliert die erfindungsgemäße Mischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AB)

mit Z^O der Bedeutung von Z^A und Z^B in Form ihrer Natriumsalze durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Die Farbstoffe mit den Resten Z^A und Z^B liegen in der Mischung im molaren Verhältnis von etwa 3,6 : 1 vor.

Die erfindungsgemäße Mischung liefert nach den in der Anwendungstechnik üblichen Färbeverfahren beispielsweise auf Baumwolle klare blaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 62

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung geht man analog den Verfahrensweisen des Beispieles 62 von 54 Teilen der Verbindung 1-Amino- 4-[2'-methyl-5'-amino-4'-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino]-anthrachinon-2- sulfonsäure aus und setzt diese mit der äquivalenten Menge an 2,4,6-Trifluor pyrimidin um.

Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AC)

in welcher der Rest Z^O bei dem einen Farbstoff die Gruppe Z^A und bei dem anderen Farbstoffe die Gruppe Z^B bedeutet und wobei die beiden Farbstoffe zueinander in einem molaren Mischungsverhältnis von 3,7 : 1 vorliegen, wird in Form der Natriumsalze isoliert.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert beispielsweise auf Wolle und Baumwolle echte Färbungen mit einem klaren Blauton.

Beispiel 63

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung mit zwei Anthrachinonfarbstoffen geht man in analoger Verfahrensweise des Beispieles 61 von der Verbindung 1-Amino-4-[3'-(β-sulfatoethylsulfonyl)-4'-(β"- sulfatoethylamino)-phenylamino]-anthrachinon-2-sulfonsäure aus und setzt diese mit 2,4,6-Trifluor-pyrimidin um.

Man erhält eine Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AD) (in Form der freien Säure geschrieben)

wobei in dem einen Farbstoff der Rest Z^O den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B und die beiden Farbstoffe im molaren Verhältnis von etwa 3,5 : 1 in der Mischung vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung zeigt gute färberische Eigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle grünstichig blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 64

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung mit zwei Anthrachinonfarbstoffen geht man in analoger Verfahrensweise des Beispieles 61 von der Verbindung 1-Amino-4-[2'-sulfo-4'-(β-sulfatoethylsulfonyl)-5-amino phenylamino]-anthrachinon-2-sulfonsäure aus und setzt diese mit 2,4,6-Trifluor pyrimidin um.

Man erhält eine Farbstoffmischung mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AE) (in Form der freien Säure geschrieben)

wobei in dem einen Farbstoff der Rest Z^O den Rest Z^A bedeutet und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B und die beiden Farbstoffe im molaren Verhältnis von etwa 3,4 : 1 in der Mischung vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung zeigt gute färberische Eigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 65

Eine wäßrige Lösung von 127 Teilen der Verbindung (3-Amino-4-sulfo phenylaminosulfonyl)-[3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-aminosulfonyl]- kupferphthalocyanin-disulfonsäure (erhältlich durch Mischkondensation von Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Pyridin bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5) wird langsam und stetig unter gutem Rühren mit 18 Teilen 2,4,6-Trifluor-pyrimidin versetzt. Man erwärmt den Ansatz auf 40 bis 45°C und führt die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5 zu Ende. Der Ansatz wird anschließend geklärt und aus dem Filtrat die erhaltene Anthrachinonverbindung mittels Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein blaues Pulver mit den beiden Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AF)

in Form der Natriumsalze, wobei der Rest Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B bedeutet und beide Farbstoffe in einem molaren Verhältnis von etwa 3,6 : 1 in der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung vorliegen. Die erfindungsgemäße Mischung liefert beispielsweise auf Baumwolle farbstarke türkisblaue Färbungen.

Beispiel 66

Eine neutrale wäßrige Lösung von 135 Teilen der Verbindung [3-Amino-4-(β sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-aminosulfonyl]-kupferphthalocyanin-trisulfonsäure (erhältlich durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid monosulfonsäure mit 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-1,3-diaminobenzol in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 7, Isolierung der erhaltenen Verbindung und Sulfatierung in Schwefelsäure-Monohydrat) wird auf 50°C erwärmt und unter gutem Rühren stetig und langsam mit 18 Teilen 2,4,6-Trifluor-pyrimidin versetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5,5 bis 6,0. Nach beendeter Umsetzung wird die Syntheselösung geklärt und die erfindungsgemäße Farbstoffmischung mittels Natriumchlorid aus dem Filtrat ausgesalzen.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung enthält die beiden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (AG) (in Form der freien Säure geschrieben)

in welcher der Rest Z^O in dem einen Farbstoff den Rest Z^A und in dem anderen Farbstoff den Rest Z^B bedeutet und wobei die beiden Farbstoffe im molaren Mischungsverhältnis von etwa 3,6 : 1 vorliegen.

Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert beispielsweise auf Baumwolle farbstarke echte, türkisblaue Färbungen.

Beispiel 67

Das aus 23,3 Teilen 2-Carboxy-4-sulfo-phenylhydrazin und 21,3 Teilen 4-Acetylamino-benzaldehyd-2-sulfonsäure erhältliche Phenylhydrazon wird in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat und 25 Teilen Kupfersulfat mit dem Diazoniumsalz aus 22,7 Teilen 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-2-amino phenol gekuppelt. Nach beendeter Umsetzung wird die Acetylaminogruppe nach Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 100°C hydrolysiert und die erhaltene aminogruppenhaltige Kupferformazan-Verbindung durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Syntheselösung ausgesalzen und isoliert.

Das erhaltene, getrocknete und gemahlene Produkt wird zusammen mit der gleichen Menge an Amidosulfonsäure in Pyridin eingetragen. Der Ansatz wird auf 80°C erwärmt und bei einer Temperatur von 100 bis 105°C noch etwa 30 Minuten gerührt. Das Pyridin wird sodann abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und mit 18 Teilen 2,4,6-Trifluor-pyrimidin unter gutem Rühren bei 40°C und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 6,5 versetzt. Nach beendeter Umsetzung unter diesen Verfahrensbedingungen wird die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit den beiden Kupferformazanfarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (AH) (in Form der freien Säure geschrieben)

in Form der Natriumsalze isoliert (der Rest Z^O bedeutet in dem einen Farbstoff den 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl-Rest und in dem anderen Farbstoff den 4,6-Difluor pyrimidin-2-yl-Rest, die in der Mischung in einem ungefähren molaren Verhältnis von 3,4 : 1 vorliegen). Sie färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarker blauer Nuance.

Beispiele 70 bis 76

Claims

1. Farbstoffmischung von faserreaktiven Farbstoffen, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (1A) und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (1B)
enthalten, worin bedeuten:
Fb ist der Rest eines wasserlöslichen, organischen Farbstoffes;
B ist eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, das an ein Ring-C- Atom eines aromatisch-carbocyclischen Restes oder an ein Ring-C- oder -N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Restes in Fb gebunden ist;
R ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann;
B^O hat eine der für B genannten Bedeutungen;
X ist Vinyl oder ist eine Gruppe der Formel -CH₂ CH₂-Y, in welcher Y einen Substituenten bedeutet, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;
a ist die Zahl 1 oder 2;
b ist die Zahl 1 oder 2;
Z^A ist als faserreaktiver Rest die Gruppe 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl;
Z^B ist als faserreaktiver Rest die Gruppe 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl.

2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B eine direkte Bindung ist.

3. Farbstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B^O eine direkte Bindung ist.

4. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Vinyl ist oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂-Y, in welcher Y Sulfato, Thiosulfato, Acetyloxy, Phosphato, Methylsulfonyloxy, Methylsulfonylamido, Chlor, Brom, Benzoyloxy, Toluylsulfonyloxy oder eine Gruppe der Formel
ist, in welchen A^(-) das Äquivalent eines farblosen Anions bedeutet.

5. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Vinyl oder β-Sulfatoethyl ist.

6. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

7. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fb der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes ist.

8. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fb der Rest eines sulfogruppenhaltigen Disazofarbstoffes ist.

9. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fb der Rest eines sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoffes ist.

10. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fb der Rest eines sulfogruppenhaltigen Kupferphthalocyaninfarbstoffes ist.

11. Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fb der Rest eines sulfogruppenhaltigen Triphendioxazinfarbstoffes ist.

12. Verwendung einer Farbstoffmischung nach Anspruch 1 zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.

13. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man Farbstoffe auf das Material aufbringt und auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 oder Farbstoffe der Formel (1A) und (1B) von Anspruch 1 gemeinsam einsetzt.