CN1376741A - 纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物,其制法和应用 - Google Patents

纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物,其制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种染料混合物,它包含符合通式(1)的双偶氮染料,以及一种或多种符合通式(2)的单偶氮染料以及通式(3)的染料,其中,Y、M、R1～R12和L1～L3都如权利要求1中给定的定义。

Description

纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物， 其制法和应用
本发明涉及纤维用活性染料领域。
从美国专利Nos.5,445,654和5,611,821以及从韩国专利申请公布No.94-2560可知纤维用活性染料的染黑混合物。深黑色染料混合物例如可从日本专利申请公布Sho-58-160 362得知，它们基于海军蓝双偶氮染料和橙色单偶氮染料。然而，这些染料混合物具有一些不足之处。
就本发明来说，意外地发现了具有改良特性(例如耐洗坚牢度和耐光牢度)的深黑色-染色染料混合物，它包含符合通式(1)的双偶氮染料：
Figure A0114354800071
以及一种或多种符合通式(2)的单偶氮染料：
Figure A0114354800072
以及通式(3)的染料：
Figure A0114354800081
其中，Y   在各情况下彼此独立地是乙烯基或者是乙基，该乙基在β-位被一个
可通过碱的作用除去而形成乙烯基的取代基取代，例如，氯、硫
代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的链烷酰氧基(例如乙酰
氧基)、磷酸根合、磺基苯甲酸基和对甲苯甲酰磺酰氧基，并且优
选是乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基，
特别优选是乙烯基或β-硫酸根合乙基；M   是氢或碱金属，例如，锂、钠和钾；R1  是氢、甲基或甲氧基，优选是氢；R2、R3、R4、R5、R6具有R1的含义之一；L1是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)或(4g)的纤维活性基；
Figure A0114354800082
Figure A0114354800091
其中，Q   是氯，氟，氰氨基，羟基，1～4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、
乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基(tert-propyloxy)、正
丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，苯氧基，磺基苯氧基，
吡啶并，羧基吡啶并，甲氨酰吡啶并或者通式(5a)或(5b)的基
Figure A0114354800092
其中，R7  是氢，1～4个碳原子的烷基，1～4个碳原子的烷氧基，例如，
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、正丁氧基、
异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，1～4个碳原子的磺基烷基，
例如，磺基甲基、磺基乙基、磺基丙基、磺基丁基，苯基，它可
被1～2个下列取代基取代，例如，氯、溴、甲基、乙基、甲氧
基、磺基、乙酰氨基、脲基和羧基；R8  具有R7的含义之一；R9  和R10具有对R7所给的含义之一或者(5a)是通式(6)的基
Figure A0114354800093
其中，
T是亚甲基，氧，硫，磺基，NR11或一个化学键R11，R12具有R7的含义之一；W1  是亚芳基，亚烷基或亚烷基-亚芳基，各自未被取代或被取代，其
中，亚烷基部分优选是1～6个碳原子、更优选1～4个碳原子、
特别优选1～3个碳原子的那些，例如，亚甲基、亚乙基和亚正
丙基，或者如果被杂基间断则优选是2～6个碳原子的那些，所
述杂基例如氧、硫、氨基、磺基、羰基、碳酰氨基、氨基羰基，
亚芳基优选是亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基优选是1～2个
选自下组的取代基：1～4个碳原子的烷基(例如，甲基和乙基)，
1～4个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)，羧基，磺基
和氯，特别是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，而亚萘基的取代基
优选是1或2个磺基；Y   如上述定义，以及m、n、o、p是0或1；W2  具有W1的含义之一；L2、L3  具有L1的含义之一。
染料混合物优选包含下列组分：基于染料混合物为40～95wt％的通式(1)重氮染料，1～50wt％一种或两种通式(2)的单偶氮染料以及1～50wt％通式(3)的染料。
染料混合物特别优选包含下列组分：基于染料混合物为60～80wt％的通式(1)双偶氮染料，10～30wt％通式(2)的单偶氮染料以及10～30wt％通式(3)的染料。
基“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”和“硫酸根合”既包括酸形式，又包括这些基的盐形式。所以，磺基是式-SO3M的基，硫代硫酸根合是式-S-SO3M的基，羧基是式-COOM的基，磷酸根合是-OPO3M2的基，而硫酸根合则是式-OSO3M的基，其中，M如上述定义。
本发明的染料混合物还可包含一种或多种至多5wt％的通式(7)或(8)的单偶氮染料：其中，M和Y如上述定义。
式(7)和(8)的染料是文献中熟知的并且可通过标准方法合成。它们通常作为调色组分被添加。
通式(1)、(2)、(3)、(7)、(8)的染料(特别是相应于相同通式的那些)具有相同的发色团，可在Y的含义内具有结构上不同的纤维活性基-SO2-Y。具体地说，所述染料混合物可包含符合式(1)的相同发色团的染料和符合式(2)的相同发色团的染料和符合式(3)的相同发色团的染料以及任选同样符合式(7)和(8)的染料，其中，所述纤维活性基-SO2-Y部分地是乙烯基磺酰基和部分地是(其中，Y是如上文定义的β-乙基取代基的)基，例如，β-氯乙基磺酰、β-硫代硫酸根合乙基磺酰或优选是β-硫酸根合乙基磺酰基。如果所述染料混合物包含呈乙烯基磺酰染料形式的各种染料组分，那么，各种乙烯基磺酰染料与各种Y是如上文定义的β-乙基取代基的染料(例如β-氯-或β-硫代硫酸根合-或β-硫酸根合乙基磺酰染料)的比率基于各种染料发色团将会至多是约30mol％。本文优选的是这样的染料混合物：其中，乙烯基磺酰染料与所述β-乙基取代的染料(例如β-硫酸根合乙基磺酰染料)的比率按摩尔比在5∶95和30∶70之间。
本发明的染料混合物可呈固体或液体(溶解的)形式的制剂存在。在固体形式中，它们通常包含电解质盐(通常在水溶性、尤其是纤维用活性染料的情况下)，例如，氯化钠、氯化锂、氯化钾和硫酸钠，还有商品化染料中常用的助剂，例如，能将水溶液中的pH固定在3和7之间的缓冲物质，例如，乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，少量催干剂或者(如果它们呈液体形式存在)水溶液(包括印染浆中常见的那种增稠剂的存在)，保障这些制剂稳定性的物质(例如防霉菌剂)。
如果染料混合物呈染料粉末的形式，它们一般包含基于染料粉末或制剂为10～60wt％的强度-标准化无色稀释剂，例如电解质盐，例如上述那些。
这些染料粉末另外可包含上述缓冲物质，该物质的总量基于染料粉末至多是10％。如果本发明的染料混合物呈水溶液存在，这些水溶液的总染料含量是至多约75wt％，这些水溶液中的电解质盐含量基于水溶液(液体制剂)优选低于10wt％，所述电解质盐含量一般可包含上述缓冲物质，含量至多为10wt％，优选至多为5wt％。
本发明的染料混合物可通过常规方法获得，例如，通过机械混和按所要求比率的各种染料或者通过合成，即，应用重氮组分和偶合组分的适当混合物按本领域技术人员熟悉的方式和必需的比率通过常规重氮化反应和偶合反应来合成。
于是，所述染料混合物可这样生产：按常规方法在强酸介质中通过4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯胺(9)的重氮化，然后，在低于1.5的pH下进行1-氨基-8-萘酚(napthol)-3，6-二磺酸与重氮组分的偶合反应而生成化合物(7)。第二个与式(7)的单偶氮染料作用生成符合式(1)的双偶氮染料的偶合反应在3～6.5的pH下进行。往反应混合物中添加磺基羟基萘胺的水溶液后，在1～6.5的pH下生成符合式(2)的染料，接着，在1～6.5的pH下添加磺基萘胺的水溶液生成符合式(3)的染料。可按常规方法从溶液中分离染料混合物，例如，通过应用电解质盐(例如，氯化钠或氯化钾)的盐析，或者通过喷雾干燥。
染料混合物(其中，染料发色团不但包含例如β-氯乙基磺酰或β-硫代硫酸根合乙基磺酰或β-硫酸根合乙基磺酰基，还包含乙烯基磺酰基部分)不但可通过上述方法应用合适的乙烯基磺酰起始苯胺制备，还可通过将染料混合物(其中，Y是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基)与这些基的仅仅一部分所需的一定量的碱反应，将所述β-取代乙基磺酰基的一部分转化为乙烯基磺酰基。该方法是通过通常已知的将β-取代乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基的方法进行的。
本发明的染料混合物很适合染色(它包括印花)含羟基和/或含甲酰氨基纤维材料，通过本领域关于纤维用活性染料大量描述的涂覆方法和固定方法，呈深黑色色调具有良好的颜色聚集(build-up)和良好的洗脱效果(相对于未固定的染料部分来说)。此外，获得的染料显示改良的耐光牢度。
因此，本发明还提供了本发明的染料混合物在染色(包括印花)含羟基和/或含甲酰氨基纤维材料中的应用，以及染色这样的纤维材料的方法和应用本发明的染料混合物染色这样的材料的方法，即，将呈溶解形式的染料混合物涂到底物上并通过碱的作用或通过加热或者通过这两种方法使染料固定在纤维上。
含羟基的材料是天然的或合成的含羟基材料，例如，纤维素纤维材料(包括呈纸的形式)，或者它们的再生制品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但还可以是其它天然植物纤维，例如，亚麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维和苎麻纤维；再生纤维素纤维例如有短粘胶纤维和长粘胶纤维。
含甲酰氨基材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其呈纤维形式，例如，羊毛和其它动物毛发、丝、人造革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
本发明的染料混合物的涂敷是通过一般已知的关于对纤维材料染色和印花的方法通过已知的纤维用活性染料涂敷技术进行的。由于本发明的染料混合物的染料彼此是高度相容性的，所以，本发明的染料混合物还有利地适用于穷尽染色法(exhaust dyeing processes)。这样例如在下列条件下按照长浴比涂于纤维素纤维，即，在40～105℃的温度下，任选在至多130℃的温度下，在超计大气压下，并且任选在常规染色助剂存在下，应用酸结合剂和任选的中性盐(例如，氯化钠或硫酸钠)以很好的给色量生产具有优异的颜色聚集和一致色调的染料。一种可能的方法是将原料引入温浴，逐渐加热浴液至要求的染色温度，在该温度下完成染色过程。如果需要的话，也可在达到实际染色温度之前不往浴液中添加加速染料的消耗的中性盐。
同样，纤维素纤维的常规印花方法，该方法或者可在一步(single-phase)中进行，例如，用含碳酸氢钠或某种其它的酸结合剂和着色剂的印染浆印花，接着，在100～103℃下蒸汽处理；或者在两步(two phases)中进行，例如，用含着色剂的中性或弱酸性印染浆印花，随后进行固定，或者通过使印花的材料穿过含电解质的热碱浴或通过应用含碱性电解质的浸轧液过度浸轧，再卷取该处理的材料，或者随后用蒸汽处理，或者随后用干热处理，生产具有清晰外形和鲜明的白色背景的稳定印花。改变固定条件对印花的效果只产生小影响。不但在染色中、而且在印花中用本发明的染料混合物达到的固着度都很高。通过常规热固着方法进行的干热固定中采用的热空气具有120～200℃的温度。除了101～103℃下的常规蒸汽处理之外，还可能应用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
负责将染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂例如是无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱盐，以及加热时释放碱的化合物。特别合适的是碱金属氢氧化物和弱的至中等强度的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这些酸结合剂例如有：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
在加热或不加热时用酸结合剂处理本发明的染料混合物的染料可使染料以化学键结合到纤维素纤维上；特别是纤维素上的染色剂，在进行常规漂洗的后处理以除去未固定的染料部分后显示优异的耐湿性，尤其是由于未固定的染料部分容易被洗去(这是因为它们的良好冷水溶解性)。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。染浴可包含例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠，从而将它调节至要求的pH。为了达到可接受的匀染度，可取的是添加常规匀染助剂，例如，基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或者基于例如十八烷胺与环氧乙烷的反应产物。通常，将需要染色的材料置于约40℃温度的浴液中，在其中搅拌一段时间，然后将染色浴调节到所需的弱酸(优选为弱乙酸)pH，再在60～98℃的温度下进行实际染色。不过，还可在沸腾或高达120℃的温度下(在超计大气压下)进行染色。
如下实施例阐述了本发明。除非另外说明，份数和百分数都以重量计。重量份与体积份的关系同千克与升的关系。
实施例1
将200份包含50％比率的式(A)海军染色(navy-dyeing)双偶氮染料的含电解质染料粉末与75份含65％比率的式(B)红色染色单偶氮染料的含电解质染料粉末
Figure A0114354800161
和25份含60％比率的式(C)橙色染色偶氮染料的含电解质染料粉末机械混和。生成的本发明的染料混合物，当按本领域关于纤维用活性染料的常规涂敷和固定方法应用时，在例如纤维素纤维材料上产生深黑色调的染色和印花效果。
实施例2
通过用173份40％浓度的亚硝酸钠水溶液对281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯胺于650份冰水和180份30％盐酸水溶液中的悬浮液进行重氮化而制备了本发明的染料混合物。添加110份1-氨基-8-萘酚(napthol)-3，6-二磺酸，首先在1～1.3的pH和低于20℃的温度下进行偶合(用约50份碳酸氢钠保持所述pH)。将100份2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸加到上述偶合混合物中，用碳酸钠在低于30℃的温度下使pH升高到6。
往形成的包含式(A)和(D)染料的溶液中添加30份式(C)的橙色染料。生成的染料混合物包含比率为约63％∶19％∶18％的式(A)、(D)和(C)的染料。
Figure A0114354800171
可通过添加5份磷酸钠缓冲液将该染料溶液调节到pH 4.5。通过进一步用水稀释或者通过蒸发溶液，就可将该液体染料混合物标准化至液体制剂所要求的强度。所述染料混合物对纤维素材料产生深黑色色调。
实施例4
a)用173份40％浓度的亚硝酸钠水溶液对281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯胺于650份冰水和180份30％盐酸水溶液中的悬浮液进行重氮化。添加319份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，首先在1～1.3的pH和低于20℃的温度下进行偶合而生成通式(7)的染料(用约50份碳酸氢钠保持所述pH)。
b)在一个单独的容器中使376份-2，4-二氨基-苯基磺酸与268份2，4，6-三氟-1，3-嘧啶在4～8的pH和约30～40℃下反应。通过添加盐分离生成的产物。将压滤饼在pH 7下溶于3000份水，往其中添加140份亚硝酸钠。将该溶液泵入500份冰和350份浓盐酸的浆料中。搅拌1小时后，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，将该重氮溶液泵入溶液(a)。紧接着往其中添加120份2-氨基-6-磺基-8-萘酚和110份6-磺基-2-萘胺。使pH升高到6.5，完成偶合后喷雾干燥而获得染料(E)、(F)和(G)的混合物：
实施例4～112
下表的实施例描述了符合式(1)～(3)的染料(作为β-硫酸根合乙基的钠盐)的本发明其它染料混合物，染料的混合比是重量百分比。当按本领域关于纤维用活性染料的常规涂敷和固定方法应用时，这些染料混合物在例如纤维素纤维材料上产生深黑色的染色效果。
Figure A0114354800201
Figure A0114354800211
Figure A0114354800221
Figure A0114354800241
Figure A0114354800251
Figure A0114354800261
Figure A0114354800271
实施例82～158
应用染料(Y)代替染料(A)重复了实施例4～81：
Figure A0114354800301
实施例159～235
应用染料(E)代替染料(A)重复了实施例4～81。

Claims (7)

1.一种染料混合物，它包含符合通式(1)的双偶氮染料：
Figure A0114354800021
以及一种或多种符合通式(2)的单偶氮染料：以及通式(3)的染料：其中，Y在各情况下彼此独立地是乙烯基或者是乙基，该乙基在β-位被一个
可通过碱的作用除去而形成乙烯基的取代基取代，例如，氯，硫
代硫酸根合，硫酸根合，2～5个碳原子的链烷酰氧基，例如乙酰
氧基，磷酸根合，磺基苯甲酸基和对甲苯甲酰磺酰氧基；M   是氢或碱金属，例如，锂，钠和钾；R1  是氢，甲基或甲氧基；R2、R3、R4、R5、R6具有R1的含义之一；L1是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)或(4g)的纤维活性基；
Figure A0114354800031
其中，Q   是氯，氟，氰氨基，羟基，1～4个碳原子的烷氧基，例如，甲氧
基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、正丁氧基、异丁
氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，苯氧基，磺基苯氧基，吡啶并，羧
基吡啶并，甲氨酰吡啶并或者通式(5a)或(5b)的基其中，R7  是氢，1～4个碳原子的烷基，1～4个碳原子的烷氧基，例如，
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、正丁氧基、
异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，1～4个碳原子的磺基烷基，例
如，磺基甲基、磺基乙基、磺基丙基、磺基丁基，苯基，它可被1
～2个下列取代基取代，例如，氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺
基、乙酰氨基、脲基和羧基；R8  具有R7的含义之一；R9  和R10具有对R7所给的含义之一或者(5a)是通式(6)的基
Figure A0114354800042
其中，
T是亚甲基，氧，硫，磺基，NR11或一个化学键R11，R12具有R7的含义之一；W   是亚芳基，亚烷基或亚烷基-亚芳基，各自未被取代或被取代，其
中，亚烷基部分是具有1～6个碳原子的那些，例如，亚甲基、
亚乙基和亚正丙基，或者如果被杂基间断则是2～6个碳原子的
那些，所述杂基例如氧、硫、氨基、磺基、羰基、碳酰氨基、
氨基羰基，亚芳基，例如取代的亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代
基是1～2个选自下组的取代基：1～4个碳原子的烷基，例如
甲基和乙基，1～4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，羧
基，磺基和氯；Y如上述定义，以及m、n、o、p是0或1；W2  具有W1的含义之一；L2、L3  具有L1的含义之一。
2.一种染料混合物，其中，该混合物中存在的式(1)染料的量是65～95 wt％；混合物中存在的式(2)染料的量是1～30wt％；混合物中存在的式(3)染料的量是1～25wt％。
3.权利要求1的染料混合物，它包含，基于包含式(1)、(2)、(3)、(7)和(8)染料的染料混合物的100wt％计算的总量为0.5～6.0wt％的式(7)单偶氮染料和总量为0.5～6.0wt％的式(8)单偶氮染料
Figure A0114354800051
其中：Y   在各情况下与其它独立地是乙烯基或者是乙基，它在β-位被一个可
通过碱的作用除去而形成乙烯基的取代基取代，例如，氯，硫代
硫酸根合，硫酸根合，2～5个碳原子的链烷酰氧基，例如乙酰氧
基，磷酸根合、磺基苯甲酸基和对甲苯甲酰磺酰氧基，以及M   是氢或碱金属，例如，锂，钠或钾。
4.权利要求1～3的染料混合物，它包含一种以上至多25wt％的通式(2)红色单偶氮化合物。
5.一种制备权利要求1～4的染料混合物的方法，它包括，按要求的比率机械混和式(1)～(3)以及(7)和(8)的各种染料。
6.一种制备权利要求1的染料混合物的方法，它包括，按常规方法在强酸介质中4-(β-硫酸根合乙基磺酰)的重氮化，然后，在低于1.5的pH下进行1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与重氮组分的偶合反应而生成化合物(7)，接着进行如上述制备的重氮组分与单偶氮染料(7)产物的第二个偶合反应而生成符合式(1)的双偶氮染料，该反应在3～6.5的pH下进行，接着添加磺基萘胺的水溶液该偶合反应生成符合式(3)的染料，该反应在3～6.5的pH下进行，随后添加到通式(2)的染料的染料混合物中，接着按常规方法从溶液中分离染料混合物，例如，通过应用电解质盐的盐析。
7.一种对含羟基和/或含甲酰氨基的纤维材料染色的方法，其中，将本发明的染料涂到所述材料上，通过加热或借助于碱的作用或者通过加热和借助于碱的作用将这些染料固定到所述材料上，它包括权利要求1中要求保护的混合物的染料。
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