CN103013175A - 一种活性染料混合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种活性染料混合物及其应用。该活性染料混合物由通式（1）～（3）所示结构的染料化合物拼混而成，三者的重量百分比依次为：40～80％、20～45％、0～15％；其中通式（1）～（3）所示结构的化合物均由常规的重氮化偶合反应制备而成；用本发明活性染料混合物对纤维素纤维织物进行染色或印花，具有高日晒牢度，高干、湿摩牢度以及高固色率，染色性能优异，完全满足高档纺织品对染料性能的特殊要求。

Description

一种活性染料混合物及其应用

技术领域

本发明属于活性染料领域，具体涉及一种活性染料混合物以及该染料混合物在纤维素纤维织物染色和印花上的应用。

背景技术

目前市售活性黑色染料品种繁多，虽然染料行业的科技工作者对黑色染料进行了大量的改进工作，使之在乌黑度、匀染性以及相容性方面能够满足市场的需求，但仍然在染料和印花方面存在诸多缺陷，例如：固色率普遍不高，仅为60～65％；湿磨牢度差，仅为1～2级；日晒牢度较低，仅为2～3级，难以满足高档纺织品对染料性能的要求。

发明内容

针对现有黑色染料存在的上述缺陷，本申请人通过研究改进，提供一种活性染料混合物及其应用。用本发明活性染料混合物对纤维素纤维织物进行染色或印花，具有高日晒牢度，高干、湿摩牢度以及高固色率，染色性能优异。

本发明的技术方案如下：

一种活性染料混合物，由通式（1）～（3）所示结构的化合物拼混而成，三者的重量百分比依次为40～80％、20～45％、0～15％，优选为55～75％、20～35％、5～10％；

其中，R₁、R₂代表氨基或羟基，且R₁和R₂不相同，优选为R₁代表羟基，R₂代表氨基；

R₃、R₄代表氢、氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₅烷基或C₁～C₅烷氧基，优选为R₃、R₄代表氢、氯、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₂烷基或C₁～C₂烷氧基，最优选为R₃代表氢、磺酸基或甲氧基，R₄代表氢或甲基；

Z₁、Z₂代表可与羟基和/或氨基反应的基团，包括乙烯砜或通式（1a）～（2a）所示结构的基团：

其中，U代表碱可离去基团（碱催化消除离去基团），包括卤素、硫酸酯基、磷酸酯基或醋酸酯基；

B₁代表C₂～C₆亚烷基，优选为B₁代表亚乙基或亚丙基；

R₆代表氢、C₁～C₄烷基或被羟基、磺酸基、磺酸酯基或氰基取代的C₁～C₄烷基，优选为R₆代表氢、甲基、乙基、羟乙基、羟乙基硫酸酯基或甲磺基，最优选为R₆代表甲基或羟乙基；

另外，通式（1）所示结构的化合物还可用下述通式（1-1）表示：

式中，R₇、R₈代表具有碱可离去基团（碱催化消除离去基团）的芳香环，其具有通式（1-1a）、（1-1b）、（1-1c）或（1-1d）所示结构：

式中，U代表碱可离去基团（碱催化消除离去基团），可以是氯或硫酸酯基，也可以是乙烯砜的形式；m、n为0或1；

其中，R₃、R₄、Z₁、Z₂同上所述；

Z₃与Z₁或Z₂相同；

R₅代表氢、氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄烷基或C₁～C₄烷氧基，优选为R₅代表氢、氯、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₂烷基或C₁～C₂烷氧基，最优选为R₅代表氢、磺酸基或甲氧基；

另外，通式（2）所示结构的化合物还可用下述通式（2-1）表示：

式中，R₇、R₈同上所述；

R₉可以与R₇或R₈相同，也可以是未取代的或被磺酸基、羧基取代的芳香环，例如苯系、萘系等，其具有通式（2-1a）或（2-1b）所示结构：

式中，p为0、1或2；

q为1、2或3；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、Z₁同上所述；

另外，通式（3）所示结构的化合物还可用下述通式（3-1）或（3-2）表示：

式中，R₇、R₈同上所述。

其进一步的技术方案为：

制备通式（1）～（3），或者通式（1-1）、通式（2-1）、通式（3-1）以及通式（3-2）所示结构染料的方法为染料行业常规的重氮化偶合反应。

在拼混染料时，通式（3-1）或通式（3-2）所示结构的染料可以是单独拼混进去的，也可以是在通式（1-1）所示结构染料的合成过程中同时产生的。

本发明还提供了一种上述活性染料混合物在纤维素纤维织物染色和印花上的应用。

其进一步的技术方案为：

所述纤维素纤维织物为含羟基和/或氮的纤维素纤维材料，包括棉、粘胶、麻、丝、皮革、聚氨酰纤维及其混纺织物。

本发明的有益技术效果是：

本发明通过重氮化以及偶合反应制备得到蓝、橙、红三种类型的染料，利用拼混增效原理将三者按照一定比例进行混合复配，得到一种对纤维素纤维材料（如棉、粘胶、麻、丝、皮革等）具有优异染色和印花性能的活性染料混合物；本发明活性染料混合物在很大程度上改善了现有市售染料存在的不足，具有高日晒牢度（6级），高干、湿摩牢度（均5级）以及高固色率（85％以上），同时保持了活性染料原有优良特性，乌黑度、匀染性、相容性以及未固着染料洗涤性好，完全满足高档纺织品对染料性能的特殊要求，应用前景广阔。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明。

以下实施例和应用实施例所述份数和百分比分别表示重量份和重量百分比，所使用原料和试剂均为市售商品，纯度均符合工业一级品要求。

染料的制备

实施例1

重氮化反应：

在0～5℃的温度下，取56.2份对位酚、0.1份染料分散剂于200份水中打浆1h，加入25份36％的盐酸，保持此温度，采用液下加料的方式缓慢加入46份30％的亚硝酸盐溶液进行重氮化反应，时间1h，生成对位酯重氮盐，反应完毕，加入氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸。

偶合反应：

取31.9份H酸缓慢加入上述重氮化反应所得产物溶液中，调整温度至10～15℃，反应1.5h，用碳酸氢钠控制溶液pH值为6.0，直至反应完毕，得到偶合液，再调节上述偶合液pH值至5.5～6.0，吸滤，所得滤液经喷雾干燥，得到如下结构的蓝色染料（以游离酸形式表示）：

将上述偶合液于室温，pH值为10.0的条件下，或者于40～60℃，pH值为8.0～9.0的条件下处理1h，得到上述结构染料的乙烯砜形式：

实施例2～实施例21

采用H酸和不同重氮组分，按照类似实施例1所述合成方法，可得到不同的如下通式所示结构的染料及其相应的乙烯砜形式：

具体染料结构参见表1。

实施例22

按照实施例1所述方法分别合成56.2份对位酯重氮盐和36.1份磺化对位酯重氮盐；取15.2份3，5-二氨基苯甲酸溶于100份水中，用1份36％的盐酸调节pH值至2.0，使之完全溶解；调整温度至10℃以下，加入上述对位酯重氮盐进行偶合反应，并用碳酸氢钠控制pH值为4.0，反应时间2h；反应完毕，再加入上述磺化对位酯重氮盐进行偶合反应，并用碳酸氢钠控制pH值为6.0～7.0，于温度10～15℃反应1h；反应完毕，吸滤，所得滤液经喷雾干燥，得到如下结构的橙色染料（以游离酸形式表示）：

上述偶合反应顺序可颠倒，可得到性能相同的橙色染料。

实施例23～实施例33

采用3,5-二氨基苯甲酸和不同的重氮组分，按照类似实施例22所述重氮化和偶合反应，可得到不同的如下通式所示结构的染料：

具体染料结构参见表2。

表2

实施例34

按照实施例1所述方法合成28.1份对位酯重氮盐；取31.9份H酸溶于150份水中，加入10％氢氧化钠溶液，调节pH值为7.0～8.0，使之完全溶解，再调整温度为10～15℃，保持该pH值，加入上述对位酯重氮盐，反应1h；反应完毕，吸滤，所得滤液经喷雾干燥，得到如下结构的红色染料（以游离酸形式表示）：

实施例35～实施例38

采用H酸和不同的重氮组分，按照类似实施例34所述重氮化和偶合反应，可得到不同的如下通式所示结构的染料：

具体染料结构参见表3。

表3

实施例39

按照实施例1所述方法合成25.3份对位酯重氮盐和34.2份邻甲氧基对位酯重氮盐；将31.9份H酸缓慢加入上述对位酯重氮盐中，控制温度为10～15℃，反应1.5h，再用碳酸氢钠控制溶液pH值为6.0，加入上述邻甲氧基对位酯重氮盐，保持该温度和pH值直至反应终点；反应完毕，调整pH值至5.5～6.0，吸滤，所得滤液经喷雾干燥，得到如下结构的混合染料（以游离酸形式表示）：

实施例40～实施例44

采用H酸和不同的重氮组分，按照类似实施例39所述重氮化和偶合反应，可得到如表4所示不同结构的染料。

表4

实施例45

按照实施例1所述方法合成112.4份对位酯重氮盐和36.1份磺化对位酯重氮盐；取31.6份H酸和15.2份3，5-二氨基苯甲酸的混合物缓慢加入上述对位酯重氮盐中，控制温度为10～15℃，反应1.5h，用碳酸氢钠控制溶液pH值为4.0，继续反应1h，再用碳酸氢钠控制溶液pH值为6.0～7.0，直至反应终点；

反应完毕，调整溶液pH值为5.5～6.0，吸滤，所得滤液经喷雾干燥，得到如下结构的混合染料（以游离酸形式表示）：

本发明活性染料混合物在纤维素纤维织物染色和印花上的应用

应用实施例1

取实施例1、22、34所制染料，依次按照65％、30％和5％的重量百分比进行拼混，并添加拼混染料总重量5％的扩散剂MF，制成商品化的活性染料混合物成品；取40份该活性染料混合物成品，加入10份尿素和5份非离子型匀染剂，按常规操作方法对棉织物进行轧染染色，轧余率65％，于80℃热风风干，再用102℃的饱和蒸汽汽蒸90s，最后水洗、皂洗、烘干，得到黑色棉织物。

应用实施例2

取实施例2、28、35所制染料，依次按照73％、20％和7％的重量百分比进行拼混，并添加拼混染料总重量10％的扩散剂MF，制成商品化的活性染料混合物成品；取40份该活性染料混合物成品，加入10份尿素和5份非离子型匀染剂，按常规操作方法对麻织物进行轧染染色（轧染工艺同上），得到黑色麻织物。

应用实施例3

取实施例3、33、35所制染料，依次按照70％、25％和5％的重量百分比进行拼混，并添加拼混染料总重量5％的扩散剂MF，制成商品化的活性染料混合物成品；取40份该活性染料混合物成品，加入10份尿素和5份非离子型匀染剂，按常规操作方法对丝织物进行轧染染色（轧染工艺同上），得到黑色丝织物。

应用实施例4

取实施例2、28、35所制染料，依次按照55％、35％、10％的重量百分比进行拼混，并添加拼混染料总重量8％的扩散剂MF，制成商品化的活性染料混合物成品；取40份该活性染料混合物成品，加入10份尿素和5份非离子型匀染剂，按常规操作方法对棉织物进行轧染染色（轧染工艺同上），得到黑色棉织物。

应用实施例5

取实施例10、30、38所制染料，依次按照55％、35％、10％的重量百分比进行拼混，并添加拼混染料总重量8％的扩散剂MF，制成商品化的活性染料混合物成品；取40份该活性染料混合物成品，加入10份尿素和5份非离子型匀染剂，按常规操作方法对麻织物进行轧染染色（轧染工艺同上），得到黑色麻织物。

本发明活性染料混合物对纤维素纤维材料实施染色的主要性能指标以及所依据的标准参见表5。

表5

由表5性能测试数据可知，本发明活性染料混合物对纤维素纤维织物进行染色时，具有高日晒牢度，高干、湿摩牢度以及高固色率，染色性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种活性染料混合物，其特征在于由通式（1）～（3）所示结构的化合物拼混而成，三者的重量百分比依次为40～80％、20～45％、0～15％；

其中，R₁、R₂代表氨基或羟基，且R₁和R₂不相同；

R₃、R₄代表氢、氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₅烷基或C₁～C₅烷氧基；

Z₁、Z₂代表可与羟基和/或氨基反应的基团，包括乙烯砜或通式（1a）～（2a）所示结构的基团：

其中，U代表碱可离去基团，包括卤素、硫酸酯基、磷酸酯基或醋酸酯基；

B₁代表C₂～C₆亚烷基；

R₆代表氢、C₁～C₄烷基或被羟基、磺酸基、磺酸酯基或氰基取代的C₁～C₄烷基；

其中，R₃、R₄、Z₁、Z₂同上所述；

Z₃与Z₁或Z₂相同；

R₅代表氢、氨基、羟基、卤素、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₄烷基或C₁～C₄烷氧基；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、Z₁同上所述。

2.根据权利要求1所述活性染料混合物，其特征于该混合物中，通式（1）、～（3）所示结构的化合物重量百分比依次为55～75％、20～35％、5～10％。

3.根据权利要求1所述活性染料混合物，其特征于通式（1）～（3）中，R₁代表羟基，R₂代表氨基，R₃、R₄代表氢、氯、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₂烷基或C₁～C₂烷氧基，R₅代表氢、氯、硝基、磺酸基、羧基、C₁～C₂烷基或C₁～C₂烷氧基。

4.根据权利要求1所述活性染料混合物，其特征在于通式（1a）～（2a）中，B₁代表亚乙基或亚丙基，R₆代表氢、甲基、乙基、羟乙基、羟乙基硫酸酯基或甲磺基。

5.根据权利要求1所述活性染料混合物，其特征在于：制备通式（1）～（3）所示结构化合物的方法为染料行业常规的重氮化偶合反应。

6.根据权利要求3所述活性染料混合物，其特征在于：R₃代表氢、磺酸基或甲氧基，R₄代表氢或甲基，R₅代表氢、磺酸基或甲氧基。

7.根据权利要求4所述活性染料混合物，其特征在于：R₆代表甲基或羟乙基。

8.权利要求1～7任一项所述活性染料混合物在纤维素纤维织物染色和印花上的应用。

9.根据权利要求8所述活性染料混合物在纤维素纤维织物染色和印花上的应用，其特征在于：所述纤维素纤维织物为含羟基和/或氮的纤维素纤维材料，包括棉、粘胶、麻、丝、皮革、聚氨酰纤维或其混纺织物。