CN105176141A - 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品 - Google Patents
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Abstract
一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品，所述活性藏青至黑色染料组合物包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分B选自至少一种式(Ⅱ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为1～99份，组分B的重量份为1～99份，组分C的重量份为0～50份。所述的染料制品含有所述的活性藏青至黑色染料组合物。本发明所述的染料组合物和染料制品染深性好，提升力优异，上染率高，固色率高，配伍性好，色牢度优异，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，染色性能稳定，适用于浸染、轧染和印花等工艺。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种适用于纤维素纤维或含有纤维素纤维材料印染的活性藏青至黑色染料组合物及染料制品。
(二)背景技术
在活性染料中，藏青至黑色染料用量最大，其中用的较多的直接染料和硫化染料由于环保问题而受到禁用和限制使用。活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但同时也存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。
现有技术出现以活性黑KN-B为主进行拼色获得活性藏青或黑色染料，其染色性能得到改善，但这些产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强、上染率和固色率不高、染色织物不易清洗等问题，如专利CN103342901A及专利CN103627208A等。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种活性藏青至黑色染料组合物及由该组合物制得的染料制品，该染料组合物和染料制品染深性好，提升力优异，上染率高，固色率高，配伍性好，色牢度优异，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，染色性能稳定，适用于浸染、轧染和印花等不同工艺，特别适合快速染色工艺。
本发明采用的技术方案是：
一种活性藏青至黑色染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分B选自至少一种式(Ⅱ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为1～99份，组分B的重量份为1～99份，组分C的重量份为0～50份：
式(Ⅰ)中：
R1、R2、R3各自独立为-H、-C1～C4的烷基、-C1～C4的烷氧基或-SO3M1，优选为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；
Y1为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1；
M1为氢或碱金属；
式(Ⅱ)中：
G1、G2各自独立为式(i)或式(ii)所示的结构且不同时为式(i)或式(ii)所示的结构：
其中R4、R5、R8、R9各自独立为氢、-SO3M2、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，优选为氢、-SO3M2、-CH3或-OCH3；R6为氢或C1～C4的烷氧基，优选为氢或-OCH3；R7为-NH2或C1～C4的烷基，优选为-NH2或-CH3；Y2为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M2；
M2为氢或碱金属；
式(Ⅲ)中：
R10、R11各自独立为氢或-SO3M3；
Y3为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M3；
M3为氢或碱金属；
式(Ⅳ)中：
R12、R13各自独立为氢、-SO3M4、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，优选为氢、-SO3M4、-CH3或-OCH3；
X1、X2各自独立为卤素，优选卤素为氯或氟；
Y4为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；
M4为氢或碱金属。
优选地，基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为1～99％，组分B的质量百分含量为1～99％，组分C的质量百分含量为0～50％。
更优选地，所述活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中，组分A的质量百分含量为1～99％，组分B的质量百分含量为1～99％，组分C的质量百分含量为0～50％。
特别优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为0～50％(优选0-40％)。
当所述活性藏青至黑色染料组合物中组分C含量不为0时，组分C的质量百分含量优选为5～50％，更优选5-40％。
优选的，所述式(Ⅰ)中，-SO2Y1位于偶氮基团的对位或间位。
优选的，所述式(Ⅱ)中，-SO2Y2位于偶氮基团的对位或间位。
优选的，所述式(Ⅲ)中，-SO3Y3位于偶氮基团的对位或间位。
优选的，所述的碱金属为Li、Na或K；更优选的，所述的碱金属为Na或K；特别优选M1～M4各自独立优选为H或Na。
具体的，所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M1为H或Na：
具体的，所述组分B优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M2为H或Na：
具体的，所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M3、M4为H或Na：
优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物包含下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为0～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种，优选自式(Ⅲ-1)、(Ⅳ-1)中的至少一种。
更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，其中组分C含量为0，其包含下述组分A和组分B，基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)。
更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，包含下述组分A、组分B和组分C，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为5～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种，优选自式(Ⅲ-1)、(Ⅳ-1)中的至少一种。
优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A、组分B和组分C组成，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为0～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种，优选自式(Ⅲ-1)、(Ⅳ-1)中的至少一种。
更优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A和组分B组成，基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)。
更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A、组分B和组分C组成，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为5～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种，优选式(Ⅱ-1)；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种，优选自式(Ⅲ-1)、(Ⅳ-1)中的至少一种。
本发明所述的式(Ⅰ)～式(Ⅳ)的化合物，可以游离酸(M1～M4为氢)或盐(M1～M4为碱金属)的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M1～M4为碱金属)，本发明所述的活性染料组合物，游离酸形式(M1～M4为氢)与盐形式(M1～M4为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式，特别优选为钠盐或钾盐(M1～M4为Na或K)。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，所使用的染料化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照公开专利CN102898869A、CN103342901A、CN102618081A以及JP03-064370中的方法或近似的方法制备。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物中，式(Ⅱ)化合物羟基上的氢原子可发生共轭迁移，形成下式所示的异构体：
上式中各个取代基的定义同上述式(Ⅱ)中的定义一样。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、B、C按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物(Ⅰ)～(Ⅳ)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性藏青至黑色染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A、B、C及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。故本发明提供了一种活性藏青至黑色染料制品，其含有所述的活性藏青至黑色染料组合物。
优选的，所述的活性藏青至黑色染料制品由所述活性藏青至黑色染料组合物和助剂组成，所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)。所述助剂均为市售常规品种，所述活性藏青至黑色染料组合物与助剂的重量比为100：0～45，优选100:0～40。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物和染料制品，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维或其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可是其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选皮、毛或丝等动物性纤维材料，或者合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物或染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，活性染料在染色过程中固色时间需要60分钟，而本发明所述活性藏青至黑色染料制品应用于染色时固色时间只需要45分钟，节能同时也降低了成本，社会效益和经济效益显著。
本发明的有益效果主要体现在：本发明活性藏青至黑色染料组合物和染料制品，用于织物印染时，提升性好，上染率高，固色率高，配伍性好，易于水洗，染色残液清，色牢度优异，特别适合快速染色，是不可多得的经济型藏青至深黑染料。
(四)附图说明
图1是上染率对比图。
图2是固色率对比图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，因其通常以盐优选钠盐或钾盐的形式制备和分离)：
实施例1：
将90份式(Ⅰ-1)所示的染料化合物、10份式(Ⅱ-1)所示的染料化合物和15份元明粉进行机械混合，得到的染料制品染棉为藏青色。
实施例2：
将58份式(Ⅰ-1)所示的染料化合物、8份式(Ⅱ-1)所示的染料化合物、19份式(Ⅲ-1)所示的染料化合物、15份式(Ⅳ-1)所示的染料化合物和10份元明粉进行机械混合，得到的染料制品染棉为黑色。
实施例3～50：
机械混合表1中所列配比的染料，染棉为藏青色至黑色：
表1
染色实施例：
分别将实施例1～50得到的染料制品加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1:25)，以2℃/min将温度升到60℃，对棉织物进行染色30分钟，加入纯碱使之浓度为15g/L，并在此温度下染色45分钟后，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按GB/T3921-2008、GB/T3920-2008中确定的方法测试其耐水洗及耐摩擦色牢度，结果如下：
耐水洗牢度：褪色≥4～5级，棉沾色≥4～5级，锦纶沾色≥4～5级，涤纶沾色≥4～5级；
耐摩擦牢度：干摩≥4～5级；湿摩≥4级。
对比实验：
对比例1，按照专利CN103342901A中的权利要求4，制备如下两组分的活性黑染料：
对比例2，按照专利CN103627208A中的例1，制备如下五组分的活性黑染料：
选取本发明中与对比例1、2最接近的实施例3、实施例12进行上染率和固色率对比实验，结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，本发明实施例3和实施例12染料的上染率及固色率明显好于对比实施例1和对比实施例2，本发明所述染料组合物上染率及固色率方面都有显著的改善。
Claims (12)
1.一种活性藏青至黑色染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分B选自至少一种式(Ⅱ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为1～99份，组分B的重量份为1～99份，组分C的重量份为0～50份：
式(Ⅰ)中：
R1、R2、R3各自独立为-H、-C1～C4的烷基、-C1～C4的烷氧基或-SO3M1；
Y1为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1；
M1为氢或碱金属；
式(Ⅱ)中：
G1、G2各自独立为式(i)或式(ii)所示的结构且不同时为式(i)或式(ii)所示的结构：
其中R4、R5、R8、R9各自独立为氢、-SO3M2、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；R6为氢或C1～C4的烷氧基；R7为-NH2或C1～C4的烷基；Y2为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M2；
M2为氢或碱金属；
式(Ⅲ)中：
R10、R11各自独立为氢或-SO3M3；
Y3为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M3；
M3为氢或碱金属；
式(Ⅳ)中：
R12、R13各自独立为氢、-SO3M4、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；
X1、X2各自独立为卤素；
Y4为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；
M4为氢或碱金属。
2.如权利要求1所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为1～99％，组分B的质量百分含量为1～99％，组分C的质量百分含量为0～50％。
3.如权利要求1或2所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述式(Ⅰ)中，-SO2Y1位于偶氮基团的对位或间位；所述式(Ⅱ)中，-SO2Y2位于偶氮基团的对位或间位；所述式(Ⅲ)中，-SO3Y3位于偶氮基团的对位或间位；所述的碱金属为Li、Na或K。
4.如权利要求1或2所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M1为H或Na：
5.如权利要求1或2所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分B为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M2为H或Na：
6.如权利要求1或2所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分C为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M3、M4为H或Na：
7.如权利要求1～5之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述活性藏青至黑色染料组合物中组分C含量为0，其包含下述组分A和组分B，基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种。
8.如权利要求1～6之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述活性藏青至黑色染料组合物包含下述组分A、组分B和组分C，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为5～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种。
9.如权利要求8所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；组分B选自式(Ⅱ-1)；组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅳ-1)中的至少一种。
10.如权利要求1所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述活性藏青至黑色染料组合物由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为20～99％，组分B的质量百分含量为1～80％，组分C的质量百分含量为0～50％：其中，
组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)中的至少一种；
组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-2)中的至少一种。
11.如权利要求1～10之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：式(Ⅱ)所示的化合物羟基上的氢原子发生共轭迁移，形成下式的异构体：
上式中各个取代基的定义同式(Ⅱ)中的定义一样。
12.一种活性藏青至黑色染料制品，其含有如权利要求1所述的活性藏青至黑色染料组合物。
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