KR100293392B1 - 섬유-반응성아조염료의흑색염료혼합물및이를사용한하이드록시-및/또는카복스아미도-함유섬유물질의염색방법 - Google Patents

섬유-반응성아조염료의흑색염료혼합물및이를사용한하이드록시-및/또는카복스아미도-함유섬유물질의염색방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)의 하나이상의 디스아조 염료 및 하기 일반식(2)의 하나이상의 모노아조 염료의 혼합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1,R2,R3,R4,R5및 R6는 서로 같거나 다르고, 각각
수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고,
Y 는 각각 독립적으로 비닐,-클로로에틸,-티오설페이토에틸
또는-설페이토에틸이고,
M 은 수소 또는 알칼리, 금속이다.
이러한 염료 혼합물은 일반식(1)의 디스아조염료 50 내지 95 중량부 및 일반식(2)의 모노아조 염료 5 내지 50 중량%를 함유한다.
이러한 염료 혼합물을 황색 또는 적색 색조의 염료를 추가로 함유할 수 있다. 그들은 공지된 섬유-반응성 염료 기술에 의해 섬유물질을 염색 및 날염시키는데 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
섬유-반응성 아조 염료의 흑색 염료 혼합물 및 이를 사용한 하이드록시- 및/또는 카복스아미도-함유 섬유 물질의 염색 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 섬유-반응성 염료 분야에 관한 것이다.
본 발명은 하나이상 예를들면, 1,2 또는 3 개의 하기 일반식 (1)에 따른 디스아조 염료 50 내지 95 중량% 및 하나이상 예를들면, 1,2 또는 3 개의 하기 일반식(2)에 따른 모노아조 염료 5 내지 50 중량%를 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 메톡시 및 수소이고, 특히, 바람직하게는 수소이고,
R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 수소이고,
R3는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 메톡시 및 수소이고, 특히 바람직하게는 수소이고,
R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 수소이고,
R5는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 메톡시 및 수소이고, 특히 바람직하게는 수소이고,
R6는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, 바람직하게는 수소이고,
Y 는 각각 독립적으로 비닐,-클로로에틸,-티오설페이토에틸 또는-설페이토에틸이고,
M 은 수소 또는, 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속이고, -SO2-Y 그룹은 바람직하게는 아조 그룹에 대해 메타 또는 파라위치의 벤젠환에 결합한다.
일반식(1) 및 (2)의 각각의 기호들은 그들의 정의내에서 같거나 다를 수 있다.
혼합물은 추가적으로 10 중량%이하, 바람직하게는 5 중량%이하의 황색 또는 적색 색조의 염료를 포함할 수 있다. 공지된 이러한 형태의 염료는 예를들면 하기 일반식 (a), (b), (c) 및 (d)의 모노아조 염료이다.
상기식에서,
D 는 3-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-비닐설포닐페닐, 4-비닐설포닐페닐, 2-메톡시-5-(-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 2-메톡시-5-비닐설포닐페닐이고,
M 은 상기 정의된 바와같고,
R10은 벤젠환중에서 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 아세틸, 벤조일, 4,6-디시안아미도-1,3,5-트리아진-2-일, 4-시안아미도-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일, 4-(N-모르폴리노)-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일 또는 4-(N-모르폴리노)-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일이고,
R11은 벤젠 환중에서 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 아세틸, 카바모일, 4,6-디시안아미도-1,3,5-트리아진-2-일, 4-시안아미도-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일, 4-(N-모르폴리노)-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일 또는 4-(N-모르폴리노)-6-(설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일이고,
R12는 메틸 또는 카복시이고,
R13은 설포,-클로로에틸설포닐 또는-설페이토에틸설포닐이고,
R14는 수소 또는 메틸이고,
R15는 수소, 시아노, 카바모일, 카복시 또는 설포메틸이고,
R16은 메틸, 에틸 또는-설포에틸이다.
일반식(1) 및 (2)의 염료는 문헌에 공지되어 있으며, 예를들어 일반식(1)의 디스아조 염료는, 예를들면 미합중국 특허 제 2,657,205 호, 일본국 특허공고 소-58 160362, 미합중국 특허 제 4,257,770 호 및 그 중에 인용된 참고 문헌에 기술되어 있다. 일반식(2)의 모노아조 염료는 미합중국 특허 제 5,093,483 호에 기술되어 있다.
일반식(1) 및 (2) 염료의 혼합물은 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 일반식(1)의 디스아조 염료 및 20 내지 40 중량%의 일반식(2)의 모노아조 염료를 포함한다.
설포 그룹은 일반식 -SO3M 의 그룹이고, 카복실 그룹은 일반식 -COOM 의 그룹이고, 설페이토 그룹은 일반식 -OSO3M 의 그룹이고 티오설페이토그룹은 일반식 -S-SO3M 의 그룹이다.
일반식(1)의 염료, 및 일반식(2)의 염료는, 특히 그들이 동일한 발색단을 가질 경우, 정의된 Y 내에서 구조적으로 상이한 섬유-반응성 그룹-SO2-Y 를 가질 수 있다. 특히, 이러한 염료 혼합물은 섬유-반응성 그룹 -SO2-Y 가 부분적으로 비닐 설포닐 그룹이고 부분적으로-클로로에틸설포닐 또는-티오설페이토에틸설포닐이거나 바람직하게는-설페이토에틸설포닐그룹인 일반식(1)에 따른 동일한 발색단을 갖는 염료 및/또는 일반식(2)에 따른 동일한 발색단을 갖는 염료를 함유할 수 있다. 염료 혼합물이 비닐 설포닐 염료 형태의 각각의 염료 성분들을 함유할 경우, 각각의 염료 발색단을 기준으로 하여, 각각의 비닐설포닐염료 대 각각의-클로로- 또는-티오설페이토- 또는-설페이토에틸설포닐 염료의 비율은 약 30몰%이하이다.
본원에서 바람직한 비닐설포닐 염료 대-설페이토에틸설포닐 염료의 몰 비율은 5:95 내지 30:70 이다
더욱 바람직한 염료 혼합물은 하나이상의 하기 일반식(10)에 따른 디스아조염료 및 하나이상의 하기 일반식(11)에 따른 모노아조 염료의 혼합물이다:
상기식에서,M 은 상기 정의된 바와같고,D1,D2및 D3는 서로 독립적으로 3-비닐설포닐페닐, 4-비닐설포닐페닐, 3-(-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 4-(설페이토에틸설포닐)페닐이고, 비닐설포닐과-설페이토에틸설포닐 그룹이 염료 혼합물중에 존재할 경우 비닐설포닐과-설페이토에틸설포닐의 몰비는 5:95 내지 30:70 이다
더욱 바람직한 염료 혼합물은 D1및 D2가 서로 독립적으로 3-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-비닐설포닐페닐 또는 4-비닐설포닐페닐이고 D3가 2-메톡시-5-(-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 2-메톡시-5-비닐설포닐페닐인 하나이상의 일반식(10)의 염료 및 하나이상의 일반식(11)의 염료이고, 이때, 비닐설포닐 및-설페이토에틸설포닐 그룹이 염료 혼합물중에 존재하는경우, 비닐설포닐 대-설페이토에틸설포닐의 몰비는 5:95 내지 30:70 이다.
본 발명의 염료 혼합물은 고체 또는 (용해된) 액체 형태로 제조할 수 있다.
고체 형태에서 그들은 일반적으로 수용성 및 특히 섬유-반응성 염료에서 통상적인, 염화 나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨과 같은 전해질 염 및 시판용 염료에 통상적인, 아세트산 나트륨, 붕산 나트륨, 중탄산 나트륨, 인산이수소 나트륨 및 인산수소 이나트륨과 같은 수용액 중에서 3 내지 7 의 pH 를 형성할 수 있는 완충 물질과 같이 보조제를 또한 함유하고, 소량의 건조제 또는, 염료 혼합물이 액체 상태의 수용액(날염호에 통상적인 형태의 증점제에 존재를 포함함)으로 존재하는 경우, 이러한 제제의 지속성을 갖게 하는 물질(예를들면, 성형 방지제)를 함유한다.
일반적으로, 염료 혼합물은 염료 분말 또는 제제를 기준으로 하여 10 내지 80 중량%의 무색의 농도-표준화 희석제 전해질 염을 함유하는 염료분말의 형태를 갖는다. 이러한 염료 분말은 추가로 염료 분말을 기준으로하여 전체5%이하의 상기 언급된 완충 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액중에 존재하는 경우, 수용액을 기준으로 하여, 수용액중에 전체 염료 함량은 약 50중량% 이하, 예을들면 5 내지 50 중량%이고, 수용액중에 전해질 염의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이며; 이 수용액(액상제제)은 일반적으로 5 중량%이하, 바람직하게는 2 중량%이하의 상기 완충 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 통상적인 방법, 예을들면 개개의 염료를 필요로 하는 비율로 기계적으로 혼합하거나, 통상적인 디아조화 및 관련 분야의 숙련인에게는 익숙한 방법 및 필요한 비율로 디아조 성분 및 커플링 성분의 적절한 혼합물을 사용한 커플링 반응에 의한 합성에 의해서 얻을 수 있다. 예를들어, 2 개의 커플링성분 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 및 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 및, 디아조 성분으로서, 적절한 비율의 하기 일반식 (3a),(3b) 및/또는 (4)의 아닐린 화합물의 수용액을 제조하는 한 가지 방법은 이러한 아닐린 화합물을 통상적으로 방법으로 강산의 매지중에서 디아조화시킨 다음 1.5 미만의 pH 에서 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산과 이러한 디아조 성분중 하나를 커플링 반응시키는 것이다. 디스아조 염료를 형성시키기 위한 상기 모노아조 염료 생성물과의 두번째 커플링 반응은 3 내지 6 의 pH 에서 추가의 디아조 성분을 사용하여 수행한다. 이어서, 일반식(2)에 따른 모노아조 염료를 형성시키기 위한 커플링 반응은 3 내지 6 의 pH 에서 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 및 추가의 디아조 성분의 수용액을 첨가하여 수행한다. 이로써 얻어진 염료 혼합물은 통상적인 방법, 예를들면 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화리튬과 같은 전해질 염을 사용하여 염석하거나, 분무 건조시킴으로써 용액으로부터 단리시킬 수 있다.
상기식에서,R1,R2,R3,R4,R5,R6및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
염료의 발색단이 예을들어-클로로에틸설포닐 또는-티오설페이토에틸설포닐 또는-설페이토에틸설포닐 그룹 뿐만 이니라 비닐설포닐 그룹을 함유하는 염료 혼합물은 상기 언급된 방법 뿐만 아니라 Y 가-클로로에틸 또는-티오설페이토에틸,-설페이토에틸 라디칼인 염료 혼합물을 이러한 그룹의 단지 일부에 필요한 양의 알카리와 반응시키고 상기-치환된 에틸설포닐 그룹의 일부를 비닐설포닐 그룹으로 전환시켜 아닐린을 출발시키는 적절한 비닐설포닐을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법은-치환된 에틸설포닐 그룹을 비닐설포닐 그룹으로 전환시키는, 일반적으로 공지된 방법으로 수행한다.
일반식(1) 및 (2) 염료의 신규한 혼합물은 섬유-반응성 염료의 기술분야에 다수 알려진 적용 및 고착 방법에 의해서 하이드록시- 및/또는 카복스아미도함유 섬유물질을 양호한 색 침착을 갖는 짙은 검은색의 색조로 염색하고 고착되지 않은 염료는 양호하게 세척된다. 또한, 얻어진 염색물은 용이하게 표백할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 하이드록시- 및/또는 카복스아미도-함유 섬유 물질을 염색(날염을 포함함) 시키기 위한 신규한 염료 혼합물의 용도 및 본 발명에 따른 염료 혼합물을 용해된 형태로 기재에 적용시키고 알칼리의 작용 또는 가열 또는 두가지 방법 모두에 의해서 섬유상에 염료를 고착시킴으로써 본 발병에 따른 염료 혼합물을 사용하여 상기 섬유물질을 염색하는 방법을 제공한다.
하이드록시-함유 물질은 천연 또는 합성 하이드록시-함유물질이고, 예를들면 셀룰로즈 섬유 물질(종이 형태를 포함함), 또는 그의 재생물 및 폴리비닐 알콜이다.
셀룰로즈 섬유 물질은 바람직하게는 면이지만 또한 린넨, 대마, 황마 및 모시와 같은 다른 식물성 섬유일 수도 있으며, 재생 셀룰로즈 섬유는 예를들면, 스테이플비스코스 및 피라멘트 비스코스이다.
카복스아미드-함유 물질은 예를들면, 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄이고, 특히 섬유의 형태, 예를들면 모 및 다른 동물의 털, 실크, 가죽, 나일론-6,6,나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4 이다.
본 발명의 염료 혼합물은 일반적으로 섬유-반응성 염료에 공지된 적용 기술에 의해서 섬유 물질을 염색 및 날염시키는 공지된 방법에 의해서 적용시킨다. 본 발명에 따른 염료 혼합물의 염료가 서로 매우 높은 혼화성을 갖기 때문에, 본 발명의 염료 혼합물은 또한 흡착 염색법에 사용하기에 매우 유용하다. 본 발명에 따른 염료 혼합물이 40 내지 105℃의 온도, 경우에 따라서 초대기압하에서 130℃ 이하의 온도에서, 및 선택적으로 산-결합제 및 염화 나트륨 또는 황산 나트륨과 같은 천연염의 사용과 함께 통상적인 염색 보조제의 존재하에 장액으로부터 셀룰로즈 섬유에 적용될 경우, 탁월한색의침착 및 지속적인 색조를 갖는 양호한 색 일드(coloryield)염색물을 생성시킨다. 한가지 가능한 방법은 기재를 따뜻한 염욕에 도입시키고, 염욕을 요구되는 염색 온도로 가열하고, 그 온도에서 염색 공정을 완결시키는 것이다. 염료의 흡착을 가속시키는 천연 염은 경우에 따라서 실질적인 염색 온도에 도달한 다음에 염욕에 첨가할 수도 있다.
유사하게는. 예를들어 중탄산 나트륨 또는 얼마간의 다른 산-결합제 및 착색제를 함유하는 날염호를 사용하여 날염한 다음, 100 내지 103℃에서 스티밍(steaming)시키는 단일-단계 공정, 또는 예를들어 착색제를 함유하는 천연 또는 약산성의 날염호를 사용하여 날염한 다음, 나염된 물질을 고온의 전해질-함유 알칼리성 욕을 통과시키거나 또는 알칼리성 전해질-함유 패딩액(padding liquor)을 사용하여 오버패딩(overpadding)함으로써 고착시키고, 이어서 처리된 물질을 배칭(batching) 또는 스티밍 또는 건조가열시키는 2-단계 공정으로 수행할 수 있는, 통상적인 셀룰로즈 섬유의 날염 방법으로 인하여 뚜렷하게 구별되는 색조와 맑은 백색바탕을 갖는 짙은 날염물을 얻을 수 있다. 고착 조건의 변화는 날염물의 산출에 거의 영향을 미치지 못한다. 본 발명의 염료 혼합물을 사용하여 얻어지는 고착도는 염색 뿐만 아니라 날염에서도 매우 높다. 통상적인 열고착 방법에 위한 건조 가열 고착에 사요되는 고온의 공기는 120 내지 200℃의 온도를 갖는다. 101 내지 103℃의 통상적인 스팀외에 초가열된 스팀 및 160℃이하에서 매우 높은 압력의 스팀을 사용하는 것이 가능하다.
염료를 셀룰로즈 섬유에 고착시키는 산-결합제는 무기 또는 유기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염, 및 고온에서 알칼리를 방출하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 약한 내지 중간 산성의 무기 또는 유기산의 알칼리 금속수산화물 및 아칼리 금속염이고, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산-결합제는 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소 나트륨 및 인산수소 이나트륨이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 염료를 가열하거나 가열하지 않고 산-결합제로 처리함으로써 염료는 셀룰로즈 섬유에 화학적으로 결합하여, 특히 셀룰로즈 상의 염색물은, 고착되지 않은 염료 부분을 세정하여 제거하기 위해 통상적으로 후처리한 다음, 탁월한 습윤 견뢰성을 나타내는데, 이는 고착되지 않은 염료 부분이 양호한 냉수 용해도로 인해 쉽게 세척되기 때문이다.
폴리우레탄 및 폴리아미드 섬유의 염색은 통상적으로 산성 매질로부터 수행한다. 염욕은 필요로 하는 pH 를 갖기 위해서 예를들면, 아세트산 및/또는 황상 암모늄 및/또는 아세트산 및 아세트산 암모늄 또는 아세트산 나트륨을 함유할 수 있다. 허용되는 수준의 염색물을 얻기 위해서, 예를들면 염화 시아누르와 3 배의 물량의 아미노벤젠설폰산 또는 아미노나프탈렌설폰산의 반응 생성물을 기본으로 하거나 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 기본으로 하는 통상적인 균염 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 염색되는 물질은 약 40℃의 온도에서 욕으로 도입되며 욕중에서 얼마간 교반되며, 이어서 염욕을 필요로하는 약산, 바람직하게는 약 아세트산으로 처리하여 pH 를 조절한 다음, 60 내지 98℃의 온도에서 실제 염색을 수행한다. 그러나, 염색은 또한 비등점 또는 120℃미만의 온도에서도 수행할 수 있다(초대기압하에서).
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 별도의 언급이 없는 한 부 및 퍼센트는 중량기준이다. 중량부와 부피부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계와 동일하다.
[실시예 1]
짙은 감색으로 염색하는 하기 구조식(A)의 디스아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 200 부를 황금색으로 염색하는 하기 구조식(B)의 모노아조 염료를 70%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 75 부와 기계적으로 혼합한다. 생성된 본 발명에 따른 염료 혼합물을 섬유-반응성 염료에 통상적인 적용 및 고착방법에 따라 사용할 경우, 예를들어 셀룰로즈 섬유 물질상에 짙은 흑색색조의 염색 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 2]
물 250 부중에 4-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 288 부의 현탁액의 pH 를 탄산 나트륨 약 59 부를 사용하여 4.5 내지 5 로 조절하고, 이 아닐린 화합물을 38% 농도의 아질산 나트륨 수용액 143 부를 사용하여 디아조화시킨 다음, 30% 농도의 수성 염산 234 부 및 얼음 400 부를 첨가하고, 이어서 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 112 부를 첨가하고 1 내지 1.3 의 pH(이 pH 는 중탄산 나트륨 약 60 부를 사용하여 유지한다) 및 20℃미만의 온도에서 제 1 커플링 반응을 수행하고, 이어서, 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 57 부를 첨가하고, 탄산 나트륨을 사용하여 pH 를 5 내지 6 으로 조절하고, 이 pH 범위내에서 20℃에서 커플링 반응을 수행함으로써 본 발명에 따른 염료 혼합물을 제조한다.
이로써 실시예 1 에 기술된 구조식(A) 및 (B)의 염료를 68.7%: 31.3%로 함유하는 흑색 염료 용액을 얻었다.
이러한 염료 용액은 인산 나트륨 완충제 5 부를 첨가하여 pH 를 4.5 로 조절할 수 있다. 물로 더욱 희석시키거나 용액을 증발시킴으로써, 통상적인 방법으로 염욕 또는 염액으로 직접 사용되거나(경우에 따라서 적절한 양의 알칼리성 시약을 첨가한다), 또는 염욕 또는 염액을 제조하는데 사용되는 액상 제제에 요구되는 일반적인 농도로 표준화시킬 수 있다. 이러한 염료 혼합물은 짙은 흑색의 염색물을 생성시킨다.
[실시예 2a]
실시예 2 에 기술된 방법은, 출발화합물의 사용량을 변화시킴으로써, 예를들면 4-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 280 부, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 102 부 및 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 68 부를 사용함으로써, 유사한 염료 혼합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 얻어진 생성물은 구조식(A) 및 (B)의 염료가 약 62.7:37.3%의 비율로 존재하는 염료 혼합물이다. 이러한 염료 혼합물은, 예를들어 분무 건조시킴으로써, 합성 용액으로부터 단리시킬 수 있거나, 용해된 형태의 액상 제제로 실시예 2 에 기술된 바와같은 염색에 직접 사용할 수 있다. 이러한 염료 혼합물을 관련기술 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 사용할 경우, 셀룰로즈 섬유 물질상에 짙은 흑색 염색물을 생성시킨다.
[실시예 3]
얼마간의 염료가-설페이토에틸설포닐 그룹을 갖고 나머지가 비닐설포닐 그룹을 갖는 염료 혼합물을 제조하기 위해서, 실시예 2 에서 제조된 신규한 염료 혼합물의 용액을 출발점으로 사용한다. 이 용액의 25 부피%를 분리시키고, 탄산 나트륨을 사용하여 pH 를 8 로 조절한 다음 20℃ 에서 15 분동안 교반시킨다(이 과정에서-설페이토에틸설포닐 그룹은 비닐설포닐 그룹으로 전환된다). 이어서 황산을 사용하여 pH 를 4.5 로 조절하고, 이러한 비닐설포닐 염료 혼합물의 용액을 원래의-설페이토에틸설포닐 염료 혼합물의 용액에 첨가한다. 생성물은 Y 가 25% 비닐 및 75%-설페이토에틸인 하기 구조식(A-1) 및 (B-1)에 따른 염료의 수용액이다.
이러한 방법에 의해서 염료 수용액 중에 추가로 도입되는 황산 나트륨과 같은 무기염은 용액을 0℃로 냉각시킴으로써 어느 정도 단리시킬 수 있고 여과할 수 있다.
여과액의 pH 를 인산 나트륨 완충제 5 부를 사용하여 4.5 로 조절한다. 물을 첨가하거나 증발시킴으로써, 이러한 수용액은 액상 제제에 사용되는 농도로 조절할 수 있으며 실시예 2 에 기술된 방법으로 염색에 사용할 수 있다. 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 의해서 짙은 흑색의 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 4]
물 100 부중에 4-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 118 부의 현탁액의 pH 를 탄산 나트륨 약 20 부를 사용하여 4.5 내지 5 로 조절하고, 얼마간 교반시킨 다음 38% 농도의 아질산 나트륨 수용액 59 부피부를 사용하여 디아조화시킨 다음 31% 농도의 수성 염산 100 부피부 및 얼음 200 부를 첨가한다. 디아조화반응이 완결된 후, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 134 부를 첨가하고 1 내지 1.3 의 pH를 유지하면서 20℃ 미만의 온도에서 제 1 커플링반응을 수행하고, 이어서 생성된 모노아조 화합물을 염화나트륨으로 염석시킴으로써 단리시킨다.
별도의 배치중에서, 2-메톡시-5-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 261 부 및 물 300 부의 용액을 31% 농도에 수성 염산 190 부피부 및 얼음 300 부와 혼합하고 38% 농도의 아질산 나트륨 수용액 117.5 부피부로 디아조화시킨다. 이러한 디아조늄 염 용액에 상기 얻어진 모노아조 화합물 및 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 79 부를 첨가하고, pH 를 5 내지 6 으로 유지하면서, 약 20℃의 온도에서 커플링 반응을 수행한다.
구조식(A)의 염료 및 하기 구조식(c)의 염료를 신규한 염료 혼합물의 생성용액은 통상적인 방법으로 염색에 사용한 다음 분무 건조 또는 염화나트륨을 사용한 염석에 의해서 합성 용액으로부터 염료 혼합물을 단리시키거나 용해된 형태로 직접 사용할 수 있다. 이러한 염료 혼합물을 단리시키거나 용해된 형태로 직접 사용할 수 있다. 이러한 염료 혼합물을 섬유-반응성 염료에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 사용함으로써, 예를들면 셀룰로즈 섬유 물질상에 짙은 흑색 색조의 염색물을 생성시킨다.
[실시예 5]
별도의 배치중에서 통상적인 방법으로 구조식(A)의 디스아조 염료 및 하기 구조식(D)의 모노아조 염료를 제조하고 이러한 2 가지의 염료 용액을 본 발명에 따른 염료 혼합물의 수용액을 형성하는 적절한 비율로 혼합하여 본 발명에 따른 염료 혼합물을 제조한다.
예를 들면, 구조식(A)의 디스아조 염료는 -(-설페이토에틸설포닐)아닐린 292 부의 디아조늄염 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 159 부와 디아조화 및 커플링시킴으로써 제조하고 구조식(D)의 염료는 2-메톡시-5-메틸-4-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 162.6 부를 디아조화 시키고 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 94 부와 함께 커플링시키고, 2가지 생성된 염료 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착방법에 따라서 이러한 염료 혼합물을 사용함으로서 예를들어 면위에 짙은 흑색의 염색물을 생성시킨다.
[실시예 6]
오렌지색으로 염색하는 상기 구조식(c)의 모노아조 염료를 70%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 80 부, 짙은 감색으로 염색하는 구조식(A)의디스아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 200 부 및 (색상을 변화시키기 위해) 황색으로 염색하는 하기 일반식(E)의 모노아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 20 부를 서로 기계적으로 혼합한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 사용함으로써, 예를들면 셀룰로즈 섬유 물질상에 짙은 흑색 색조의 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 7]
황금색으로 염색하는 상기 일반식(F)의 모노아조 염료를 60%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 100 부, 짙은 감색으로 염색하는 일반식(A)의 디스아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 200 부 및 (색상을 변화시키기 위해) 붉은 색으로 염색하는 하기 일반식(G)의 모노아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 20 부를 서로 기계적으로 혼합한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 사용함으로써, 예를들면 셀룰로즈 섬유 물질상에 짙은 흑색 색조의 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 8]
하기 출발 화합물과 그 양을 사용하여 실시예 2a 를 반복하다:
4-(-설페이토에틸설포닐)아닐린 290 부, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 102 부, 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산 64 부 및 1-벤조일아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 17 부.
셀룰로즈 섬유 물질을 짙은 흑색 색조로 염색하는 염료 혼합물을 얻는다.
[실시예 9]
짙은 감색으로 염색하는 상기 구조식(A)의 디스아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 72.4 부를 황금색으로 염색하는 구조식(B)의 모노아조 염료를 50%의 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 27.54 부와 기계적으로 혼합한다. 염료(A) 및 (B) 2.63:1 의 비율로 존재하는, 생성된 본 발명에 따른 염료 혼합물을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 예를들어 셀룰로즈 섬유 물질상에 사용함으로써 짙은 흑색 색조의 염색물 및 나염물을 얻는다. 이러한 염색물 및 날염물은 색의 침착이 양호할 뿐만 아니라, 고착되지 않은 염료 부분은 쉽게 세척되며 염색물을 표백 가능하다.
[실시예 10 내지 40]
하기 표의 실시예는 하기 구조식(10) 및 (11)에 따른 추가의 신규한 염료의 혼합물을 그의 염료 성분에 따라서 예시한다(여기서, M 은 상기 언급한 의미들 중 하나를 갖는다). 본 발명에 따른 혼합 비율에서 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 적용 및 고착 방법에 따라 사용할 경우, 이러한 염료 혼합물은 셀룰로즈-섬유 물질상에 짙은 흑색 색조의 염색물을 생성시킨다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)에 따른 하나이상의 디스아조 염료 50 내지 95 중량% 및 하기 일반식(2)에 따른 하나이상의 모노아조 염료 5 내지 50 중량%를 포함하는 염료 혼합물.
    상기식에서,
    R1,R2,R3,R4,R5및 R6는 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 메틸, 에틸,
    메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고,
    Y 는 각각 독립적으로 비닐,-클로로에틸,-티오설페이토에틸 또는
    -설페이토에틸이고,
    M 은 수소 또는 알칼리, 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1)에 따른 하나이상의 디스아조 염료 60 내지 80 중량% 및 일반식 (2)에 따른 하나이상의 모노아조 염료 20 내지 40 중량%를 포함하는 염료 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1,R3및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 메톡시이고,
    R2, R4및 R6가 각각 수소인 염료 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 각각 수소인 염료 혼합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y 가 각각의 경우에 서로 독립적으로 비닐 또는-설페이토에틸인 염료 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(10)에 따른 하나이상의 디스아조 염료 및 하기 일반식(11)에 따른 하나이상의 모노아조 염료를 포함하는 염료 혼합물.
    상기식에서,
    D1,D2및 D3는 서로 독립적으로 3-비닐설포닐페닐, 4-비닐설포닐페닐, 3-(-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 4-(-설페이토에틸설포닐)페닐이고,
    M 은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(10)에 따른 하나이상의 디스아조 염료 및 하기 일반식(11)에 따른 하나이상의 모노아조 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    상기식에서,
    D1및 D2는 모두는 서로 독립적으로 3-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-비닐설포닐페닐 또는 4-비닐설포닐페닐이고,
    D3는 2-메톡시-5-(-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 2-메톡시-5-비닐설포닐페닐이고,
    M 은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염료가 비닐설포닐 및-설페이토에틸설포닐 염료의 혼합물로 존재하고, 비닐설포닐 염료 대-설페이토에틸설포닐 염료의 몰비가 5:95 내지 30:70인 염료 혼합물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    황색 또는 적색 색조의 염료를 또한 포함하는 염료 혼합물.
  10. 5 내지 50 중량%의 전체 염료 함량을 갖는, 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 염료 혼합물을 포함하는 수성 액상 제제.
  11. 염료 또는 염료의 혼합물을 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유 섬유 물질에 적용시키고, 가열하거나 알칼리를 사용하거나 가열하고 알칼리를 사용하여 염료를 상기 물질에 고착시킴으로써 상기 물질을 염색 및 날염시키는 방법으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 염료 혼합물을 염료로 사용함을 포함하는 방법.
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