CN104513497A - 一种活性黑染料组合物 - Google Patents

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CN104513497A CN201310454509.9A CN201310454509A CN104513497A CN 104513497 A CN104513497 A CN 104513497A CN 201310454509 A CN201310454509 A CN 201310454509A CN 104513497 A CN104513497 A CN 104513497A
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欧其
王晓红
汪仁良
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Abstract

本发明提供了一种活性黑染料组合物，主要包括45～99质量份的组分A和1～55质量份的组分B，其中，所述组分A选自式（Ⅰa）～（Ⅰb）中的一或多种，所述组分B选自式（Ⅱa）～（Ⅱc）中的一种或多种。本发明活性黑染料组合物，用于织物印染时，具有提升性好，固色率高，上染率高，易于水洗，染色残液清，耐盐碱性能稳定，湿处理牢度优异，是不可多得的经济型深黑染料。

Description

一种活性黑染料组合物
（一）技术领域
本发明涉及一种活性黑染料组合物，特别是一种提升力优异、易水洗、染色性能稳定的活性黑色染料组合物。
（二）背景技术
在棉纤维染色中，黑色几乎占到40～50%，用的较多的直接染料和硫化染料由于环保问题而受到禁用和限制使用。活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但同时也存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。
现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强、上染率和固色率不高、染色织物不易清洗等问题，如专利CN102245712A、CN1730566A等。这是由于深浓色染色所用染料浓度高，浮色染料量增多，而纤维对染料的吸附有一个饱和值，染料浓度一般不宜超过染色饱和值的10%，过量的染料不能上染和固着，会在织物表面堆积，若易清洗性不好，势必影响染织物的湿处理牢度，从而导致染色性能欠佳。
（三）发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种活性黑染料组合物，具有染深性好，提升力优异，上染率高，固色率高，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，染色性能稳定等优点。
本发明采用的技术方案是：
一种活性黑染料组合物，主要包括45～99质量份的组分A和1～55质量份的组分B，其中，所述组分A选自式（Ⅰa）～（Ⅰb）中的一或多种，所述组分B选自式（Ⅱa）～（Ⅱc）中的一种或多种：
式（Ⅰa）、（Ⅰb）中：
R1、R2、R3各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-SO3M1；Y1为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1；M1为氢或碱金属原子；
式（Ⅱa）～（Ⅱc）中：
Y2为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2，R4、R5、R6各自独立为H、-SO3M2、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，M2为H或碱金属原子。
优选的，式（Ⅰa）、（Ⅰb）和（Ⅱa）～（Ⅱc）中，R1～R3各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；R4～R6各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M2；M1、M2为-H或-Na；-SO2Y1、-SO2Y2为苯胺的对位或间位取代。
优选的，所述组合物由组分A和组分B组成，组分A的质量百分含量为50～99%（更优选为50～95%），组分B的质量百分含量为1～50%（更优选为5～50%）。
所述组合物中还可包括1～60质量份的组分C，所述的组分C选自式（Ⅲa）～（Ⅲd）中的一种或多种：
式（Ⅲa）～（Ⅲd）中：
R7、R8各自独立为-H、-C1～C4烷基、-C1～C4烷氧基或-SO3M3；R9为-H或-SO3M3；Y3为-CH=CH2或-C2H4OSO3M3；M3为氢或碱金属原子；
Y4为-CH=CH2或-C2H4OSO3M4；R10、R11、R12各自独立为H、-SO3M4、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；M4为H或碱金属原子。
优选的，R7～R8各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M3；R10～R11各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M4；M3、M4为-H或-Na；-SO2Y4为苯胺的对位或间位取代。
优选的，所述组合物由组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为50～95%（更优选为50～80%），组分B的质量百分含量为1～50%（更优选为5～35%），组分C的质量百分含量为1～50%（更优选为5～35%）。
所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合物，M1为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
所述组分B为下列之一或其中两种以上的混合物，M2为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
所述组分C为下列之一或其中两种以上的混合物，M3、M4为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，由下述组分A和组分B组成，组分A的质量百分含量为55～95%，组分B的质量百分含量为5～45%：
组分A：式（Ⅰa-1）～（Ⅰa-8）、式（Ⅰb-1）～（Ⅰb-8）中的至少一种，特别优选为式（Ⅰa-1）、（Ⅰa-3）、（Ⅰb-1）、（Ⅰb-3）中的至少一种；
组分B：式（Ⅱa-1）～（Ⅱa-6）、式（Ⅱb-1）～（Ⅱb-6）、式（Ⅱc-1）～（Ⅱc-6）中的至少一种，特别优选式（Ⅱa-1）、（Ⅱb-1）、（Ⅱc-1）、（Ⅱa-4）、（Ⅱb-4）或（Ⅱc-4）中的至少一种。
或者优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为55～95%，组分B的质量百分含量为1～45%，组分C的质量百分含量为1～50%：
组分A：式（Ⅰa-1）～（Ⅰa-8）、式（Ⅰb-1）～（Ⅰb-8）中的至少一种，特别优选为式（Ⅰa-1）、（Ⅰa-3）、（Ⅰb-1）、（Ⅰb-3）中的至少一种；
组分B：式（Ⅱa-1）～（Ⅱa-6）、式（Ⅱb-1）～（Ⅱb-6）、式（Ⅱc-1）～（Ⅱc-6）中的至少一种，特别优选为式（Ⅱa-1）、（Ⅱb-1）、（Ⅱc-1）、（Ⅱa-4）、（Ⅱb-4）或（Ⅱc-4）中的至少一种；
组分C：（Ⅲa-1）～（Ⅲa-6）、式（Ⅲb-1）～（Ⅲb-5）、（Ⅲc-1）～（Ⅲc-5）、式（Ⅲd-1）～（Ⅲd-6）中的至少一种，特别优选为式（Ⅲa-1）、（Ⅲb-1）、（Ⅲc-1）、（Ⅲa-3）、（Ⅲb-3）、（Ⅲc-3）、（Ⅲd-1）、（Ⅲd-4）中的至少一种。
本发明所述的式（Ⅰa）～（Ⅰb）、式（Ⅱa）～（Ⅱc）、式（Ⅲa）～（Ⅲd）的染料化合物，可以游离酸（M1～M4为-H）或盐的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐（M1～M4为碱金属），特别优选为钠盐（M1～M4为-Na）。
本发明所述的活性黑染料组合物，实际运用中，还可根据需要，在不影响染色性能的基础上，加入其他的红色、黄色或蓝色组分进行调色。
本发明所述的活性黑染料组合物，所使用的染料组分A、组分B和组分C可通过常规的方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，具体如：
式（Ⅰa）所示染料的制备方法：将下式（2）的H酸与等摩尔比的下式（3）的重氮盐，先在pH﹤2，0～10℃条件下进行一次偶合，再加入小苏打调节溶液pH值为5～7，控制温度5～15℃，与下式（1）的重氮盐进行二次偶合制得，也可进一步脱水干燥。
式（Ⅰb）所示染料的制备方法：将下式（2）的H酸与等摩尔比的下式（3）的重氮盐，现在PH值3～4,10～15℃条件下进行一次偶合，再加入小苏打调节溶液PH值7～8，控制温度10～15℃，与下式（1）的重氮盐进行二次偶合制得，也可以进一步脱水干燥。
式（Ⅱa）所示染料的制备方法：
将下式（4）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰冷却到2～5℃，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，控制温度5～10℃，PH=1.0～1.3，反应约2～3小时，得到式（4）的重氮液；
将下式（6）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰降温到2～5℃，加入盐酸，20～30分钟内加入亚硝酸钠水溶液，控制温度2～5度，PH=1.0～1.3，反应约2～3小时，得到式（6）的重氮液；
将下式（5）的2,4-二氨基苯磺酸或其盐与等摩尔比的下式（4）的重氮盐，先在pH﹤2、5～10℃条件下进行一次偶合，再加入小苏打调节溶液pH值为5～7，与下式（6）的重氮盐进行第二次偶合制得，也可进一步脱水干燥。
式（Ⅱb）所示染料的制备方法：
将下式（4）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰冷却到0～5℃，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，控制温度0～5℃，PH=1.2～1.5，反应约2小时，得到式（4）的重氮液；
将下式（6）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰降温到0～5℃，加入盐酸，30分钟内加入亚硝酸钠水溶液，控制温度2～5度，PH=1.2～1.5，反应约3小时，得到式（6）的重氮液；
将下式（5）的2,4-二氨基苯磺酸或其盐与等摩尔比的下式（4）的重氮盐，先在pH值2～3、5～10℃条件下进行一次偶合，再加入小苏打调节溶液pH值为6～6.5，与下式（6）的重氮盐进行第二次偶合，偶合完成调节PH值7.0～7.5即可制得，也可进一步脱水干燥。
式（Ⅱc）所示染料的制备方法：
将下式（4）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰冷却到0～5℃，加入盐酸和亚硝酸钠溶液，控制温度0～5℃，PH=1.5～1.8，反应约2.5小时，得到式（4）的重氮液；
将下式（6）的取代苯胺加到水中打浆均匀，加冰降温到0～5℃，加入盐酸，30分钟内加入亚硝酸钠水溶液，控制温度2～5度，PH=1.5～1.8，反应约3小时，得到式（6）的重氮液；
将下式（5）的2,4-二氨基苯磺酸或其盐与等摩尔比的下式（4）的重氮盐，先在pH值2.5～3、5～10℃条件下进行一次偶合，再加入小苏打调节溶液pH值为6～6.5，10～15℃条件下与下式（6）的重氮盐进行第二次偶合，偶合完成加盐酸调节浆料PH值2.0～3.0，加氯化钠盐析即可制得，也可进一步脱水干燥。
式（Ⅲb）所示染料的制备方法：
（1）重氮化：将下式（7）、式（9）所示的化合物原料，分别加入水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入盐酸和亚硝酸钠水溶液，维持0-5℃、PH值1.0-1.3，碘化钾试纸显色的情况下搅拌反应2～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式（7）、式（9）的重氮盐；
（2）偶合反应：将式（9）的重氮盐加冰降温到2～5℃，加入式（8）的化合物原料，维持PH值1.1-1.3、温度6～10℃反应2～4小时，用小苏打调节PH至5.2-5.6，加入式（7）的重氮盐，慢调PH至6.0-6.5，控制温度8～12℃，搅拌反应1～3小时即可制得。
式（Ⅲc）所示染料的制备方法：
（1）重氮化：将下式（7）、式（9）所示的化合物原料，分别加入水中搅拌均匀后，冷却到5℃，加入盐酸和亚硝酸钠水溶液，维持5-10℃、PH值1.2-1.5，碘化钾试纸显色的情况下搅拌反应2～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式（7）、式（9）的重氮盐；
（2）偶合反应：将式（9）的重氮盐加冰降温到2～5℃，加入式（8）的化合物原料，维持PH值2～3、温度0～5℃反应3～5小时，用小苏打调节PH至5.0-5.5，加入式（7）的重氮盐，慢调PH至6.0-6.5，控制温度8～12℃，搅拌反应1～3小时，加入盐酸调节PH至1.8-2.0，加入氯化钠盐析，染料析出物过滤干燥。
式（Ⅲd）、式（Ⅲa）可按照专利US6537332、CN1730566A中的方法或近似的方法制备。
本发明所述的活性黑染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、组分B和组分C按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在拼混锅、拼混槽中进行，混合过程中，单个染料（Ⅰa）～(Ⅰb)、（Ⅱa）～（Ⅱc）和（Ⅲa）～（Ⅲd）可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性黑染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质（如氯化钠或氯化钾）从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A、B、C及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐（如氯化钠、硫酸钠等），并且可进一步包含商品染料中的常规助剂（如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等），优选萘磺酸甲醛缩合物（NNO）、甲基萘磺酸甲醛缩合物（分散剂MF）、扩散剂CNF（苄基萘磺酸盐甲醛缩合物）、元明粉（工业硫酸钠）等。以上助剂均为市售常规品种，通常，视实际需要，助剂的质量百分含量为0～45%，优选0～40%（占染料总配方组成重量）。
本发明所述的活性黑染料组合物，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性黑染料组合物印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－（浸轧固色液）－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度（owf）一般为0.1%～10%（染料占织物重量百分比），浴比1:2～1:60（织物与染液重量比，优选1:10～1:30），初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80%，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明的有益效果主要体现在：本发明活性黑染料组合物，用于织物印染时，具有提升性好，固色率高，上染率高，易于水洗，染色残液清，耐盐碱性能稳定，湿处理牢度优异，是不可多得的经济型深黑染料。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中以化学式表示的化合物以其钠盐的形式写出，这是因为它们通常以其钠盐的形式进行制备和分离，并且也以钠盐的形式用于染色。在下列实施例中所述的起始化合物可以游离酸形式或同样地以其钠盐的形式用于合成中。
实施例1：
式（Ⅱa-1）的染料化合物的制备：
（1）重氮化：将45.5g的磺化对位酯（即4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸）加到150mL水中搅拌均匀后，加冰冷却到2～5℃，加入7.0ml的31%（w/w）的盐酸，打浆30～40min，在2～5℃下从液面下滴加30.2g30%（w/w）的亚硝酸钠溶液，保持温度5～10℃、pH=1.0～1.3，在碘化钾试纸显色的情况下搅拌反应2～3小时，滴加和反应过程中保持亚硝酸钠微过量，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸重氮液。
（2）重氮化：将35.5g的对位酯（即对（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺）加到80mL水中搅拌均匀后，加冰冷却到2～5℃，维持2～5℃慢慢滴加14ml的31%盐酸和31g的30%的亚硝酸钠溶液，维持PH=1.0～1.3，在2～5℃下搅拌2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯的重氮液。
（3）偶合：将26.9g的2,4-二氨基苯磺酸加水搅拌打浆，缓慢加入步骤（1）的重氮液，维持pH1.0～1.3，并控制温度5～10℃，偶合反应3～5小时，得到一次偶合液，小苏打调pH至5.0～5.5，慢慢加入步骤（2）反应得到的重氮液，小苏打慢调pH值6.2～6.6，控制温度10～15℃进行第二次偶合，偶合反应3～5小时，反应完成后，盐析、干燥，获得式（Ⅱa-1）所示腙式结构的染料化合物。
将60份式（Ⅰa-1）的染料、23份式（Ⅱa-1）的染料、13份式（Ⅲb-1）的染料和4份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色，其中，M1、M2、M3均为Na，即染料化合物以钠盐形式表示。
实施例2：
将59份式（Ⅰa-3）的染料、25份式（Ⅱa-1）的染料、16份式（Ⅲb-1）的染料和2.5份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色，其中，M1、M2、M3均为Na，即染料化合物以钠盐形式表示。
实施例3～72：
机械混合表1中所列配比的染料（其中M1～M4均为Na，即染料化合物均为钠盐形式），染棉为黑色。
应用实施例：
取本发明实施例1～72制得的活性黑染料，分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4%（染料对布重），浴比1:10（布重克数对染液体积毫升数），置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱（氢氧化钠15g/L、碳酸钠10g/L）固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到黑色染织物。
（1）色牢度
按照ISO105-C03测试其耐水洗牢度，60℃：
原样变色≧4-5级；沾色≧4级
按照ISO105-E04测试其耐汗渍牢度：
酸汗：变色≧4级；沾色≧3-4级
碱汗：变色≧4级；沾色≧3-4级
按照ISO105-X12测试其耐摩擦牢度：
干摩擦：≧4-5级；湿摩擦：≧3级
按照ISO105-E01测试其耐水浸牢度≧4-5级。
按照ISO105-X11测试其耐熨烫牢度，变色≧4-5级。
（2）耐盐碱性：上述染料染色时，分别随着盐用量、pH值的增加，力份增加，对色光基本没有影响，说明本发明的活性黑染料耐盐碱性能稳定。
对比染色实验：
对比例1，按照专利CN1858118中的实施例2，制备如下三组分的活性黑染料：
对比例2，按照专利US2005166339中的实施例180，制备如下二组分的活性黑染料：
对比例3，按照专利US6319291中的实施例1，制备如下二组分的活性黑染料：
按照上述应用实施例所述的方法，选取本发明中与对比例1、2、3最接近的实施例2、实施例6、实施例28及实施例32进行染色性能对比，结果如下：
（1）提升力对比，不同染色深度下的K/S值
染色深度 2.0% 4.0% 6.0% 8.0% 10.0% 12.0%
实施例2 18.40 27.62 33.39 36.22 38.96 39.79
实施例6 17.39 26.04 32.13 35.69 38.42 38.33
实施例28 18.65 26.83 33.77 35.30 37.69 39.25
实施例32 18.67 26.78 33.69 35.46 37.71 39.53
对比例1 13.84 20.23 27.52 30.37 32.98 33.24
对比例2 12.21 20.12 28.63 29.28 30.02 31.64
对比例3 16.11 21.15 26.59 30.80 31.55 31.54
由上表可知，随着染色深度的增加，本发明染深性明显好于对比实施例。
（2）上染率对比，%
染色时间 0 15min 30min 40min 50min 70min 90min
实施例2 0 45.77 50.15 70.53 77.20 79.63 80.62
实施例6 0 43.56 46.74 69.73 76.58 78.82 79.32
实施例28 0 44.93 47.13 69.47 76.15 78.85 80.50
实施例32 0 43.86 46.94 69.93 76.68 78.97 79.45
对比例1 0 33.06 37.76 65.98 71.84 73.39 74.56
对比例2 0 32.39 38.66 64.24 69.52 71.69 72.00
对比例3 0 31.74 37.59 65.11 71.37 72.38 73.23
（3）固色率对比，%
固色时间 0 15min 30min 40min 50min 70min 90min
实施例2 0 63.18 72.35 74.71 75.59
实施例6 0 64.53 71.33 74.39 75.29
实施例28 0 63.66 72.28 74.34 75.61
实施例32 0 63.69 72.31 74.53 75.76
对比例1 0 58.14 65.11 67.70 68.90
对比例2 0 57.31 63.47 66.10 67.34
对比例3 0 57.26 64.58 66.68 67.68
由上表可知，本发明的染料明显优于对比实施例，对于本行业而言，其在提升力、上染率和固色率方面都有显著的改善。

Claims (8)

1.一种活性黑染料组合物，主要包括45～99质量份的组分A和1～55质量份的组分B，其中，所述组分A选自式（Ⅰa）～（Ⅰb）中的一或多种，所述组分B选自式（Ⅱa）～（Ⅱc）中的一种或多种：
式（Ⅰa）、（Ⅰb）中：
R1、R2、R3各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-SO3M1；Y1为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1；M1为氢或碱金属原子；
式（Ⅱa）～（Ⅱc）中：
Y2为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2，R4、R5、R6各自独立为H、-SO3M2、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，M2为H或碱金属原子。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：R1～R3各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；R4～R6各自独立为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M2；M1、M2为-H或-Na；-SO2Y1、-SO2Y2为苯胺的对位或间位取代。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物由组分A和组分B组成，组分A的质量百分含量为50～99%，组分B的质量百分含量为1～50%。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中还包括1～60质量份的组分C，所述的组分C选自式（Ⅲa）～（Ⅲd）中的一种或多种：
式（Ⅲa）～（Ⅲd）中：
R7、R8各自独立为-H、-C1～C4烷基、-C1～C4烷氧基或-SO3M3；R9为-H或-SO3M3；Y3为-CH=CH2或-C2H4OSO3M3；M3为氢或碱金属原子；
Y4为-CH=CH2或-C2H4OSO3M4；R10、R11、R12各自独立为H、-SO3M4、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；M4为H或碱金属原子。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述组合物由组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为50～95%，组分B的质量百分含量为1～50%，组分C的质量百分含量为1～50%。
6.如权利要求1～5之一所述的组合物，其特征在于所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，M1为H或Na：
7.如权利要求1～5之一所述的组合物，其特征在于所述组分B为下列之一或其中两种以上的混合物，M2为H或Na：
8.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在于所述组分C为下列之一或其中两种以上的混合物，M3、M4为H或Na：
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