Opis patentowy opublikowano: 1986 1031 135 793 CZYTELNIA Ur/edu Patentowego Int CL C09B 62/44 Twórca wynalazku: Stanislaw Stefaniak Uprawniony z patentu: Zaklady Chemiczne "Organika-Zachem", Bydgoszcz /Polska/ SPOSÓB WYTWARZANIA DISAZOTYCH BLHWNIK&CT REAKTYWNYCH Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania disazowych barwników reaktywnych o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Z oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupe - NH^, X i Y oznaczaja wolna lub podstawiona reszte fenylowa zawierajaca grupy -SOgCHgGHCl, -S02CH=CHC1 wzgle¬ dnie grupy sulfonowe, które zawieraja domieszke monoazowych barwników o budowie wyrazo¬ nej wzorem ogólnym 2, w którym H oznacza sulfonowa reszte naftolowa lub heterocykliczna, zawierajaca w polozeniu orto do grupy azowej grupe hydroksylowa, X^ oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa a X2 K^PS -S02CH2CHC12 wzglednie -S02CH=CHG1.Wedlug patentu NRD nr 4-9 332 barwniki disazowe z grupami -S02CH2CHC12 lub -SC2CH=CHC1 otrzymuje sie, sprzegajac dwuazozwiazki sulfofenyloamin z równowazna iloscia aminohydro- ksydwusulfonaftalenów w srodowisku pH 1-3 i temperaturze do 10°C. Po zakonczeniu sprzega¬ nia do procesu wprowadza sie równowazna ilosc dwuazozwiazku zawierajacego grupy -S02CH2CHC12 lub -S02CH=CHC1, podnosi pH do wartosci od 4 do 10 i w temperaturze okolo 20^ sprzega sie z otrzymanym uprzednio barwnikiem monoazowym, do zakonczenia syntezy bar¬ wnika disazowego . Niedogodnoscia tego sposobu jest to, ze dwuazozwiazek na bazie amin aro¬ matycznych z grupami -S02CH2CHC12 lub -S02CH=CHC1, w srodowisku pH powyzej 2 posiada ogra¬ niczona stabilnosc i ulega czesciowemu rozkladowi w trakcie prowadzenia procesu. Zmniej¬ sza to powaznie wydajnosc barwnika disazowego i pogarsza jego jakosc. Nieprzereagor.any bo¬ wiem z dwuazozwiazkiem czerwony barwnik monoazowy, otrzymany w pierwszej fazie syntezy, wplywa bardzo niekorzystnie nd odcien i trwalosc wybarwien syntezowanego barwnika.V7ad tych mozna uniknac stosujac sposób wedlug wynalazku. Sposobem wedlug wynalazku barwniki disazowe o ogólnym wzorze l,w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie, otrzy¬ muje sie przez sprzeganie dwuazozwiazków sulfofenyloamin z równowazna iloscia aminohydro- ksydwusulfonaftalenów, znanym sposobem, w srodowisku pH 1-1,5 i temperaturze do 10 C, po czym wprowadza sie do roztworu dwuazozwiazek, zawierajacy grupy -S02CH2CKC12 lub -S02CK=CHC1, z nadmiarem w wysokosci 30 do 70 % w stosunku do ilosci uzytego aminohydro- ksydwusulfonaftalenu i prowadzi proces sprzegania znanym sposobem, az do zakonczenia2 135 793 syntezy barwnika dlsazowego. Nastepnie dodaje sie do masy reakcyjnej sulfonowany skladnik bierny typu naftalenowego lub pirazolonowego jak np. kwas l-Qaftolo-3,6-dwusulfonowyr l-naftolo-3,8-dwusulfonowy, . l-naftolo-3,7-dwusulfonowy 9 2-naftolo-6,8-dwusulfonowy, 2-naftolo-3,6-dwusulfonowy, l/4^sulfonylo-/-3-karboksy-5-pirazolon, l/4^sulfofenylo-/- 3-metylo—5-pirazolon w ilosci 10 % mniejszej od nadmiaru dwuazozwiazku z grupami- -S0uCHpCHC12 lul ^9pCH=CHC1 * w tych samych warunkach prowadzi reakcje do zakonczenia procesu* Dwuazozwiazek z grupami -SOuC^CHC^ lub -S0^CH=CHC1 otrzymuje sie przez dwuazowa- nie amin aromatycznych o budowie wyrazonej wzorem 3yw którym I1 i T^ maja wyzej podane znaczenie. Zastosowanie w procesie duzego nadmiaru dwuazozwiazku z grupami -SO^CHgCHC^ lub -S0lCH=CHC1, umozliwia przeprowadzenie procesu sprzegania do konca i calkowite wyeli¬ minowanie czerwonych monoazowych barwników, które niekorzystnie wplynaja na otrzymany barwnik. Ponadto istniejacy w procesie nadmiar dwuazozwiazku sprzega sie z dodanymi do procesu sulfonowanymi skladnikami biernymi typu naftalenowego lub pirazolonowego,w wyni¬ ku czego powstaje reaktywny monoazowy barwnik zólty lub oranzowy, charakteryzujacy sie wysoka trwaloscia na czynniki mokre 1 swiatlo. Ma to duzy wplyw na jakosc syntezowane- go barwnika. Pozwala bowiem na przeprowadzanie dowolnej korekty odcienia barwnika zalez¬ nego od rodzaju 1 ilosci uzytego skladnika biernego. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku czernie, o dowolnie zalozonym odcieniu, charakteryzuja sie dobra jakoscia i odpornoscia na wode, pranie, pot i swiatlo. Wynalazek objasniaja podane przyklady nie ograniczajac jego stosowania.Przyklad I. DO 23*3 g kwasu anilino-. 2, 5-dwusulfonowego rozpuszczonego w 400 cnr wody, dodaje sie 30 cnr kwasu solnego o gestosci d=l,19 g/cnr i chlodzi lodem do temperatury 0-2°C, po czym dodaje sie 6,9 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 30 cm^ wody. Po zakonczeniu reakcji dwuazowania dodaje sie 31*9 g kwasu l-naftolo-8-amino-3,6- -dwusulfonowego w 300 cnr wody, który uprzednio rozpuszcza sie za pomoca wodorotlenku sodowego przy pH w granicy 6-7* Po zlaniu regentów ustala sie pH masy reakcyjnej za po¬ moca roztworu NaCH w granicy 1-1,3 i miesza az do zaniku dwuazozwiazku kwasu anilino- 2,5- -dwusulfonowego. Nastepnie do otrzymanego barwnika monoazowego dodaje sie 0,16 mola dwuazozwiazku 3-aminofenylo- fi , fi -dwuchloroetylosulfonu w postaci roztworu w 400 cur wody i miesza przez 15-20 minut w temperaturze 0-2°C, po czym wolno uprowadza sie 40 lu¬ towy roztwór wodorotlenku sodowego w celu podwyzszenia pH do 7 i miesza dalej, az do za¬ niku w obrazie chromatograficznym wyjsciowego barwnika monoazowego. Nastepnie dodaje sie 10 g kwasu 2-naftolo-6,8-dwusulfonowego i miesza az do zaniku w masie reakcyjnej dwuazo¬ zwiazku 3-aminofenylo- fi , fi -dwuchloroetylosulfonu. Otrzymany barwnik jako podstawowy skladnik zawiera disazowy barwnik o wzorze 4, oraz niewielkie ilosci barwnika monoazowo- go o wzorze 5. Tydziela sie go z masy reakcyjnej przez wy solenie chlorkiem sodowym, który dodaje sie w ilosci 25 % w stosunku do objetosci syntezowanego barwnika. Po odfil¬ trowaniu i wysuszeniu w temperaturze 80-100°C uzyskuje sie 120 g czarnego proszku, który w obecnosci alkaliów barwi wlókna celulozowe na kolor czarny. V;y barwienia charakteryzuja sie wysokimi trwalosciami na czynniki mokre. Barwnik moze byó stosowany metoda druku wa¬ lowego, filmowego, dwufazowego i wywabowego.Przyklad II. 0,10 mola kwasu anilino-2,5-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 450 cnr cieplej wody, dodajo 10 cnr stezonego kwasu siarkowego i po wymieszaniu chlodzi lodem do temperatury 0-2°C. Nastepnie dwuazuje, wprowadzajac 10,5 g azotynu sodowego, który uprzednio rozpuszcza sie w 30 cnr wody. Do otrzymanego dwuazozwiazku wprowadza sie wolno roztwór wodny 0,1 mola kwasu l-naftolo-8-hydroksy-3,6-dwusulfonowego, utrzymujac temperature w granicy od 0 do 5°0 ipH 1-1,5, które reguluje sie za pomoca wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu sprzegania do masy reakcyjnej wprowadza sie 0,15 mola roztworu dwuazozwiazku kwasu 3-amino-4-metylofenylo- & , fi -dwuchloroetylo- sulfonowego oraz za pomoca roztworu wodorotlenku e-odowego obniza pH masy reakcyjnej do135 793 3 wartosci 4—5f nastepnie miesza do zaniku barwnika monoazowego w maslo reakcyjnej* Po czym dodaje sie 0,04- mola roztworu wodnego kwasu l-/4^sulfofenylo/-3-karboksy-5-pirazo- lonowego, 30 g weglanu wapnia 1 miesza do zaniku w masie reakcyjnej obecnosci dwuazozwiaz- ku 3^&Rino-4—metylofenylo-^09 i£-dwuchloroetylosulfonowego. Nastepnie zawiesine reakcyjna podgrzewa sie do temperatury 20-70°C 1 filtruje od zanieczyszczen. Do filtratu dodaje sie chlorek sodowy w Ilosci 28 % na objetosc masy reakcyjnej i miesza az do wysolenia barwni¬ ka. T7ysolony barwnik odfiltrowuje sie i suszy w temperaturze 70-90°C. W wyniku reakcji otrzymuje sie 150 g barwnikatw obecnosci alkaliów barwi wlókno na kolor czarny. PLThe patent description was published: 1986 1031 135 793 READING ROOM Ur / edu Patentowego Int CL C09B 62/44 Inventor: Stanislaw Stefaniak Authorized by the patent: Zaklady Chemiczne "Organika-Zachem", Bydgoszcz / Poland / METHOD OF MANUFACTURING DISAZOTES BLHWNIK & CT REACTIVE DISASAS. of the reactive dyes of general formula I, in which Z is hydrogen, sodium, potassium or the group - NH 3, X and Y are free or substituted phenyl groups containing groups -SOCHCHgGHCl, -SO2CH = CHCl, or sulfo groups which they contain an admixture of monoazo dyes of the structure represented by the general formula 2, in which H is a sulfonic naphthol or heterocyclic residue, containing a hydroxyl group ortho to the azo group, X is a hydrogen atom, a methyl or methoxy group, and X2 K2 PS-SO2CH2CHC12 or -SO2CH = CHG1. According to the East German patent No. 4-9,332 disazo dyes with groups -SO2CH2CHC12 or -SC2CH = CHC1 are obtained by bonding sulfophene diazotones amines with an equivalent amount of amino hydroxydisulfonaphthalenes in the environment of pH 1-3 and temperature up to 10 ° C. After the coupling is completed, an equivalent amount of the diazole containing -SO 2 CH 2 CH Cl 2 or -SO 2 CH = CHCl groups is introduced into the process, the pH is raised to a value from 4 to 10 and, at a temperature of about 20 ° C, it is combined with the previously obtained monoazo dye, to complete the synthesis of the disazium dye. . The disadvantage of this method is that the diazotium based on aromatic amines with the groups -SO 2 CH 2 CH Cl 2 or -SO 2 CH = CHCl, has limited stability in the environment above 2 and is partially degraded during the process. This significantly reduces the yield of the disazium dye and deteriorates its quality. The unreacted dye, because the red monoazo dye, obtained in the first phase of the synthesis, has a very unfavorable effect on the shade and the color stability of the synthesized dye. These can be avoided by using the method according to the invention. By the method according to the invention, disazo dyes of the general formula I, in which X, Y and Z have the above meanings, are obtained by combining sulfophenylamine diazotones with an equivalent amount of amino hydroxydisulfonaphthalenes, in a known manner, in the environment of pH 1-1.5 and temperature to 10 ° C, then a diazotine containing groups -SO2CH2CKC12 or -SO2CK = CHC1 is introduced into the solution with an excess of 30 to 70% in relation to the amount of aminohydroxydisulfonaphthalene used and the coupling process is carried out in a known manner until completion2 135 793 synthesis of the dlase dye. A sulfonated inert component of the naphthalene or pyrazolone type, such as, for example, 1-Qaftol-3,6-disulfonic acid, 1-naphthol-3,8-disulfonic acid, is then added to the reaction mass. 1-naphthol-3,7-disulfonic 9 2-naphthol-6,8-disulfonic, 2-naphthol-3,6-disulfonic, 1,4-sulfonyl- - 3-carboxy-5-pyrazolone, 1/4 sulfophenyl - / - 3-methyl-5-pyrazolone in an amount 10% less than the excess of the diazotium with groups - -S0uCHpCHC12 lul ^ 9pCH = CHCl * under the same conditions leads to the completion of the process * Diazole compound with groups -SOuC ^ CHCl2 or - SO ^ CH = CHCl is obtained by diazotization of aromatic amines having the structure represented by the formula 3 in which I1 and T6 are as defined above. The use of a large excess of a diazotium compound with groups -SO? CHgCHCl? Or -SOlCH = CHCl in the process makes it possible to carry out the coupling process to the end and complete elimination of red monoazo dyes, which adversely affect the obtained dye. In addition, the excess of the diazole present in the process is combined with sulfonated reactive components of the naphthalene or pyrazolone type added to the process, resulting in the formation of a reactive yellow or orange monoazo dye, characterized by high stability to wet and light agents. It has a great influence on the quality of the synthesized dye. It allows any correction of the shade of the dye, depending on the type and quantity of the passive component used. The blacks obtained by the method according to the invention, of any chosen shade, are characterized by good quality and resistance to water, washing, sweat and light. The invention is illustrated by the following examples without limiting its use. Example 1 TO 23 * 3 g of anilino-acid. 2,5-disulfonic acid dissolved in 400 cnr of water, 30 cnr of hydrochloric acid d = 1.19 g / cnr is added and cooled with ice to 0-2 ° C, then 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 30 cm3 of water. After the diazotization reaction is completed, 31 * 9 g of l-naphthol-8-amino-3,6-disulfonic acid are added in 300 cnr of water, which is previously dissolved with sodium hydroxide at a pH of 6-7. the pH of the reaction mass with a NaCH solution of 1-1.3 and stirred until the disappearance of the aniline-2,5-disulfonic acid diazotium compound. Then 0.16 mole of the 3-aminophenyl-phyl diazotium compound in the form of a solution in 400 ml of water is added to the obtained monoazo dye, and then it is stirred for 15-20 minutes at 0-2 ° C, then 40 l are slowly removed. The sodium hydroxide solution was obtained to raise the pH to 7 and stirred further until the chromatographic image of the starting monoazo dye was lost. Then, 10 g of 2-naphthol-6,8-disulfonic acid are added and the mixture is stirred until the diazo compound of 3-aminophenylpha, β-dichloroethylsulfone has disappeared from the reaction mass. The obtained dye as the basic component contains the disazo dye of formula 4, and small amounts of monoazo dye of formula 5. It is calibrated from the reaction mass by salting with sodium chloride, which is added in the amount of 25% in relation to the volume of synthesized dye. After filtering and drying at 80-100 ° C., 120 g of black powder are obtained which, in the presence of alkali, dyes the cellulose fibers black. V; y dyes are characterized by high durability to wet factors. The dye may be used by roller, film, two-phase and discharge printing methods. Example II. 0.10 mole of anilino-2,5-disulfonic acid is dissolved in 450 ml of warm water, 10 ml of concentrated sulfuric acid are added and, after stirring, it is cooled with ice to 0-2 ° C. Then he diazotizes by introducing 10.5 g of sodium nitrite, which is previously dissolved in 30 cc of water. An aqueous solution of 0.1 mole of 1-naphthol-8-hydroxy-3,6-disulfonic acid is slowly introduced into the resulting diazotine, keeping the temperature in the range from 0 to 5 ° 0 and pH 1-1.5, which is regulated by means of aqueous sodium hydroxide solution. After the coupling is completed, 0.15 mol of a solution of the 3-amino-4-methylphenyl- &, di-dichloroethylsulfonic acid compound is introduced into the reaction mass, and the pH of the reaction mass is lowered to 135 793 3 to 4-5f with the aid of eodium hydroxide solution. Mix until the disappearance of the monoazo dye in the reaction butter * Then add 0.04-mol of an aqueous solution of 1- (4-sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolonic acid, 30 g of calcium carbonate and mix until disappearance in the reaction mass the presence of the 3'-Rino-4-methylphenyl-^ 09 and β-dichloroethylsulfonic diazo compound. The reaction suspension is then heated to 20-70 ° C and filtered from impurities. Sodium chloride is added to the filtrate in an amount of 28% by volume of the reaction mass and stirred until the dye is salted out. The salted dye is filtered off and dried at 70-90 ° C. The reaction produces 150 g of alkali dyes that dyes the fiber black. PL