CN101565559A - 一种藏青活性染料混合物及其制备及使用 - Google Patents

Abstract

一种藏青活性染料混合物及其制备及使用，其特征是：染料混合物包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它们在混合物染料中重量份数比为70－80∶14－10,用本发明的染料混合物对纤维材料染色或印花后，具有优良的色牢度，高的匀染性，易水洗和在混纺织物同浴染色中对纤维素纤维良好的选择性，是一种性能优良的活性染料。

Description

一种藏青活性染料混合物及其制备及使用

技术领域

本发明涉及一种藏青活性染料混合物及其制备及使用，属于染料领域。

背景技术

复合性的活性染料，由于其色谱齐全，颜色鲜艳，在染料市场上占据相当的市场份额，但是，由于其在用户染色中经常出现色光和色斑现象，所以染料制造商被要对其功能进行不断的改进完善，以满足各种染色需要。

发明内容

本发明提供了一种减青活性混合物，本发明依照减法混色的基本原刚，从相似相容的基点出发，混合物中的两支染料结构相近，具有优异的配伍性，卓越的稳定效果，对浴比、温度、盐、碱及固色时间的敏感性小，有优异的染色重现性，良好的易水洗性及匀染性，不产生色花。

本发明藏青活性染料混合物的特征是：它包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它们在混合物染料中的重量份数比为70-80∶14-10，根据需要，可在其中添加助剂，

式中：

R为氢原子，C₁-C₄烷基，或C₁-C₄烷氧基，优选C₁-C₄烷基；

m、n、p为0-2的数字，优选m为1，n、p为1-2的数字；

X是-F、-Cl、或Br，优选-F或-Cl；

D是氢原子，q为1-2的数字。

本发明提供的藏青活性染料混合物的制备方法，其特征在于

式(1)原料包括下述化合物：

其制备方法是：将式(3)的化合物在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至0-10℃，然后滴加30％的亚硝酸钠溶液在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝0-10℃，且保持盐酸与亚硝钠充足，2小时后即可得到式(3)的化合的重氮盐，随后将中性的式(4)化合物滴加到重氮盐中，维持T＝10-18℃，搅拌4小时，发生酸偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，得到一种酸偶物I，将中性的式(5)的溶液滴加到经充分冰磨的式(6)化合物中，控制T＝0-10℃，发生缩合反应，2小时后按常规方法进行一缩物的重氮化反应，得到一种重氮盐II，将重氮盐II加到酸偶物I中，控制T＝10-15℃、pH＝5-7，发生碱偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入式(7)的化合物进行二缩，控制T＝30-50℃、pH＝5-9反应6小时，即可得到符合通式(1)的染料。

当然，改变合成中单元反应次序，同样可能得到符合通式(1)的染料。

所述的各原料按下列选用：

定义为式(3)的化合物选自下列之一：

定义为式(5)的化合物选自下列之一：

定义为式(6)的化合物选自下列之一：

定义为式(7)的化合物选自下列之一：

式(2)的原料包括下述化合物：

其制备方法是：将式(9)的化合物加入适量的冰/水及少量硅油冰磨40分钟，然后加入中性的式(4)化合物的水溶液，进行缩合反应4小时(此反应控制条件为T＝10-15℃、pH＝3-5)直到反应完全(溶液I)，将式(8)的化合物溶于盐酸的水溶液中打浆1小时，随后用冰降温至5-8℃，接着加入30％的亚硝酸钠进行重氮化，反应2小时(溶液II)，接着将溶液II用50分钟加入到溶液I中，并且维持pH＝6-8、T＝12-18℃发生偶合反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入式(10)的化合物进行二次缩合反应，维持pH＝5-7、T＝40-60℃反应6小时，即可得到符合通式(2)的染料。

当然，改变合成中单元次序，同样可能得到符合通式(2)的染料。

定义为式(8)的化合物选自下列之一：

定义为式(9)的化合物选自下列之一：

定义为式(10)的化合物选自下列之一：

本发明藏青活性染料混合物的制备是将符合通式(1)的染料和符合通式(2)的染料的按重量份数70-80比14-10，根据需要，使用时可在其中添加助剂。

所述的藏青活性染料混合物具体可以是下列式(1-1)、(2-1)染料的混合物：

所述的藏青活性染料混合物具体可以是下列式(1-2)、(2-2)染料的混合物：

所述的藏青活性染料混合物具体可以是下列式(1-3)、(2-3)染料的混合物：

所述的藏青活性染料混合物具体可以是下列式(1-4)、(2-4)染料的混合物：

所述的混合物适用于含有纤维素纤维、羟基以及氨基的纤维材料的染色或印花。

本发明符合通式(1)、(2)的染料可采用喷雾法、沉淀法和压滤法而得到，本发明的混合物染料可以将式(1)、(2)的染料按一定比例经充分机械混合而得到，染料的存在形式有粉末、细粉、颗粒、液态，该染料混合物还可以包括一些常用的助剂，如匀染剂、促染剂、界面活性剂、分散剂等，有时为了不同的用途对纤维材料进行染色或印花时，还可以包括一些常用的功能性助剂，如柔软剂、防尘剂、阻燃剂和抗静电剂。

本发明式(1)、(2)的染料至少含有一个阴离子基，如磺酸基，为了便于说明，在说明书中以游离酸的形式来表示，但它们在成品染料中都是可溶性盐的形式存在，如锂盐，钾或钠盐，尤其以钠盐的存在形式为最佳。

本发明的染料混合物适用于染色或印花各种纤维材料，如含有羟基或含有氨基的纤维材料，含有羟基纤维材料有棉、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻以及再生纤维素纤维，含有氨基的纤维材料有蚕丝、羊毛、皮革聚酰胺纤维和聚氨酯纤维，还可以印染纤维素纤维与聚酰胺纤维或聚氨酯纤维的混纺交织物。上述纤维材料存在的形式可以是纤维、纱、机织物或针织物。

本发明的染料混合物适用的常规染色方法有：浸染、卷染、轧染、冷轧堆，优选轧染和冷轧堆，适用的常规印花方法有：滚筒印花、平网印花、圆网印花，优选滚筒印花，通常将染料配成水溶液在加盐(氯化钠、硫酸钠)、加碱(氨氧化钠、碳酸钠、氢酸氢钠、磷酸)浸渍织物，然后轧辊轧压使织物的轧余率为80％，染过的织物在100-102℃的饱和水蒸汽中汽蒸2分钟后漂洗，将染料与增稠剂(海藻酸钠、纤维素醚)、助溶剂(尿素)、防染盐(间硝基苯磺酸钠)等配成印花色浆进行印花，然后用常规的染整后处理除掉浮色。

综上所述，本发明依照减法混色的基本原刚，从相似相容的基点出发，混合物中的两支染料结构相近，具有优异的配伍性，卓越的稳定效果，对浴比、温度、盐、碱及固色时间的敏感性小，有优异的染色重现性，良好的易水洗性及匀染性，不产生色花。

具体实施方式

在下列实施例中，份是指重量份，温度以摄氏度表示，重量份和体积份之间的关系和克与立方厘米之间的关系相同。

实施例1，染料制备：

制作式(1染料)：将27.5份苯胺-2.5-双磺酸在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至0-5℃，然后滴加30％的亚硝酸钠溶液，在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝0-5℃，且保持盐酸与亚硝钠充足，2小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠，随后将34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸的水溶液滴加到重氮盐中，维持T＝15℃，搅拌4小时，发生酸偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，等到一种酸偶物(I)，将21份中性的2，4-二氨基苯磺酸酸钠溶液滴加到经充分冰磨的18.45份氰酰脲氯中，控制T＝0-5℃，发生一次缩合反应2小时，用对硝基苯胺重氮盐测润圈，无色为终点，然后按常规方法进行一缩物的重氮化反应，得到一种重氮盐(II)，将(II)加入(I)中，控制T＝10-15℃、pH＝5-7反应碱偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后向体系加入3.5份氨水进行二次缩合反应，控制T＝40-45℃、pH＝9反应6小时，然后再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进入纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-1)，此染料能将纤维材料印染成蓝色。

制作式(2-1)红染料。将18.45份氰脲酰氯加少量硅油，冰磨40分钟，然后加入34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的水溶液进行缩合反应4小时(此反应控制条件为T＝5-10℃、pH＝4)直到反应完全(溶液I)，将30.3份2-萘胺-1，5-二磺酸溶于盐酸的水溶液中打浆1，随后用冰降温至5℃，加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时(溶液II)，接着将溶液(II)在50分钟内加入到溶液(I)中，并维持T＝10℃、pH＝7进行偶合反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入12.1份N-乙基苯胺进行二次缩合反应，维持T＝45-55℃、pH＝5-7反应6小时，然后再用纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进行纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(2)的染料(2-1)，此染料能将纤维材料印染成红色。

将式(1-1)和式(2-1)染料按重量份数比例70-80比14-10，添加助剂，混合制成藏青活性染料。

实施例2，染料制备：

制作式(2染料)。将27.5份苯胺-3.5-双磺酸在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至0-5℃，然后滴加30％的亚硝酸钠溶液，在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝0-5℃，且保持盐酸与亚硝钠充足，2小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠，随后将34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸的水溶液滴加到重氮盐中，维持T＝15℃，搅拌4小时，发生酸偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，等到一种酸偶物(I)，将21份中性的3，5-二氨基苯磺酸酸钠溶液滴加到经充分冰磨的13.6份氰酰脲氟中，控制T＝0-5℃，发生缩合反应2小时，用对硝基苯胺重氮盐测润圈，无色为终点，然后按常规方法进行一缩物的重氮，得到一种重氮盐(II)，将(II)加入(I)中，控制T＝10-15℃、pH＝5-7反应碱偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后向体系加入3.5份氨水进行二次缩合反应，控制T＝40-45℃、pH＝9反应6小时，然后再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进入纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-2)，此染料能将纤维材料印染成蓝色。

制作式(2-2)红染料。将13.6份氰脲酰氟加少量硅油，冰磨40分钟，然后加入34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的水溶液进行缩合反应4小时(此反应控制条件为T＝5-10℃、pH＝4)直到反应完全(溶液I)，将22.3份2-萘胺-5-磺酸溶于盐酸的水溶液中打浆1，随后用冰降温至5℃，加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时(溶液II)，接着将溶液(II)在50分钟内加入到溶液(I)中，并维持T＝10℃、pH＝7进行偶合反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入10.7份N-甲基苯胺进行二次缩合反应，维持T＝45-55℃、PH＝5-7反应6小时，然后再用纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进行纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(2)的染料(2-2)，此染料能将纤维材料印染成红色。

将式(1-2)和式(2-2)染料按重量份数比例70-80比14-10添加助剂，混合制成藏青活性染料。

实施例3，染料制备：

制作式(3染料)。将17.3份间氨基苯磺酸在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至0-5℃，然后滴加30％的亚硝酸钠溶液，在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝0-5℃，且保持盐酸与亚硝钠充足，2小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠，随后将34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸的水溶液滴加到重氮盐中，维持T＝15℃，搅拌4小时，发生酸偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，等到一种酸偶物(I)，将21份中性的2，4-二氨基苯磺酸酸钠溶液滴加到经充分冰磨的18.45份氰酰脲氯中，控制T＝0-5℃，发生一次缩合反应2小时，用对硝基苯胺重氮盐测润圈，无色为终点，然后按常规方法进行一缩物的重氮化反应，得到一种重氮盐(II)，将(II)加入(I)中，控制T＝10-15℃、pH＝5-7反应碱偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后向体系加入17.3份中性的对氨基苯磺酸溶液进行二次缩合反应，控制T＝40-50℃、pH＝6反应6小时，然后再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进入纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-3)，此染料能将纤维材料印染成蓝色。

制作式(2-3)红染料。将13.6份氰脲酰氟加少量硅油，冰磨40分钟，然后加入34.1份中性的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的水溶液进行缩合反应4小时(此反应控制条件为T＝5-10℃、pH＝4)直到反应完全(溶液I)，将22.3份2-萘胺-1-磺酸溶于盐酸的水溶液中打浆1，随后用冰降温至5℃，加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时(溶液II)，接着将溶液(II)在50分钟内加入到溶液(I)中，并维持T＝10℃、pH＝7进行偶合反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入12.1份N-乙基苯胺进行二次缩合反应，维持T＝45-55℃、pH＝5-7反应6小时，然后再用纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进行纳膜过滤系统，除去大部分无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(2)的染料(2-3)，此染料能将纤维材料印染成红色。

将式(1-3)和式(2-3)染料按重量份数比例70-80比14-10，添加助剂，混合制成藏青活性染料。

实施例4-10，染料制备：

按照实施例1-3的合成方法，选取本发明定义为式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)的中间体，同样可以得到下述符合通式(1)的染料，它们都能将纤维材料印染成蓝色。

按照实施例1-3的合成方法，选取被本发明定义为式(8)、(9)、(10)、(4)的中间体，同样可以得到下述符合通式(2)的染料，它们都能将纤维材料印染成红色。

将式(1-4)至(1-10)和式(2-4)至(2-10)染料分别按重量份数比例70-80比14-10混合并添加助剂，混合制成各藏青活性染料。

实施例11，染色：

将3.52份染料(1-1)、0.48份染料(2-1)溶于50份水中经充分搅拌后，用此溶液浸渍棉织物，使棉织物的轧余率为80％然后烘干，接着在室温用含50g/l的碳酸钠溶液和200g/l的氯化钠溶液浸渍该织物，然后用轧辊轧压使织物的轧余率为80％，染过的织物在100-102℃的饱和水蒸汽中汽蒸3分钟后漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。

实施例12，染色：

将3.5份染料(1-2)、0.5份染料(2-3)溶于150份水中，加50份混合碱，用此溶液浸渍棉织物，使棉织物的轧余率为80％，二浸二轧，室温冷却45℃，烘45分钟，再经过热水洗、冷水洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。

实施例13，印花：

借助快速搅拌，将3.45份染料(1-1)、0.55份染料(2-2)撒入100份含有50份5％的海藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用100-102℃的饱和水蒸汽汽蒸2-3分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再次漂洗并干燥。

实施例14，印花：

借助快速搅拌，将7份染料(1-3)、1份染料(2-4)撒入150份5％的海藻酸钠增稠剂、109.5份水、30份尿素、3份间-硝基苯磺酸钠及7.5份碳酸氢钠原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用100-102℃的饱和水蒸汽汽蒸5分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再次漂洗并干燥。

本发明的藏青活性染料混合物对纤维材料实施染色或印花的性能指标如下：

                                                            。

Claims (9)

1.一种藏青活性染料的混合物，其特征在于：它包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它们在混合物染料中重量份数比为70-80∶14-10，

式中：

R为氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基；

m、n、p为1-2的数字；

X是-F、-Cl或-Br；

D是氢原子或

q为1-2的数字。

2.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物，其特征在于：

所述的R为C₁-C₄烷基，

m为1，

X为-F或-Cl。

3.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物的制备方法，其特征在于：

式(1)的原料包括下述化合物：

其制备方法是：将式(3)的化合物在水中打浆，加入盐酸搅拌均匀后，用冰降温至0-10℃，然后滴加30％的亚硝酸钠溶液在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中保持T＝0-10℃，且保持盐酸与亚硝钠充足，2小时后得到式(3)的化合的重氮盐；随后将式(4)化合物滴加到重氮盐中，维持T＝10-18℃，搅拌，发生酸偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，得到酸偶物I；将式(5)的溶液滴加到经充分冰磨的式(6)化合物中，控制T＝0-10℃，发生缩合反应，2小时后按常规方法进行一缩物的重氮化反应，得到重氮盐II，将重氮盐II加到酸偶物I中，控制T＝10-15℃、pH＝5-7，发生碱偶反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入式(7)的化合物进行二缩，控制T＝30-50℃、pH＝5-9反应6小时，即得到符合通式(1)的染料；

式(2)的原料包括下述化合物：

其制备方法是：将式(9)的化合物加入冰/水及硅油中，冰磨40分钟，然后加入式(4)化合物的水溶液，进行缩合反应4小时，控制条件为T＝10-15℃、pH＝3-5，直到反应完全成为溶液I，将式(8)的化合物溶于盐酸的水溶液中打浆1小时，随后降温至5-8℃，接着加入30％的亚硝酸钠进行重氮化，反应2小时成为溶液II，接着将溶液II用50分钟加入到溶液I中，并且维持pH＝6-8、T＝12-18℃发生偶合反应，直到检测不出重氮盐为反应完全，最后加入式(10)的化合物进行二次缩合反应，维持pH＝5-7、T＝40-60℃，反应6小时，即得到符合通式(2)的染料。

4.根据权利要求3所述的藏青活性染料混合物的制备方法，其特征在于所述的各原料按下列选用：

定义为式(3)的化合物选自下列之一：

定义为式(5)的化合物选自下列之一：

定义为式(6)的化合物选自下列之一：

定义为式(7)的化合物选自下列之一：

定义为式(8)的化合物选自下列之一：

定义为式(9)的化合物选自下列之一：

定义为式(10)的化合物选自下列之一：

5.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物，其特征在于：它是下列式(1-1)、(2-1)染料的混合物，

6.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物，其特征在于：它是下列式(1-2)、(2-1)染料的混合物，

7.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物，其特征在于：它是下列式(1-3)、(2-3)染料的混合物，

8.根据权利要求1所述的藏青活性染料混合物，其特征在于：它是下列式(1-4)、(2-4)染料的混合物。

9.根据权利要求1-2、5-8所述的藏青活性染料混合物的使用方法，其特征在于所述的混合物适用于含有纤维素纤维、羟基以及氨基的纤维材料的染色或印花。