DE60118506T2

DE60118506T2 - Schwarze Farbstoffmischungen faserreaktiver Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zum Faerben von Hydroxy- und/oder Karboxamidogruppen enthaltendem Fasermaterial

Info

Publication number: DE60118506T2
Application number: DE60118506T
Authority: DE
Inventors: Dr. Joachim Steckelberg; Dr. Ronald Wesley Chapel Pedemonte
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: US20030005529A1; BR0105911A; DE60118506D1; CN1329457C; EP1213329B1; CN1376741A; KR20020046210A; US6712863B2; EP1213329A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Aus den US-Patentschriften 5,445,654 und 5,611,821 sowie aus der koreanischen Patentanmeldungsveröffentlichung 94-2560 sind bereits schwarz färbende Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen bekannt. Tiefschwarze Farbstoffmischungen sind beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Sho-58-160 362 sowie der EP-A-1 046 679 und der WO-A-02/08339 bekannt, die auf einem marineblauen Disazofarbstoff und einem orangeroten Monoazofarbstoff basieren. Diese Farbstoffmischungen weisen jedoch einige Mängel auf.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr unerwarteterweise tiefschwarzfärbende Farbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften, wie Wasch- und Lichtechtheiten, gefunden, enthaltend einen Disazofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1)
und einen oder mehrere Monoazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel
einen Farbstoff der allgemeinen Formel (3)
und
einen Monoazofarbstoff der Formel (7) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der die Farbstoffe der Formeln (1), (2), (3), (7) und (8) enthaltenden Farbstoffmischung,
und einen Monoazofarbstoff der Formel (8) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der die Farbstoffe der Formeln (1), (2), (3), (7) und (8) enthaltenden Farbstoffmischung,
in welchen:
Y jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder Ethyl, das in der β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkalieinwirkung unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p-Toluylsulfonyloxy, bedeutet und vorzugsweise für Vinyl, β-Chlorethyl, β-Thiosulfatoethyl oder β-Sulfatoethyl und besonders bevorzugt für Vinyl oder β-Sulfatoethyl steht;
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium, bedeutet;
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet;
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine der Bedeutungen von R¹ besitzen;
L¹ eine faserreaktive Gruppe der Formeln (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) bedeutet
wobei
Q für Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, tert.-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln (5a) oder (5b) steht
in welchen
R⁷ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, tert.-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Sulfomethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 2 Substituenten, wie Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Sulfo, Acetamido, Ureido und Carboxy, substituiert sein kann, bedeutet;
R⁸ eine der Bedeutungen von R⁷ besitzt;
R⁹ und R¹⁰ eine der für R⁷ angegebenen Bedeutungen besitzen, oder (5a) eine Gruppe der allgemeinen Formel (6)
bedeutet, in welcher
T für Methylen, Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, NR¹¹ oder eine chemische Bindung steht;
R¹¹ und R¹² eine der Bedeutungen von R⁷ besitzen;
W¹ gegebenenfalls substituiertes Arylen, Alkylen oder Alkylenarylen bedeutet, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder bei Unterbrechung durch eine Heterogruppe, wie Sauerstoff, Schwefel, Amino, Sulfo, Carbonyl, Carbonylamino oder Rminocarbonyl, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Arylen, vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen, wobei die Substituenten für Phenylen vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Chlor und insbesondere Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy sind, und die Substituenten für Naphthylen vorzugsweise 1 oder 2 Sulfogruppen sind,
Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und m, n, o und p 0 oder 1 bedeuten; W² eine der Bedeutungen von W¹ besitzt;
L² und L³ eine der Bedeutungen von L¹ besitzen.
Bevorzugt sind Farbstoffmischungen, die den Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-%, einen oder zwei Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und den Farbstoff der allgemeinen Formel (3) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Farbstoffmischung, enthalten.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen, die den Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% und den Farbstoff der allgemeinen Formel (3) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Farbstoffmischung, enthalten.
Die Gruppen „Sulfo", „Thiosulfato", „Carboxy", „Phosphato" und „Sulfato" schließen sowohl die Säureform als auch die Salzform dieser Gruppen ein. Demgemäß sind Sulfogruppen Gruppen der Formel -SO₃M, Thiosulfatgruppen Gruppen der Formel -S-SO₃M, Carboxygruppen Gruppen der Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen der Formel -OPO₃M₂ und Sulfatogruppen Gruppen der Formel -OSO₃M, wobei M die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (7) oder (8) in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%:
worin M und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Farbstoffe der Formel (7) und (8) sind in der Literatur gut bekannt und nach Standardmethoden zugänglich. Sie werden im allgemeinen als Nuancierkomponenten zugegeben.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1), (2), (3), (7), (8) können, insbesondere bei gleichem Chromophor, innerhalb der Bedeutung von Y strukturell unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO₂-Y besitzen. Insbesondere kann die Farbstoffmischung Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (1) und Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (2) und Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (3) und der allgemeinen Formel (7) und (8) enthalten, in denen die faserreaktiven Gruppen -SO₂-Y zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen, in denen Y eine β-ethylsubstituierte Gruppe gemäß obiger Definition ist, wie β-Chlorethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder vorzugsweise β-Sulfato ethylsulfonylgruppen ist, sind. Enthalten die Farbstoffmischungen die jeweiligen Farbstoffkomponenten in Form eines Vinylsulfonylfarbstoffs, so liegt der Anteil des jeweiligen Vinylsulfonylfarbstoffs zu dem jeweiligen Farbstoff mit Y in der Bedeutung einer β-ethylsubstituierten Gruppe gemäß obiger Definition, wie β-Chlor- oder β-Thiosulfato- oder β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoff, bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor. Hierbei sind solche Farbstoffmischungen bevorzugt, bei welchen der Anteil an Vinylsulfonylfarbstoff zu β-ethylsubstituiertem Farbstoff, wie β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoff, im Molverhältnis zwischen 5:95 und 30:70 liegt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcitrat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehalts von Verdickungsmitteln, wie sie in Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Liegen die Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver vor, so enthalten sie in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, eines Stellmittels, beispielsweise ein Elektrolytsalz, wie die oben erwähnten.
Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10%, bezogen auf das Farbstoffpulver, enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen im allgemeinen in einer Menge von 10 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 5 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen oder durch Synthese mittels der üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen unter Verwendung von entsprechenden Mischungen der Diazo- und Kupplungskomponenten in einer dem Fachmann geläufigen Weise und den hierzu erforderlichen Mengenanteilen.
So kann man die Farbstoffmischung beispielsweise herstellen, indem man 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin
in üblicher Weise in stark saurem Medium diazotiert und dann die Kupplungsreaktion der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit der Diazokomponente bei einem pH-Wert unterhalb von 1,5 zu Verbindung (7) durchführt. Die zweite Kupplungsreaktion mit dem Monoazofarbstoff der Formel (7) zu den Disazofarbstoffen entsprechend der Formel (1) wird bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 durchgeführt. Nach Hinzufügen einer wäßrigen Lösung von Sulfohydroxynaphthylamin zur Reaktionsmischung wird bei einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 der Farbstoff entsprechend der Formel (2) gebildet, wonach eine wäßrige Lösung des Sulfonaphthylamins bei einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 zur Bildung des Farbstoffs entsprechend der Formel (3) hinzugefügt wird. Die Farbstoffmischung kann aus der Lösung in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen mit einem Elektrolytsalz, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung.
Farbstoffmischungen, in denen die Farbstoffchromophore beispielsweise neben einer β-Chlorethylsulfonyl- oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonylgruppe noch Anteile mit Vinylsulfonylgruppen enthalten, können neben der oben genannten Methode durch Einsatz entsprechender Vinylsulfonyl-Ausgangsaniline auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Farbstoffmischung, in der Y für einen β-Chlorethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Sulfatoethylrest steht, mit einer nur für einen Teil dieser Gruppen erforderlichen Menge an Alkali umsetzt und hierbei einen Teil der genannten β-substituierten Etnylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen überführt. Diese Maßnahme geschieht nach allgemein bekannten Methoden der Überführung von β-substituierten Ethylsulfonylgruppen in die Vinylsulfonylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen eignen sich gut zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidhaltigen Fasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe zahlreich beschriebenen Anwendungs- und Fixierverfahren in tiefschwarzen Farbtönen mit gutem Farbaufbau und guter Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Färbungen eine verbesserte Lichtechtheit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidogruppenhaltigen Fasermaterialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Fasermaterialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, indem man die Farbstoffmischung in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und die Farbstoffe durch Alkalieinwirkung oder durch Wärme oder durch beide Maßnahmen auf der Faser fixiert.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasern, auch in Form von Papier, oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwollen, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien gemäß den bekannten Anwendungstechniken für faserreaktive Farbstoffe. Da die Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zueinander ein sehr gutes Kombinationsverhalten zeigen, können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch mit Vorteil in den Ausziehfärbeverfahren eingesetzt werden. Demgemäß erhält man mit der Anwendung beispielsweise auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 130°C bei Unterdruck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln unter Verwendung von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten und mit ausgezeichnetem Farbaufbau und gleicher Nuance. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt, und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bad gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Ebenfalls erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel und das Farbmittel enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder auch zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das Farbmittel enthaltender Druckpaste und anschließendes Fixieren entweder durch Hindurchführen der bedruckten Ware durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte mit anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren, ebenso Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkalimetallverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Diese säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Durch Behandlung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeinwirkung, werden die Farbstoffe chemisch an die Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nichtfixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nichtfixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.
Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann das Färbebad beispielsweise Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat enthalten, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zur Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsprodukts von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwachsauren, vorzugsweise schwachessigsauren pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120° C (Unterdruck) ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele fallen nicht unter die Ansprüche. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
200 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A)
zu 50% enthält, werden mit 75 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den rotfärbenden Monoazofarbstoff der Formel (B)
zu 65% enthält, und 25 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Azofarbstoff der Formel (C)
zu 60% enthält in einem mechanischen Mischer gemischt.
Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke in tiefschwarzen Tönen.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitridlösung. Man gibt 110 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplung bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20°C durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teilen Natriumhydrogencarbonat gehalten). Danach gibt man 100 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure hinzu und stellt mittels Natriumcarbonat einen pH-Wert von 6 bei einer Temperatur von unter 30°C ein.
Die erhaltene Lösung, die die Farbstoffe der Formeln (A) und (D) enthält, wird mit 30 Teilen eines orangefarbenen Farbstoffs der Formel (C) versetzt. Die erhaltene Farbstoffmischung enthält Farbstoffe der Formeln (A), (D) und (C) im Verhältnis von etwa 63:19%:18%.
Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphatpuffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Die Farbstoffmischung liefert auf cellulosehaltigen Materialien tiefschwarze Töne.
Beispiel 3

a) Eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure wird mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitridlösung diazotiert. Nach Zugabe von 319 Teilen 1-Amino-8-napthol-3,6-disulfonsäure führt man die erste Kupplung zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel (7) bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unter 20°C durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten).
b) In einem separaten Gefäß werden 376 Teile 2,4-Diaminophenylsulfonsäure bei einem pH-Wert zwischen 4–8 bei etwa 30–40°C mit 268 Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3-pyrimidin umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird durch Zugabe von Salz isoliert. Der Preßkuchen wird in 3000 Teilen Wasser von pH 7 gelöst und mit 140 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird in eine Aufschlämmung von 500 Teilen Eis und 350 Teilen konzentrierter Salzsäure gepumpt. Nach 1 Stunde Rühren wird überschüssiges Nitrit mit Amidoschwefelsäure zerstört und die Diazolösung in die Lösung (a) gepumpt. Unmittelbar danach werden 120 Teile 2-Amino-6-sulfo-8-naphthaol und 110 Teile 6-Sulfo-2-naphthylamin hinzugefügt. Der pH-Wert wird auf 6,5 erhöht, und nach vollständiger Kupplung wird sprühgetrocknet, was eine Mischung der Farbstoffe (E), (F) und (G) liefert:

Beispiele 4 bis 81
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen aus den Farbstoffen entsprechend den Formeln (1) – (3) in Form der β-Sulfatoethyl-natriumsalze und die Mischverhältnisse der Farbstoffe in Gewichtsprozent beschrieben. Diese Farbstoffmischungen ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.
Beispiele 82–158
Die Beispiele 4–81 wurden unter Verwendung von Farbstoff (Y) anstelle von Farbstoff (A) wiederholt:
Beispiele 159–235
Die Beispiele 4–81 wurden unter Verwendung von Farbstoff (E) anstelle von Farbstoff (A) wiederholt.

Claims

Farbstoffmischung, enthaltend einen Disazofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1)
und einen oder mehrere Monoazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel
einen Farbstoff der allgemeinen Formel (3)
und einen Monoazofarbstoff der Formel (7) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der die Farbstoffe der Formel (1), (2), (3), (7) und (8) enthaltenden Farbstoffmischung,
und einen Monoazofarbstoff der Formel (8) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der die Farbstoffe der Formel (1), (2), (3), (7) und (8) enthaltenden Farbstoffmischung,
in welchen: Y jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder Ethyl, das in der β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkalieinwirkung unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p-Toluylsulfonyloxy, bedeutet; M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium, bedeutet; R¹ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet; R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine der Bedeutungen von R¹ besitzen; L¹ eine faserreaktive Gruppe der Formeln (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) bedeutet
wobei Q für Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, tert.-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln (5a) oder (5b) steht
in welchen R⁷ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, tert.-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Sulfomethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 2 Substituenten, wie Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Sulfo, Acetamido, Ureido und Carboxy, substituiert sein kann, bedeutet; R⁸ eine der Bedeutungen von R⁷ besitzt; R⁹ und R¹⁰ eine der für R⁷ angegebenen Bedeutungen besitzen, oder (5a) eine Gruppe der allgemeinen Formel (6)
bedeutet, in welcher T für Methylen, Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, NR¹¹ oder eine chemische Bindung steht; R¹¹ und R¹² eine der Bedeutungen von R⁷ besitzen; W gegebenenfalls substituiertes Arylen, Alkylen oder Alkylenarylen bedeutet, wobei die Alkylengruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder bei Unterbrechung durch eine Heterogruppe, wie Sauerstoff, Schwefel, Amino, Sulfo, Carbonyl, Carbonylamino oder Aminocarbonyl, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Arylen, wie substituiertes Phenylen oder Naphthylen, wobei die Substituenten für Phenylen 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Chlor sind; Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und m, n, o und p 0 oder 1 bedeuten; W² eine der Bedeutungen von W¹ besitzt; L² und L³ eine der Bedeutungen von L¹ besitzen.
Farbstoffmischung nach Anspruch 1, in der der Farbstoff der Formel (1) in der Mischung in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-% vorliegt; der Farbstoff der Formel (2) in der Mischung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorliegt und der Farbstoff der Formel (3) in der Mischung in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt.
Farbstoffmischung nach Anspruch 1–2, enthaltend mehr als eine der roten Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung der Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1–3, bei dem man die Einzelfarbstoffe der Formeln (1) bis (3) und (7) und (8) in den erforderlichen Anteilen mechanisch vermischt.
Verfahren zur Herstellung der Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 durch Diazotieren eines 4-(β-Sulfatoethylsulfonylphenyl)anilins in üblich_er Weise in stark saurem Medium und nachfolgende Durchführung der Kupplungsreaktion der 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure mit der Diazokomponente bei einem pH-Wert unterhalb von 1,5 zu Verbindung (7) gefolgt von der zweiten Kupplungsreaktion einer wie oben hergestellten Diazokomponente mit dem als Produkt angefallenen Monoazofarbstoff (7) zu dem Disazofarbstoff entsprechend der Formel (1), die bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 durchgeführt wird, und durch Hinzufügen der wäßrigen Lösung der Sulfonaphthylamine, die Kupplungsreaktion zu dem Farbstoff entsprechend der Formel (3), die bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 durchgeführt wird, und nachfolgendes Hinzufügen eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (2) zu der Farbstoffmischung gefolgt von der Isolierung der Farbstoffmischung aus der Lösung in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit einem Elektrolytsalz.
Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, bei dem man die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf das Material aufbringt und darauf mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels Wärme und mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.