DE60124018T2

DE60124018T2 - Schwarze farbstoffmischungen faserreaktiver azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zum färben von hydroxy-und/oder carboxamidogruppen enthaltendem fasermaterial

Info

Publication number: DE60124018T2
Application number: DE60124018T
Authority: DE
Inventors: Ronald Wesley Chapel PEDEMONTE; Werner Russ; Joachim Steckelberg
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: TW583281B; WO2002053653A3; EP1368435B1; CN1273545C; CA2428086A1; US20020124331A1; MXPA03005907A; US6623534B2; CN1478132A; AU2002237252A1; US6870035B2; US20040049865A1; KR20030064893A; EP1368435A2; HK1062576A1; JP2004517190A; WO2002053653A2; DE60124018D1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Schwarzfärbende Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen sind aus den US-PSen 5,445,654 und 5,611,821 sowie aus der koreanischen Patentanmeldungsveröffentlichung 94-2560 bekannt. Tiefschwarze Farbstoffmischungen sind beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Sho-58-160 362 bekannt, die auf einem marineblauen Disazofarbstoff und einem orange Monoazofarbstoff basieren. Diese Farbstoffmischungen haben jedoch einige Mängel. Eine Acetoacetylamidstruktur enthaltende Farbstoffe sind aus der GB 1,103,513 bekannt und sind auch in der älteren Patentanmeldung WO01/49791 A2 offengelegt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun unerwarteterweise tiefschwarzfärbende Farbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften wie zum Beispiel Waschechtheiten gefunden, die einen Disazofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1),
und einen oder mehrere Disazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2),
wobei die Amidgruppe in 6-, 7- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht und wobei die Formelglieder jeweils folgende Bedeutung haben:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium;
n ist jeweils unabhängig 0 oder 1;
R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo, Cyano oder Chlor, vorzugsweise Wasserstoff;
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ haben eine der Bedeutungen von R¹;
R¹¹ ist Wasserstoff oder Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Ureido-, Carbonamido-, Hydroxy-, Chlor-, Cyano- oder Sulfogruppe substituiert
L¹ ist eine faserreaktive Gruppe der Formeln (5a-d):
wobei:
R¹² hat eine der Bedeutungen von R¹¹;
Y ist jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p-Toluylsulfonyloxy, und ist vorzugsweise Vinyl, β-Chlorethyl, β-Thiosulfatoethyl oder β-Sulfatoethyl und besonders bevorzugt Vinyl oder β-Sulfatoethyl;
*- bedeutet die Bindung zum aromatischen Ring;
X bedeutet Chlor oder Fluor und
Z hat eine der Bedeutungen von X oder ist Wasserstoff oder Cyano;
Q ist Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino, eine Gruppe der allgemeinen Formel W oder ist eine Gruppe der allgemeinen Formeln (6a) oder (6b),
in welchen bedeuten:
R¹³ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Sulfo, Acetamido, Ureido und Carboxy ein- bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl;
R¹⁴ hat eine der für R¹³ angegebenen Bedeutungen;
R¹⁵ hat eine der für R¹³ angegebenen Bedeutungen, oder
R¹³ und R¹⁴ bilden ein cyclisches Ringsystem der allgemeinen Formeln (6c) oder (6d)
wobei:
R^o ist eine Heterogruppe wie O, S, SO₂ oder NR¹² oder ist eine Methylengruppe
G ist Arylen, Alkylen oder Alkylen-arylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert, wobei die Alkyleneinheiten vorzugsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlentoffatomen, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder bei Unterbrechung durch eine Heterogruppe, wie O, S, NH, SO₂, CO, CO-NH, NH-CO, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Arylen Phenylen oder Naphthylen ist, wobei es sich bei den Substituenten des Phenylens um ein oder zwei Substituenten handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Chlor, davon insbesondere Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy;
L², L³ haben eine der Bedeutungen von L¹;
W ist eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel (3) oder Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (4)
wobei:
M hat die oben angegebene Bedeutung;
* bedeutet die Bindung zur Diazogruppe;
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ haben eine der Bedeutungen von R¹;
n ist jeweils unabhängig 0 oder 1 und
L⁴, L⁵ haben eine der Bedeutungen von L¹,
enthalten.
Bevorzugt sind Farbstoffmischungen, bei der der mindestens eine Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-% und der mindestens eine Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Farbstoffmischung enthalten sind.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen, bei der der mindestens eine Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% und der mindestens eine Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Farbstoffmischung enthalten sind.
Die Gruppen "Sulfo", "Thiosulfato", "Carboxy", "Phosphato" und "Sulfato" umfassen jeweils sowohl die Säureform als auch die Salzform. Entsprechend handelt es sich bei Sulfogruppen um Gruppen der Formel -SO₃M, bei Thiosulfatogruppen um Gruppen der Formel -S-SO₃M, bei Carboxygruppen um Gruppen der Formel -COOM, bei Phosphatogruppen um Gruppen der Formel -OPO₃M₂ und bei Sulfatogruppen um Gruppen der Formel -OSO₃M, wobei M jeweils die oben angegebene Bedeutung hat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können auch einen oder mehrere der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (7) oder (8)
wobei M, R³, R⁴ und L² jeweils die oben genannte Bedeutung haben, mit bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich können die Farbstoffmischungen bis zu 15 Gew.-% eines handelsüblichen roten Reaktivfarbstoffs enthalten. Diese Nuancierkomponenten sind literaturbekannt und lassen sich nach den üblichen Verfahren herstellen. Sie werden in der Regel als Nuancierkomponenten zugesetzt. Dies sind beispielsweise insbesondere Farbstoffe der Formeln (I), (II) oder (III)
wobei X, M, Q, R³, R⁴, L², n die oben genannte Bedeutung haben.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1), (2), (7), (8), (I), (II), können, insbesondere bei gleichem Chromophor derjenigen, die der gleichen allgemeinen Formel entsprechen, innerhalb der Bedeutung von Y strukturell unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO₂-Y besitzen. Insbesondere kann die Farbstoffmischung Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (1) und Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (2) und gegebenenfalls ebenso entsprechend der allgemeinen Formel (7) und (8) enthalten, in denen die faserreaktiven Gruppen -SO₂-Y zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen sind, in denen Y eine β-Ethyl-substituierte Gruppe gemäß obiger Definition darstellt, wie β-Chlorethylsulfonyl-, β-Thiosulfatethylsulfonyl- oder vorzugsweise β-Sulfatoethylsulfonylgruppen. Enthalten die Farbstoffmischungen die jeweiligen Farbstoffkomponenten in Form eines Vinylsulfonylfarbstoffs, so liegt der Anteil des jeweiligen Vinylsulfonylfarbstoffs zu dem jeweiligen Farbstoff mit Y in der Bedeutung einer β-Ethyl substituierten Gruppe gemäß obiger Definition, wie β-Chlor- oder β-Thiosulfato- oder β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoff, bei bis zu etwa 30 mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor. Hierbei sind solche Farbstoffmischungen bevorzugt, bei welchen der Anteil an Vinylsulfonylfarbstoff zu β-Ethyl-substituiertem Farbstoff, wie β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoff, im Molverhältnis zwischen 5:95 und 30:70 liegt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcitrat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehalts an Verdickungsmitteln, wie sie in Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Liegen die Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver vor, so enthalten sie in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, eines Stellmittels, beispielsweise ein Elektrolytsalz, wie die oben erwähnten.
Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10%, bezogen auf das Farbstoffpulver, enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen im allgemeinen in einer Menge von 10 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 5 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen oder durch Synthese mittels der üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen unter Verwendung von entsprechenden Mischungen der Diazo- und Kupplungskomponenten in einer dem Fachmann geläufigen Weise und den hierzu erforderlichen Mengenanteilen. Eine Möglichkeit besteht beispielsweise darin, wäßrige Suspensionen der Kupplungskomponenten 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und zum Beispiel 1-Hydroxy-3,5-disulfo-6-N-(1',3'-diketobutyl)naphthylamin und als Diazokomponenten Anilinverbindungen der Formel (9)
herzustellen.
So kann man die Farbstoffmischung beispielsweise herstellen, indem man 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin (9) auf herkömmliche Art und Weise in stark saurem Medium diazotiert und dann die Kupplungsreaktion der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit der Diazokomponente bei einem pH-Wert unterhalb von 1,5 zu Verbindung (7) durchführt. Die zweite Kupplungsreaktion mit dem Monoazofarbstoff der Formel (7) zu den Disazofarbstoffen entsprechend der Formel (1) wird bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 durchgeführt. Nach Hinzufügen einer wäßrigen Lösung von acetoacetyliertem Naphthylamin zur Reaktionsmischung wird bei einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 der Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (2) gebildet. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung kann aus der Lösung in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen mit einem Elektrolytsalz, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung.
Die eingesetzten acetoacetylierten Kupplungsmittel sind ohne weiteres dadurch erhältlich, daß man die entsprechend substituierten Naphthylamine mit einem 5-200%igen Überschuß Diketen in wäßriger Lösung zwischen 0-60°C, bevorzugt zwischen 30-50°C und bei einem pH zwischen 3 und 11, bevorzugt bei pH 4 bis 8 umsetzt. Die erhaltenen acetoacetylierten Produkte kann man anschließend direkt für die Diazokupplungsreaktion einsetzen oder auch durch herkömmliches Aussalzen oder Sprühtrocknen isolieren. Werden die Syntheselösungen direkt eingesetzt, kann man das überschüssige Acylierungsmittel durch Erhitzen auf ungefähr 80°C entfernen.
Die Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (2), bei denen die Azoeinheiten unterschiedlicher Struktur sind, erfolgt vorzugsweise durch Diazotierung des aromatischen Amins mit der Struktur W-NH₂ wobei W die oben genannte Bedeutung hat, und Kupplung der entstandenen Diazoverbindungen auf das Naphthylamin der Formel (10)
wobei M, R¹¹ und n die oben genannte Bedeutung haben, und anschließende Acetoacetylierung des oben beschriebenen Zwischenprodukts mit anschließender Kupplung auf ein zweites Diazo an der 1,3-Diketoeinheit.
Farbstoffmischungen, in denen die Farbstoffchromophore beispielsweise neben einer β-Chlorethylsulfonyl- oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonylgruppe noch Anteile mit Vinylsulfonylgruppen enthalten, können neben der oben genannten Methode durch Einsatz entsprechender Vinylsulfonyl-Ausgangsaniline auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Farbstoffmischung, in der Y für einen β-Chlorethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Sulfatoethylrest steht, mit einer nur für einen Teil dieser Gruppen erforderlichen Menge an Alkali umsetzt und hierbei einen Teil der genannten β-substituierten Ethylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen überführt. Diese Maßnahme geschieht nach allgemein bekannten Methoden der Überführung von β-substituierten Ethylsulfonylgruppen in die Vinylsulfonylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen eignen sich gut zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidhaltigen Fasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe zahlreich beschriebenen Anwendungs- und Fixierverfahren in tiefschwarzen Farbtönen mit gutem Farbaufbau und guter Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Färbungen eine verbesserte Lichtechtheit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidogruppenhaltigen Fasermaterialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Fasermaterialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, indem man die Farbstoffmischung in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und die Farbstoffe durch Alkalieinwirkung oder durch Wärme oder durch beide Maßnahmen auf der Faser fixiert.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasern, auch in Form von Papier, oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwollen, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien gemäß den bekannten Anwendungstechniken für faserreaktive Farbstoffe. Da die Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zueinander ein sehr gutes Kombinationsverhalten zeigen, können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch mit Vorteil in den Ausziehfärbeverfahren eingesetzt werden. Demgemäß erhält man mit der Anwendung beispielsweise auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 130°C bei Unterdruck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln unter Verwendung von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten und mit ausgezeichnetem Farbaufbau und gleicher Nuance. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt, und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bad gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Ebenso erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel und das Farbmittel enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder auch zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das Farbmittel enthaltender Druckpaste und anschließendes Fixieren entweder durch Hindurchführen der bedruckten Ware durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte mit anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren, ebenso Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkalimetallverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Diese säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Durch Behandlung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeinwirkung, werden die Farbstoffe chemisch an die Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nichtfixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nichtfixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.
Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann das Färbebad beispielsweise Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat enthalten, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zur Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsprodukts von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwachsauren, vorzugsweise schwachessigsauren pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120°C (unter Druck) ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele fallen nicht unter die Ansprüche. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1

1a) Zu einer neutralen wäßrigen Lösung von 319 Teilen 6-Amino-3,5-disulfo-1-naphthol in 1000 Teilen Wasser werden bei 25 bis 45°C und einem pH-Wert von 5 bis 7 186 Teile Diketen unter gründlichem Rühren zugegeben, wobei das Gemisch anschließend weitere 2 Stunden bei 25 bis 45°C nachgerührt wird. Bei Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (1-a)
durch Zugabe von Salz und anschließender Filtration isoliert.
1b) Getrennt werden Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin mit 13 Teilen Natriumnitrit und 700 Teilen einer 31%igen wäßrigen Salzsäure wie üblich bei etwa 0°C in 1500 Teilen Wasser unter Zugabe von etwa 700 Teilen Eis diazotiert, wobei man überschüssige Nitrose Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.
1c) Zu der in Beispiel 1b) erhaltenen Diazoniumsalzsuspension gibt man das in Beispiel 1a) beschriebene Produkt unter gründlichem Rühren. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von 15 bis 20°C und einem pH-Wert zwischen 2 und 5. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird die Disazoverbindung der Formel
isoliert. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und anwendungstechnische Eigenschaften auf den in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften und einer sehr geringen Abhängigkeit von Farbton und -stärken von der Färbetemperatur.

Beispiel 2

2a) 341 Teile 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)anilin werden mit 69 Teilen Natriumnitrit und 350 Teilen 31%iger wäßriger Salzsäure bei 0°C wie üblich in 1000 Teilen Wasser diazotiert.
2b) Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Disazoverbindung verfährt man analog Beispiel 1, setzt aber anstelle des in Beispiel 1b) beschriebenen Produkts die Verbindung 2a) ein.

Die erhaltene Disazoverbindung entspricht der Formel
Die Verbindung der Formel (R) wird durch Sprühtrocknung isoliert. Sie besitzt gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in stumpf scharlachroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Analog den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden folgende Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2) hergestellt:
Die zur Herstellung der in den Beispielen (V) bis (Y) erwähnten Farbstoffen verwendete Kupplungsverbindung wurde analog Beispiel 1a hergestellt. Die Farbstoffe (V) bis (Y) wurden analog den Beispielen 1 und 2 hergestellt.
Beispiel 3
200 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A)
zu 50% enthält, werden mit 75 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Farbstoff der Formel (B)
zu 50% enthält, vermischt.
Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke in tiefschwarzen Tönen.
Beispiel 4

4a) 281 Teile 4-(2-Sulfatoethyl)sulfonylanilin werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydrogencarbonat bei pH 6,8 gelöst. Dazu gibt man 69 Teile Natriumnitrit und tropft die Lösung auf ein Gemisch von 300 Teilen konzentrierter Salzsäure und 500 Teilen Eis. Durch Zugabe von Amidosulfonsäure zu dem entstandenen Reaktionsgemisch wird überschüssiges Nitrit zerstört.
4b) 319 Teile 6-Amino-3,5-disulfo-1-naphthol werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 8 unter Zugabe von 20%iger Natronlauge gelöst. Bei 40°C werden 168 Teile Diketen hinzugetropft. Man rührt das Gemisch 1 Stunde lang nach, wobei der pH-Wert auf 4 bis 6 gehalten wird. Das Produkt wird bei Raumtemperatur durch Zugabe von Salz und anschließende Filtration isoliert.
4c) 20% des unter 4b) isolierten Preßkuchens werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert und mit 115 Teilen 3,6-Disulfo-8-amino-1-naphthol versetzt. Man stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf etwa 1 und versetzt mit dem unter 4a) synthesierten Diazo. Nach 3 Stunden wird der pH-Wert durch Zugabe 10%iger Natriumbicarbonatlösung langsam auf 6,5 erhöht. Die Lösung wird sprühgetrocknet, wobei die beanspruchte Mischung von Farbstoffen (A) und (B) in einem Verhältnis von etwa 6:4 erhalten wird.

Beispiel 5

5a) 303 Teile 1,5-Disulfo-2-naphthylamin werden wie unter Beispiel 4a) beschrieben diazotiert. Die Diazoverbindung gibt man zu einer neutralen Lösung von 6-Amino-3,5-disulfo-1-naphthol. Das Reaktionsgemisch wird mit Lithiumhydroxidlösung neutralisiert. Die Kupplungsreaktion ergibt eine Lösung der Verbindung (C)
5b) Die Lösung der Verbindung (C) wird mit 120 Teilen Diketen bei 40°C versetzt, wobei man das N-acetoacetylierte Produkt (D) erhält, welches man durch Trocknen im Vakuum bei erhöhter Temperatur isoliert.
5c) 606 Teile des Kondensationsprodukts von 1,3-Diamino-4-phenylsulfonsäure und 2,4,6-Trifluorpyrimidin werden nach den in 4a) angegebenen Verfahren mit 140 g Natriumnitrit und 600 Teilen Salzsäure diazotiert. Eine Mischung von 611 Teilen Farbstoff (7-3)
und dem in 5b hergestellten Produkt wird in 1000 Teilen Wasser gelöst. Bei pH 6-7 pumpt man das Diazo in die Kupplerlösung, wobei man eine 1:1 Mischung der Farbstoffe (E) und (F)
erhält. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 15% Farbstoff (A) versetzt, wobei man eine tiefschwarzfärbende Mischung erhält.

Beispiel 6
Das in Beispiel 5 eingegebene Gemisch wird mit 10 Gew.-% des hinreichend bekannten roten Reaktivfarbstoffs (G) versetzt. Man erhält bei einer 8%igen Färbung eine rotstichige tiefschwarze Färbung.
Beispiele 7 bis 99
Analog den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren und den in den in der Beschreibung genannten Patenten angegebenen Verfahren wurden folgende Farbstoffe hergestellt und miteinander in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen vermischt. Man erhält tief marineblau bis schwarze Farbstoffärbungen mit überlegener Waschechtheit, auch bei einer Färbetiefe von mehr als 8%.
Tabelle 1
Beispiel 106 bis 113
Analog dem in Beispiel (6) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Farbstoffmischungen in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen hergestellt. Man erhält tief marineblaue bis schwarze Färbungen mit überlegener Waschechtheit, auch bei einer Färbetiefe von mehr als 8%
Tabelle 2

Claims

Tiefschwarzfärbende Farbstoffmischungen, enthaltend einen Disazofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1),
und einen oder mehrere Disazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2),
wobei die Amidgruppe in 6-, 7- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht und wobei die Formelglieder jeweils folgende Bedeutung haben: M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium; n ist jeweils unabhängig 0 oder 1; R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo, Cyano oder Chlor; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ haben eine der Bedeutungen von R¹; R¹¹ ist Wasserstoff oder Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Ureido-, Carbonamido-, Hydroxy-, Chlor-, Cyano- oder Sulfogruppe substituiert L¹ ist eine faserreaktive Gruppe der Formeln (5a-d)
wobei: R¹² hat eine der Bedeutungen von R¹¹; Y ist jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p-Toluylsulfonyloxy; *- bedeutet die Bindung zum aromatischen Ring; X bedeutet Chlor oder Fluor und Z hat eine der Bedeutungen von X oder ist Wasserstoff oder Cyano; Q ist Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino, eine Gruppe der allgemeinen Formel W oder ist eine Gruppe der allgemeinen Formeln (6a) oder (6b),
in welchen bedeuten: R¹³ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Sulfo, Acetamido, Ureido und Carboxy ein- bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl; R¹⁴ hat eine der für R¹³ angegebenen Bedeutungen; R¹⁵ hat eine der für R¹³ angegebenen Bedeutungen, oder R¹³ und R¹⁴ bilden ein cyclisches Ringsystem der allgemeinen Formeln (6c) oder (6d)
wobei: R^o ist eine Heterogruppe wie O, S, SO₂ oder NR¹² oder ist eine Methylengruppe G ist Arylen, Alkylen oder Alkylen-arylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert, wobei die Alkyleneinheiten solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder bei Unterbrechung durch eine Heterogruppe, wie O, S, NH, SO₂, CO, CO-NH, NH-CO, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Arylen Phenylen oder Naphthylen ist, wobei es sich bei den Substituenten des Phenylens um ein oder zwei Substituenten handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Chlor; L², L³ haben eine der Bedeutungen von L¹; W ist eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel (3) oder Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (4)
wobei: M hat die oben angegebene Bedeutung; * bedeutet die Bindung zur Diazogruppe; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ haben eine der Bedeutungen von R¹; n ist jeweils unabhängig 0 oder 1 und L⁴, L⁵ haben eine der Bedeutungen von L¹.
Farbstoffmischung, bei der der Farbstoff der Formel (1) in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-% und der Farbstoff der Formel (2) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend einen Monoazofarbstoff der Formel (7) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6,0 Gew.-% und einen Monoazofarbstoff der Formel (8) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, berechnet auf 100 Gew.-% der die Farbstoffe der Formeln (1), (2) , (7) und (8)
enthaltenden Farbstoffmischung.
Farbstoffmischung nach Anspruch 1-3, enthaltend einen roten Reaktivfarbstoff als Nuancierkomponente wie der Formeln (I), (II) oder (III)
Verfahren zur Herstellung der Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1-4, bei dem man die einzelnen Farbstoffe in den erforderlichen Verhältnissen mechanisch vermischt.
Verfahren zur Herstellung der Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 durch Diazotierung eines Anilinderivats auf herkömmliche Art und Weise in einem stark sauren Medium und anschließender Durchführung der Kupplungsreaktion der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit der erzeugten Diazokomponente bei einem pH-Wert von unterhalb 1,5, gefolgt durch die zweite Kupplungsreaktion einer wie oben hergestellten Diazoverbindung mit dem gebildeten Monoazofarbstoff zu dem Disazofarbstoff entsprechend der Formel (1) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 und durch Zugabe der wäßrigen Lösung der acetoacetylierten Naphthylamine, die Kupplungsreaktion zu dem Farbstoff entsprechend der Formel (2) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5, gefolgt durch Isolierung der Farbstoffmischung aus der Lösung auf herkömmliche Art und Weise.
Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, wobei man die Farbstoffe auf das Material aufbringt und mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels Wärme und mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels darauf fixiert, bei dem man Farbstoffe der Mischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.