CN104448920B

CN104448920B - 一种可以作为反应性藏青染料的化合物及其制备方法

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Publication number: CN104448920B
Application number: CN201410723069.7A
Authority: CN
Inventors: 赵卫国; 苏金奇; 鞠苏华; 王国民; 张卫平
Original assignee: TAIXING JINYUN DYESTUFF CO Ltd
Current assignee: TAIXING JINYUN DYESTUFF CO Ltd
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN104448920A

Abstract

本发明公开了一种可以作为反应性藏青染料的化合物，该化合物的结构通式如下：式中：R₁＝H或SO₃H；R₂＝H，Cl，SO₃H，CH₃或OCH₃。制备方法如下：4‑(β‑羟乙基砜硫酸酯)苯胺与湿润剂、盐酸和亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份，然后向其中加入H酸，进行酸性偶合至重氮盐消失，再与2‑[2‑(4‑氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠作用生成的重氮盐进行碱性偶合，碱性偶合后，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。本发明的化合物具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点，耐摩擦、水洗牢度高于一般品种的0.5‑1级。

Description

一种可以作为反应性藏青染料的化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种可以作为反应性藏青染料的化合物及其制备方法。

背景技术

由于C.I活性黑5的最大吸收波长λmax在590-595nm，虽然说它是一个黑色活性染料，实际上它是一个藏青色且固色率低、各项牢度差的活性染料，为拼得高乌黑度、绝对固色率高10-15％且耐日晒、耐氯漂牢度高1-2级的黑色活性染料，最理想的蓝色组份的λmax应在600-630nm，目前开发的产品λmax在上述范围，且绝对固色率高于现有品种的15-20％，耐摩擦、水洗牢度提高0.5-1级。

活性黑KN-B(C.I活性黑5)的结构式如下：

现有技术中，制备活性黑KN-B的工艺为4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在盐酸及亚硝酸钠作用下形成重氮盐组份，将H酸粉末工业品加入到重氮组份中于0-10℃反应4-5小时后，再加入小苏打调节pH＝5-7，温度控制在5-15℃反应至重氮盐消失，过滤后直接喷雾干燥制得所需产品。

活性染料染色时要求要有足够的直接性，同时上染后要充分被纤维所固色，特别应该产生高固色牢度的染色，染色后各项牢度性能要好。上述工艺合成的染料的绝对固色率只有60-65％，偏低；而且摩擦牢度耐牢度只有1-2级，不能达到上述要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种可以作为反应性藏青染料的化合物。

本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。

本发明还有一个目的提供上述化合物作为反应性藏青染料的用途。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

本发明涉及一系列可以作为反应性藏青染料的结构通式如下的化合物：

式中：R₁＝H或SO₃H等；

R₂＝H，Cl，SO₃H，CH₃或OCH₃

上式中，R₁优选H或-SO₃H，R₂优选H。本发明最优选的一个化合物，其结构如下所示，

该化合物作为反应性藏青染料时，具有色泽鲜艳、溶解度高、直接性低、配伍性好、重现性好，提升力高、固色率高、色牢度良好等优点，尤其是绝对固色率高于现有C.I活性黑5、藏青染料15-20％，耐摩擦、水洗牢度提高0.5-1级。

式(Ⅰ)化合物的一种制备方法为：4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺与湿润剂、盐酸和亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份，然后向其中加入H酸，进行酸性偶合至重氮盐消失，再与2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠作用生成的重氮盐进行碱性偶合。

其中4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺以及2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠的重氮反应，均在0～10℃下进行，先在冰水中将芳胺与湿润剂打浆形成悬浮液，再加入盐酸和亚硝酸钠进行反应。重氮方式均采用小酸比、冰磨重氮。湿润剂为JS系列湿润剂。酸性偶合时H酸分多次加入，加入的H酸可以立即与大量的重氮盐全部反应掉，提高反应效果。本发明中所谓的H酸是1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸的简称。

一种具体的制备方法如下：

重量份28.1-28.24份4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在0.1份JS-C湿润剂、35-36.5份盐酸及6.5-6.9份亚硝酸钠反应后形成重氮盐组份。

向上述重氮盐组份中分4-5次加入33-34.1份H酸粉末工业品进行酸性偶合，温度控制在0-15℃，反应至重氮盐消失。

将18份乙酰苯胺加入到153份氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到40-65℃反应2小时，滴加31.5份氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得70份(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。

将15.7份2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与10.4份巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成15.3份β-羟乙基硫醚乙基胺。终点到达后降温至0℃，缓慢加入70份(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到36.2份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。

于三口烧瓶中加入3.7份钨酸钠晶体和7份水，滴加0.5份30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入36.2份对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加12.9份30％的双氧水升温到30-40℃，同时用10％的纯碱水调pH值6，加完后再在1小时内滴加12.9份30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水调pH值6，最后升温到82℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温至20℃析出，过滤得66.8份(潮品含量为57.8％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。

在酯化反应器中加入11.3份98％的硫酸，搅拌下加入66.8份(潮品含量为57.8％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得48.1份(含量为96.6％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。

将48.1份2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、0.1份JS-C湿润剂、13.1份盐酸及7.7份亚硝酸钠作用形成重氮盐组份。

将制得的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯重氮盐加入到酸偶终点到达的偶合液中搅拌均匀，然后在10-15℃进行碱性偶合，用19-23份小苏打工业品调节pH值5-7，反应至重氮盐消失为终点,过滤、收集滤液，将滤液直接喷雾干燥得半成品135-138份。

本发明涉及式(1)反应性藏青染料的制备工艺，包括下列反应：引氮反应、磺化反应、缩合反应、氧化反应、水解反应、酯化反应、偶合反应。

引氮反应改变传统方法：先将芳胺溶解，再降温加盐酸析出后，加入亚硝酸钠反应生成重氮组份。本发明采用将4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯在冰水及少量湿润剂作用下形成极细的悬浮体，再加入盐酸及亚硝酸钠反应生成重氮组份，节约了碱和酸的用量，制得的重氮组份异构体量少，再由其制得的反应性藏青染料副产少，提高了其绝对固色率和其它各项牢度。

本发明涉及缩合反应条件：首先将2-氯乙胺与盐酸形成2-氯乙胺盐酸盐，保护氨基不和巯基反应，只能进行2位上的氯原子和巯基缩合生成硫醚，通过改变反应的温度、pH值提高反应速率及转化率，得到收率不等的2-羟乙基硫醚乙基胺；2-羟乙基硫醚乙基胺与对乙酰氨基苯磺酰氯缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，考虑到其对乙酰氨基苯磺酰氯的稳定性、反应速率及转化率，确定反应温度在0-2℃、pH＝3.5-4，优选出最佳配比，反应4小时纯度和收率最高。

本发明涉及的氧化反应条件：在钨酸钠用量不变，反应pH值5.5-6.5、温度30-85℃，改变双氧水与对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的配比，液相检测对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的氧化程度，控制残留量得到双氧水的最佳配比不能少于2:1；同时钨酸钠用量为硫醚的10％，催化效果最好。

本发明涉及的水解、酯化反应条件：与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺水解、酯化条件基本相似，使用专用的酯化反应器，调高酯化反应的摩尔配比、反应温度、搅拌速度，强化搅拌效果、液相跟踪产品的纯度，控制终点到达。

本发明涉及偶合反应条件，通过改变其酸偶反应的温度，提高反应速率及转化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因含异构体的多少，而产生绝对固色率不同及应用性能发生变化，优选出最佳配比，合成得到比以前已知偶氮染料性能更稳定的反应性藏青染料。

本发明涉及的碱偶反应条件，通过改变其重氮组份与酸偶染料的配比，可得到纯度不同的反应性藏青染料，纯度不同其色光、绝对固色率及应用性能均发生变化，优选出最佳配比合成得到性能更稳定的染料。

本发明的积极效果如下：

本发明所合成的用于反应性藏青染料的化合物具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点，适用于含羟基或含氮材料，如纤维素、丝、羊毛等的浸染、轧染、印花和拔染，尤其是绝对固色率高于现有品种的15-20％，耐摩擦、水洗牢度提高0.5-1级。该反应性藏青染料能够与红、黄复配成各种黑色和棕色活性染料。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

一、引氮反应

将重量份28.1份4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同时加入0.1份JS-C湿润剂，于0℃左右打浆2小时，然后加入35份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入6.9份亚硝酸钠(配成30％溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5℃反应1小时，酸偶前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。

二、酸偶反应

向上述重氮盐中分4次加入33.2份H酸粉末工业品，于10-15℃反应至重氮盐消失。反应过程中不准用水冲洗，防止碱偶，产生副反应。反应4小时后应不断用1％的碱性H酸溶液作润圈显色试验，检测重氮盐消失情况。如不显色为反应终点到达，终点到达后继续搅拌1小时。如显色则反应终点未到，继续控制温度10-15℃，延长反应时间至重氮盐消失。

三、二次引氮反应

按前具体的制备方法制得重量份48.2份的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，将其加入到100份的冰水中，同时加入0.1份JS-C湿润剂，于0℃左右打浆2小时，然后加入36份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入7.4份亚硝酸钠(配成30％溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5℃反应1小时，酸偶前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。

四、碱偶反应

将消除好微过量亚硝酸的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯重氮盐加入到酸偶终点到达的偶合液中，搅拌均匀用冰控制温度10-15℃，搅拌30分钟后用11.4份小苏打慢慢调节pH＝3.0-3.5，保持温度10℃，反应1小时，然后用6.6份小苏打缓慢调节pH＝5.8-6.0，反应3小时，终点到达后用磷酸二氢钠溶液把PH调整为5-5.5，过滤杂质，滤液送喷雾干燥烘干，喷塔出口温度控制82-85℃，得偏红光的反应性藏青染料半成品135.5份(纯化后,其MS:[M+H]+＝1098.63)。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。

五、标准化

将喷烘所得反应性艳蓝染料半成品135.5份经粉碎机粉碎，加入38.5份元明粉搅拌均匀后制得174份成品。0.1mol的投料得成品174份成品。

实施例2：

一、引氮反应

将重量份28.16份4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同时加入0.1份JS-C湿润剂，于0℃左右打浆2小时，然后加入35.9份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入7.0份亚硝酸钠(配成30％溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5℃反应1小时，酸偶前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。

二、酸偶反应

向上述重氮盐中分5次加入33.9份H酸粉末工业品，于10-15℃反应至重氮盐消失。反应过程中不准用水冲洗，防止碱偶，产生副反应。反应4小时后应不断用1％的碱性H酸溶液作润圈显色试验，检测重氮盐消失情况。如不显色为反应终点到达，终点到达后继续搅拌1小时。如显色则反应终点未到，继续控制温度10-15℃，延长反应时间至重氮盐消失。

三、二次引氮反应

按前具体的制备方法制得重量49.16份的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，将其加入到100份的冰水中，同时加入0.1份JS-C湿润剂，于0℃左右打浆2小时，然后加入36.7份盐酸，加冰控制温度0-5℃。从液面下细流缓慢加入7.6份亚硝酸钠(配成30％溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5℃反应1小时，酸偶前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。

四、碱偶反应

将消除好微过量亚硝酸的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯重氮盐加入到酸偶终点到达的偶合液中，搅拌均匀用冰控制温度13-15℃，搅拌30分钟后用14.5份小苏打慢慢调节pH＝3.0-3.5，保持温度13℃，反应1小时，然后用7.8份小苏打缓慢调节pH＝5.5-6.0，反应3小时，终点到达后用磷酸二氢钠溶液把pH调整为5-5.5，过滤杂质，滤液送喷雾干燥烘干，喷塔出口温度控制82-85℃，得偏绿光的反应性藏青染料半成品137.8份(纯化后,其MS:[M+H]+＝1098.63)。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。

五、标准化

将喷烘所得反应性藏青染料半成品137.8份经粉碎机粉碎，加入40份元明粉搅拌均匀后制得177.8份成品。0.1mol的投料得成品177.8份成品。

实施例1及实施例2中所用H酸含量要每批严格分析，确保含量无误。半成品色光偏差通过H酸或2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯的用量调整；2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯的用量增加，产品的色光就偏绿光，而且收率高2-5％；另外提升力、绝对固色率、耐摩擦、水洗牢度等都有所提高。具体情况见表1。

实施例1所合成的反应性藏青染料和活性黑KN-B经岛津UV－2450分光光度计检测：活性黑KN-B的最大吸收波长为596nm，吸收值为0.980；实施例1合成所得反应性藏青染料的最大吸收波长为605nm，吸收值为0.985，色深值比活性黑KN-B高5％，但实际染色强度比活性黑KN-B高20％。具体情况见表1。

通过实例1所合成的反应性藏青染料与活性黑KN-B相比具有下列特性：

表1

在表1性能指标的测试过程中，采用了以下标准：

GB/T2374-2007染料染色测定的一般条件规定

GB/T2381-2013染料及染料中间体不溶物含量的测定方法

GB/T2386-2006染料及染料中间体水分的测定

GB/T2387-2013反应染料色光和强度的测定

GB/T2389-2006反应染料水解染料与标准样品相对含量的测定

GB/T2390-2013染料pH值的测定

GB/T2391-2006反应染料固色率的测定

GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度及溶液稳定性的测定方法

GB3899.1-2007纺织品用染料产品命名原则

GB3899.2-2007纺织品用染料产品命名标准色卡

GB/T6688-2008染料相对强度和色差的测定仪器法

GB/T8426-1998纺织品色牢度试验耐光色牢度：日光

GB/T8427-2008纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧

GB/T8429-1998纺织品色牢度试验耐气候色牢度：室外曝晒

GB/T8433-2008纺织品色牢度试验耐氯化水色牢度(游泳池水)

标准KN-B与本发明实施例所得化合物染料的UV对比，具体数值如表2所示。

表2 标准KN-B与实施例所得染料的UV对比

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和主要原料的情况下可以对这些实施例进行多种配比的变化、修改，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种可以作为反应性藏青染料的化合物，其特征在于：所述化合物的结构通式如下：

2.一种制备如权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于：该方法如下：28.1-28.24重量份的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在0.1重量份JS-C湿润剂、35-36.5重量份盐酸及6.5-6.9重量份亚硝酸钠反应后形成重氮盐组份，分4-5次向制备好的重氮盐中加入33-34.1重量份H酸粉末工业品进行酸性偶合，温度控制在0-15℃；再加入由48.2-49.6重量份的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、0.1重量份JS-C湿润剂、30-36.5重量份盐酸及6.5-7.2重量份亚硝酸钠制备的重氮盐组份，用21-23重量份小苏打工业品调节pH值5-7，温度控制在10-15℃进行碱性偶合，过滤、收集滤液，将滤液直接喷雾干燥得半成品135-138份；

其中，2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，硫醚再氧化成砜基，最后水解、酯化得到。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠生成重氮盐的反应在0～10℃下进行，先在冰水中将中间体和湿润剂打浆形成悬浮液，再加入盐酸和亚硝酸钠进行反应。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：酸性偶合的温度为0～10℃；碱性偶合的温度为10～15℃，pH值为5～7。

5.如权利要求1所述的化合物作为反应性藏青染料的用途。