CN1478132A - 纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物、其制备方法及在染色含有羟基和/或酰胺基纤维材料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维用活性染料的领域。纤维用活性染料的黑色染色混合物见诸于US 5445654和5611821及韩国专利申请94－2560。深黑色染料熟知于例如日本专利申请Sho－58－160362，其基于海军蓝双偶氮染料和橙色单偶氮染料。但是，这些染料都有一些缺陷。意外地发现本发明的深黑色染色的染料混合物具有改进的性能，例如洗涤色牢度，包括具有通式(1)的双偶氮染料，一种或多种具有通式(2)的双偶氮染料。

Description

纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物、其制备方法及 在染色含有羟基和/或酰胺基纤维材料中的用途 本发明涉及纤维用活性染料的领域。
纤维用活性染料的黑色染色混合物见诸于US 5445654和5611821及韩国专利申请94-2560。黑色染料混合物例如日本专利申请Sho-58-160362是基于海军蓝双偶氮染料和橙色单偶氮染料。但是，这些染料混合物都有一些缺陷。
意外地发现本发明的深黑色染色染料混合物具有改进的性能，例如洗涤色牢度，包括具有通式(1)的双偶氮染料，
Figure A0181986500131
和一种或多种具有通式(2)的双偶氮染料，
Figure A0181986500132
其中：
M是氢或碱金属例如锂、钠和钾；
n每一种情况独立地为0或1；
R1是氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基，或氯，优选为氢；
R2、R3、R4、R5和R6具有R1其中之一的含义；
R11是氢或烷基或苯基，其可由烷基、烷氧基、酯基、脲基、酰胺基、羟基、氯、氰基或磺基单或双取代；
L1是具有通式(5a～d)纤维用活性基团：其中：
R12具有R11其中之一的含义；
Y在每一种情况，彼此独立地为，乙烯基或乙基，可在β位由通过碱作用可消除形成乙烯基的取代基取代，例如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的烷酰氧基，例如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和p-甲苯基磺酰氧基，优选为乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基，特别优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基；
*—表示与芳香环相连的键；
X  表示氯或氟，及
Z  具有X其中之一的含义或为氢或氰基；
Q  为氯、氟、氰氨基、羟基、具有1～4个碳原子的烷氧基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并具有通式W的基团或具有通式(6a)或(6b)的基团，其中
R13为氢、1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子的烷氧基、1～4个碳原子的磺基烷基、苯基未取代或由选自如下1～2个取代基取代：氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺基、乙酰胺基、脲基和羧基；
R14具有R13其中之一的含义；
R15具有R13其中之一的含义，或
R13和R14形成具有通式(6c)或(6d)的环体系，其中
R0为杂基例如O、S、SO2或NR12或亚甲基；
G为亚芳基、C1～C6的亚烷基或亚烷基-亚芳基，每一个被取代或未取代，其中亚烷基部分优选1～6个碳原子的那些，优选1～4个碳原子，特别为1～3个碳原子，例如亚甲基、乙烯或丙烯，或优选为2～6个碳原子，如果被杂基隔开，例如O、S、NH、SO2、CO、CO-NH、NH-CO，亚芳基为亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基优选为选自如下的1～2个取代基：1～4个碳原子的烷基例如甲基和乙基，1～4个碳原子的烷氧基例如甲氧基和乙氧基、羧基、磺基和氯，特别是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，及亚萘基的取代基优选为1～2个磺基；
L2、L3具有L1其中之一的含义；
W是具有通式(3)的苯基或具有通式(4)的萘基，
Figure A0181986500161
其中
M是定义如上；
*表示与双偶氮基连接的键；
R7、R8、R9和R10具有R1其中之一的含义；
n每一种情况独立地为0或1；及
L4、L5具有L1其中之一的含义。
优选，基于染料混合物，染料混合物含有40～95wt％的一种或多种具有通式(1)双偶氮染料，1～60wt％的具有通式(2)的一种或多种双偶氮染料。
特别优选，基于染料混合物，染料混合物含有60～80wt％的一种或多种具有通式(1)双偶氮染料，20～40wt％的具有通式(2)的一种或多种双偶氮染料。
基团“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羟基”、“磷酸根合(phosphato)”和“硫酸根合(sulfato)”包括这些基团的酸和盐的形式。因此，磺基具有-SO3M的通式，硫代硫酸根合基具有-S-SO3M的通式，羧基具有-COOM的通式，磷酸根合基具有-OPO3M2的通式及硫酸根合基具有-OSO3M的通式，其中M定义如上。
本发明的染料混合物也包括具有通式(7)或(8)5wt％的一种或多种单偶氮染料：
Figure A0181986500171
其中M、R3、R4和L2定义如上。
另外，染料混合物含有高达约15wt％可商购的红色活性染料。这些配色组分熟知于文献中，可以根据标准方法合成。它们通常作为配色组分加入。这些的实施例特别是通式(I)、(II)或(III)的染料，
Figure A0181986500172
其中
X、M、Q、R3、R4、L2和n定义如上。
通式(1)、(2)、(7)、(8)、(I)、(II)的染料，特别是如果对应同样通式的那些含有相同的发色团，在Y含义之内，可具有结构不同的纤维用活性基-SO2-Y。特别是，染料混合物可含有具有通式(1)相同发色团的染料，和具有通式(2)相同发色团的染料，及任选的，具有通式(7)和(8)相同发色团的染料，其中纤维用活性基-SO2-Y为部分的乙烯磺酰基，和部分的其中如上定义其中Y为β-乙基取代基团的基团，例如β-氯乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基，或优选，β-硫酸根合乙基磺酰基。如果染料混合物含有以乙烯磺酰基染料形式的各个染料组分，基于各个染料的发色团，各个乙烯磺酰基染料与各个其中Y为如上定义的β乙基取代基，例如β-氯或β-硫代硫酸根合或β-硫酸根合乙基-磺酰基染料的比例为约30摩尔％。优选染料混合物，其中乙烯磺酰基染料与所述β-乙基取代的染料例如β-硫酸根合乙基磺酰基的摩尔比为5∶95～30∶70。
本发明的染料混合物可以固体或液体(溶解)形式存在。以固体形式存在时，通常在水溶性特别是纤维用活性染料的情况下，它们通常含有电解质盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠，而且还含有通常的商业染料助剂，例如能够在水溶液中形成3～7pH的缓冲物质，例如乙酸盐、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸根合二氢钠及磷酸根合氢二钠，少量的干燥剂，或如果它们以液体存在，含有水溶液(包括通常在印染浆料中使用的增稠剂)，能够保证这些制剂耐久性的物质，例如预防剂。
如果本发明的混合物作为染料粉末存在，它们通常含有，基于染料粉末或制剂，10～60wt％的强度标准化无色稀释的电解质盐，例如上述的那些。这些粉末可另外含有，基于染料粉末，上述的总量达10wt％的缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液存在时，基于水溶液(液体制剂)，这些水溶液的总染料含量高达约75wt％，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10wt％，通常含有10wt％，优选为5wt％的上述缓冲物质。
具有通式(2)的双偶氮染料是新的，如果酰胺基相对于羟基在6号位，-SO3M基相对于羟基在5号位，如通式(2～1)示意。或如果相对于羟基，酰胺基在7号位，-SO3M基在6号位，如通式(2～2)示意，其中
M是氢或碱金属例如锂、钠和钾；
R5、R6是氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯，优选为氢；
R11是氢或烷基或苯基，其可由烷基、烷氧基、酯基、脲基、酰胺基、羟基、氯、氰基或磺基单或双取代；
L3是具有通式(5a～d)纤维用活性基团：其中：
R12具有R11其中之一的含义；
Y在每一种情况，彼此独立地为，乙烯基或乙基，可在β位由通过碱作用可消除形成乙烯基的取代基取代，例如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的烷酰氧基，例如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和p-甲苯基磺酰氧基，及优选为乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基，特别优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基；
*—表示与芳香环相连的键；
X  表示氯或氟，及
Z  具有X其中之一的含义或为氢或氰基；
Q  为氯、氟、氰氨基、羟基、1～4个碳的烷氧基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并具有通式W的基团或具有通式(6a)或(6b)的基团，
Figure A0181986500202
其中
R13为氢、1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子的烷氧基、1～4个碳原子的磺基烷基、苯基未取代或由选自如下1～2个基团取代：氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺基、乙酰胺基、脲基和羧基；
R14具有R13其中之一的含义；
R15具有R13其中之一的含义，或
R13和R14形成具有通式(6c)或(6d)的环体系，其中
R0为杂基例如O、S、SO2或NR12或亚甲基；
G为亚芳基、C1～C6的亚烷基或亚烷基-亚芳基，每一个被取代或未取代，其中亚烷基部分优选1～6个碳原子的那些，优选1～4个碳原子，特别为1～3个碳原子，例如亚甲基、乙烯或丙烯，或优选为2～6个碳原子，如果被杂基隔开，例如O、S、NH、SO2、CO、CO-NH、NH-CO，亚芳基为亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基优选为选自如下的1～2个取代基：1～4个碳原子的烷基例如甲基和乙基，1～4个碳原子的烷氧基例如甲氧基和乙氧基、羧基、磺基和氯，特别是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，及亚萘基的取代基优选为1～2个磺基；
W1是具有通式(3)的苯基或具有通式(4)的萘基，其中M是定义如上；*表示与双偶氮基连接的键；R7、R8、R9和R10为氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯；n每一种情况独立地为0或1；及L4、L5具有L3其中之一的含义。W2是具有通式(3′)的苯基或具有通式(4′)的萘基，
Figure A0181986500221
其中
M定义如上；
* 表示与双偶氮基连接的键；
R7′、R8′为氢、甲氧基、甲基；
R9′、R10′为氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基；
n每一种情况独立地为0或1；及
L4、L5具有L3其中之一的含义。
上述是本发明的一部分。
本发明的染料混合物可以通常的方式获得，例如通过机械混合所需比例的单个染料得到，或使用合适的双偶氮和偶合组分的混合物，以类似本领域普通技术人员熟知的方式及必要的比例，通过通常的双偶氮化和偶合反应得到。一种选择是例如制备，偶合组分1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸和例如作为双偶氮组分具有通式(9)的苯胺化合物，1-羟基-3，5-二磺基-6-N-(1′，3′-二酮基丁基)-萘胺，的含水悬浮体，
Figure A0181986500231
因此，染料混合物可由如下方法生产，在强酸介质中以通常的方式进行4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺(9)的重氮化，然后在pH小于1.5下进行1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与重氮组分的偶合反应，以形成化合物(7)。在pH为3～6.5下，与单偶氮染料(7)的第二偶合反应得到具有通式(1)的双偶氮染料。然后，通过加入乙酰乙酰基化的萘胺，在pH为1～6.5进行偶合反应形成具有通式(2)的染料。发明的染料混合物可从溶液中以通常的方式分离，例如用电解质盐进行盐析如氯化钠或氯化钾，或喷雾干燥。
使用的乙酰乙酰基化的偶合剂可以容易地通过如下的反应得到，在pH为3～11，优选为4～8，温度0～60℃，优选为30～50℃下，适当取代的萘胺与过量5～200％的双烯酮在水溶液中反应。得到的乙酰乙酰基化的产物基本上可直接用于重氮偶合反应，或通过常规的盐析或喷雾干燥分离。如果反应溶液直接使用，通过加热到约80℃除去过量的酰化剂。
偶氮部分具有不同结构的通式(2)的染料，优选通过重氮化具有W-NH2结构的芳香胺而制备，其中W定义如上，将得到的重氮化合物偶连到具有通式(10)的萘胺上。
Figure A0181986500241
其中M、R11和n定义如上，然后乙酰乙酰基化如上所述的中间体，随后在1，3-二酮部分用第二重氮偶合。
其中染料发色团例如不仅含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，而且具有与乙烯磺酰基具有一定比例的染料混合物，可以不仅使用适当的乙烯磺酰基原料苯胺，通过上述的方法制备，而且可通过其中Y为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物，与仅部分的这些基团需要的碱量进行反应，将部分所述的β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯磺酰基而制备。该反应可以通过通常熟知的β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯磺酰基的方法进行。
本发明的染料混合物，利用本领域描述的多种纤维用活性染料的施加和固定方法，非常适合于染色(包括印染)含有羟基和/或酰胺基的纤维材料为深黑色，并具有良好的色彩结构，特别是非固定染料部分是具有良好的洗刷性能。而且得到的染色显示出改进的洗涤色牢度。
本发明因此也可提供本发明染料混合物的应用，用于染色(包括印染)含有羟基和/或酰胺基的纤维材料，提供染色这样纤维材料的方法，而且提供使用本发明染料混合物染色该纤维材料的方法，所述方法是将溶解形式的染料混合物施加到基质上，并通过碱金属或热的作用或两者的作用将染料固定在纤维上。
含有羟基的材料是天然或合成的含有羟基的材料，例如纤维素纤维材料，包括纸的形式或它们再生的产品及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉花，但也可是其他天然的植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生的纤维素纤维例如是短纤维胶和长丝纤维胶。
含有酰胺基的纤维材料例如是合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维的形式，例如羊毛和其它动物的毛发、丝、皮、尼仑-6，6、尼仑-6、尼仑-11和尼仑-4。
本发明染料混合物应用于通常熟知的，利用熟知的纤维用活性染料应用技术染色和印染纤维材料的工艺中。由于本发明的染料混合物彼此高度相溶，本发明的染料混合物也可有利地用于吸净染色工艺中。在高于大气压、温度为40～105℃，任选的温度可高达130℃下，以这样的方式从长浴比中施加到纤维素纤维上，任选的，在通常染料助剂存在下使用酸结合剂，和任选的中性盐例如氯化钠或硫酸钠，它们产生了具有非常良好得色率的染色，而且具有优异的色彩结构和一致的色调。一个可能的步骤是将材料引入到热浴中，逐渐加热浴到希望的温度，在该温度完成染色过程。可加速染料吸净的中性盐，如果希望，直到达到实际染色温度后再加入染色浴中。
类似地，纤维素纤维通常的印染过程，可以单相进行，例如用含有碳酸氢钠或一些其他酸结合剂和着色剂的印染浆料进行印染，随后在100～103℃下汽蒸，或者在两相中，例如用含有着色剂的中性或弱酸印染浆料进行印染，随后将印染材料通过热的含有电解质的碱金属浴进行固定，或用含有碱金属电解质的轧染浴进行颜色覆盖，随后批处理该处理的材料，或随后汽蒸或随后用干热处理，产生具有确定轮廓和清晰白底的强印相。改变固定条件几乎对印染结果没有影响。不论在染色还是印染中，使用本发明的染料混合物可以得到很高的固定度。在通常热固定过程的干热燥固定中使用的热空气温度为120～200℃。除了通常101～103℃的蒸汽，也可使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
用于将染料固定到纤维素纤维上的酸结合剂，例如为无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，及当热时可释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸根合二氢钠和磷酸根合氢二钠。
加热或不加热，用酸结合剂处理本发明染料混合物的染料可使染料化学地结合到纤维素纤维上；特别在纤维素上的染色，在它们进行通常的清洗后处理除去未固定的染料部分之后，显示出优异的湿的色牢度性能，具体地说由于它们在冷水中的溶解度，未固定染料的部分很容易被洗掉。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常可以在酸性介质中进行。染色浴可含有例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以使其具有希望的pH。为得到可接受水平的染色，可取的是加入通常的均化助剂，例如基于氰脲酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或基于例如硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物。一般地说，要染色的材料被引入到温度为约40℃的染色浴中，在其中搅拌一定的时间，然后将染色浴调节到希望的弱酸pH，优选弱的乙酸，实际的染色在60～98℃下进行。但是，染色也可在沸腾或高达120℃下进行(在高于大气压下)。
以下的实施例说明本发明。除非另外指出，所述的份数和百分比以重量计算。重量份对体积份具有如公斤对升同样的关系。
实施例1
1a)在25～45℃及pH为5～7下，将186份的二烯酮加入到319份6-氨基-3，5-二磺基-1-萘酚在1000份水中的充分搅拌的中性水溶液中；搅拌该混合物，然后在25～45℃下继续搅拌约另外2小时。在室温下通过加入盐及随后的过滤分离得到通式(1-a)的产品。
Figure A0181986500271
1b)在另外批次中，562份的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺与138份亚硝酸钠和700份31％的浓盐酸水溶液，以常规方式在约℃下在1500份水中进行重氮化，加入约700份的冰，用氨基磺酸除去过量的亚硝酸。
1c)在充分搅拌下，在实施例1a)中描述的产物加入到实施例1b)中得到的重氮鎓盐悬浮体中。在温度为15～20℃及pH为2～5下，进行偶合反应。当偶合完成后，分离具有如下通式本发明的双偶氮化合物。
在说明书中提及的纤维材料上，其具有良好的纤维用活性染料性能和染色性能，特别是纤维素纤维材料，例如棉花，得到橙色的色调并具有良好的色牢度性能，及非常低的色调和强度对染色温度的依赖性。
实施例2
2a)将341份的2，5-二甲氧基-4-β-(硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺与69份亚硝酸钠和350份31％的盐酸水溶液，在0℃及1000份水中以常规的方式进行重氮化。
2b)为制备本发明的双偶氮化合物，以实施例1的步骤进行，但不使用实施例1b)中描述的产物，而使用化合物2a)。
得到的本发明的双偶氮化合物具有如下的通式，
Figure A0181986500281
通过喷雾干燥分离通式(R)的化合物。其具有良好的纤维用活性染料性能，及染色说明书中提及的纤维材料，特别是纤维素纤维材料，例如棉花，得到暗猩红色的色调并具有良好的色牢度性能。
以类似实施例1和2描述的方法，可制备对应通式(2)的如下染料：
Figure A0181986500291
猩红色橙色橙色
以类似实施例1a的方式制备，用于制备实施例(V)～(Y)中提及染料的偶合化合物。以类似实施例1和2方式制备染料(V)～(Y)。
Figure A0181986500302
猩红色暗红色暗红色
Figure A0181986500312
暗红色
实施例3
200份的含有电解质、包括具有通式(A)海军蓝染色的双偶氮染料的染料粉末以50％的比例与75份的含有电解质、包括具有通式(B)橙色染色的染料的染料粉末以50％的比例混合。
Figure A0181986500321
得到的本发明的染料混合物，当根据本领域纤维用活性染料通常的施加和固定方法使用时，得到在例如纤维素纤维材料上深黑色色调的染色和印染。
实施例4
4a)281份的4-(2-硫酸根合乙基)-磺酰基-苯胺通过加入碳酸氢钠溶解在pH为6.8的1000份水中。向其中加入69份亚硝酸钠，将该溶液逐滴加入到300份浓缩盐酸和500份冰的混合物中。加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐以得到最后的反应混合物。
4b)319份6-氨基-3，5-二磺基-1-萘酚通过加入20％的氢氧化钠溶液溶解在pH为8的1000份水中。在40℃下逐滴加入168份二烯酮。搅拌混合物1小时，将pH保持为4～6。在室温下，通过加入盐和随后的过滤分离产品。
4c)将4b)分离的20％的压滤饼悬浮在1000份水中，向其中加入115份3，6-二磺基-8-氨基-1-萘酚。用硫酸将pH调节到约1，加入4a)中的重氮合成物。3小时后，通过加入10％的碳酸氢钠将pH缓慢增加到6.5。将该溶液喷雾干燥以得到要求的染料(A)和(B)约6∶4的混合物。
实施例5
5a)如实施例4a)描述，重氮化303份1，5-二磺基-2-萘胺。将重氮化合物加入到6-氨基-3，5-二磺基-1-萘酚的中性溶液中。用氢氧化锂溶液中和反应混合物。偶合反应得到化合物(C)的溶液：
5b)在40℃下用120份二烯酮处理化合物(C)的溶液得到N-乙酰乙酰基化的产品(D)，该产品通过高温真空干燥分离。
Figure A0181986500332
5c)使用140g亚硝酸钠和600份盐酸，按照4a)中给出的方法，使606份1，3-二氨基-4-苯磺酸和2，4，6-三氟嘧啶的浓缩产物重氮化。
Figure A0181986500333
将611份的染料(7～3)的混合物与如5b)中描述得到的产物溶解在1000份水中。在pH为6～7下，将重氮物泵入偶合剂溶液中以得到1∶1的染料(E)和(F)的混合物：
Figure A0181986500341
在该混合物中加入15％的染料(A)以得到深黑的染色混合物。
实施例6
向实施例5得到的混合物中加入10wt％熟知的红色活性染料(G)以得到在8％的染色强度下微红深黑染色。
实施例7～99
以类似实施例1～4描述的方法，和本发明说明书中提及的专利中的方法，制备并彼此以表1中给出的比例混合得到的如下染料，可提供深海军蓝到黑色的颜料混合物，并在染色深度大于8％时仍具有优异的洗涤色牢度。
Figure A0181986500361
Figure A0181986500371
Figure A0181986500381
Figure A0181986500391
表1
    实施例   海军蓝染料     橙色染料     比例
    7     A     B     70∶30
    8     A     B     75∶25
    9     A     B     59∶41
    10     A     E     65∶35
    11     A     E     75∶25
    12     A     J     65∶35
    13     A     K     70∶30
    14     A     L     75∶25
    15     A     M     65∶35
    16     A     N     70∶30
    17     A     O     75∶25
    18     A     P     70∶30
    19     A     V     75∶25
    20     AA     B     75∶25
    21     AA     E     65∶35
    22     AA     J     70∶30
    23     AA     K     75∶25
    24     AA     L     65∶35
    25     AA     M     70∶30
    26     AA     N     75∶25
    27     AA     O     70∶30
    28     AA     P     75∶25
    29     AA     V     75∶25
    30     BB     B     65∶35
    31     BB     E     70∶30
    32     BB     J     75∶25
    33     BB     K     65∶35
    34     BB     L     70∶30
    35     BB     M     75∶25
    实施例   海军蓝染料     橙色染料     比例
    36     BB     N     70∶30
    37     BB     O     75∶25
    38     BB     P     70∶30
    39     BB     V     75∶25
    40     CC     B     75∶25
    41     CC     E     65∶35
    42     CC     J     70∶30
    43     CC     K     75∶25
    44     CC     L     65∶35
    45     CC     M     70∶30
    46     CC     N     75∶25
    47     CC     O     70∶30
    48     CC     P     75∶25
    49     CC     V     75∶25
    50     DD     B     65∶35
    51     DD     E     70∶30
    52     DD     J     75∶25
    53     DD     K     65∶35
    54     DD     L     70∶30
    55     DD     M     75∶25
    56     DD     N     70∶30
    57     DD     O     75∶25
    58     DD     P     70∶30
    59     DD     V     75∶25
    60     EE     B     75∶25
    61     EE     E     65∶35
    62     EE     J     70∶30
    63     EE     K     75∶25
    64     EE     L     65∶35
    65     EE     M     70∶30
    实施例   海军蓝染料     橙色染料     比例
    66     EE     N     75∶25
    67     EE     O     70∶30
    68     EE     P     75∶25
    69     EE     V     75∶25
    70     FF     B     65∶35
    71     FF     E     70∶30
    72     FF     J     75∶25
    73     FF     K     65∶35
    74     FF     L     70∶30
    75     FF     M     75∶25
    76     FF     N     70∶30
    77     FF     O     75∶25
78 FF P 70∶30
    79     FF     V     75∶25
    80     GG     B     75∶25
    81     GG     E     65∶35
    82     GG     J     70∶30
    83     GG     K     75∶25
    84     GG     L     65∶35
    85     GG     M     70∶30
    86     GG     N     75∶25
    87     GG     O     70∶30
    88     GG     P     75∶25
    89     GG     V     75∶25
    90     HH     B     65∶35
    91     HH     E     70∶30
    92     HH     J     75∶25
    93     HH     K     65∶35
    94     HH     L     70∶30
    95     HH     M     75∶25
    实施例   海军蓝染料     橙色染料     比例
    96     HH     N     70∶30
    97     HH     O     75∶25
    98     HH     P     70∶30
    99     HH     V     75∶25
    100     A     R     70∶30
    101     A     R     75∶25
    102     A     R     80∶20
    103     A     S     70∶30
    104     A     S     75∶25
    105     A     S     80∶20
实施例106～113
以类似实施例(6)描述的方法，以表2中给出的比例制备的如下染料混合，可提供深海军蓝到黑色染色，并在染色深度大于8％时仍具有优异的洗涤色牢度。
表2
   实施例 海军蓝染料   橙色染料 配色化合物     比例
    106     A     B     G     70∶25∶5
    107     A     B     G     75∶20∶5
    108     A     B     R     80∶15∶5
    109     A     B     R     70∶25∶5
    110     A     B     R     75∶20∶5
    111     A     B     H     70∶25∶5
    112     A     B     H     75∶20∶5
    113     A     B     H     80∶15∶5

Claims (11)

1.深黑色染色的染料混合物，包括具有通式(1)的双偶氮染料，和一种或多种具有通式(2)的双偶氮染料，
Figure A0181986500022
其中酰胺基在相对羟基的6、7或8位上，其中
M是氢或碱金属例如锂、钠和钾；
n每一种情况独立地为0或1；
R1是氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯；
R2、R3、R4、R5和R6具有R1其中之一的含义；
R11是氢或烷基或苯基，其可由烷基、烷氧基、酯基、脲基、酰胺基、羟基、氯、氰基或磺基单或双取代；
L1是具有通式(5a～d)纤维用活性基团：其中：
R12具有R11其中之一的含义；
Y在每一种情况，彼此独立地为，乙烯基或乙基，可在β位由通过碱作用消除形成乙烯基的取代基取代，例如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的烷酰氧基，例如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和p-甲苯基磺酰氧基；
*—表示与芳香环相连的键；
X  表示氯或氟，及
Z  具有X其中之一的含义或为氢或氰基；
Q  为氯、氟、氰氨基、羟基、1～4个碳的烷氧基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并具有通式W的基团或具有通式(6a)或(6b)的基团，
Figure A0181986500032
其中
R13为氢、1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子的烷氧基、1～4个碳原子的磺基烷基、苯基未取代或由选自如下1～2个取代基取代：氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺基、乙酰胺基、脲基和羧基；
R14具有R13其中之一的含义；
R15具有R13其中之一的含义，或
R13和R14形成具有通式(6c)或(6d)的环体系，其中
R0为杂基例如O、S、SO2或NR12或亚甲基；
G为亚芳基、亚烷基或亚烷基-亚芳基，每一个被取代或未取代，其中亚烷基部分优选具有1～6个碳原子的那些，例如亚甲基、乙烯或正丙烯，或优选为具有2～6个碳原子，如果被杂基隔开，例如O、S、NH、SO2、CO、CO-NH、NH-CO，亚芳基为亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基为选自如下的1～2个取代基：具有1～4个碳原子的烷基例如甲基和乙基，具有1～4个碳原子的烷氧基例如甲氧基和乙氧基、羧基、磺基和氯；
L2、L3具有L1其中之一的含义；
W是具有通式(3)的苯基或具有通式(4)的萘基，
Figure A0181986500042
其中
M是定义如上；
*表示与重氮基连接的键；
R7、R8、R9和R10具有R1其中之一的含义；
n每一个独立地为0或1；
L4、L5具有L1其中之一的含义。
2.一种染料混合物，其中具有通式(1)的染料在混合物中的含量为40～95wt％；具有通式(2)的染料在混合物的含量为1～60wt％。
3.如权利要求1的染料混合物，基于包括通式(1)、(2)、(7)和(8)染料的染料混合物100wt％计，包括总量为0.5～6.0wt％的具有通式(7)的单偶氮染料，和总量为0.5～6.0wt％的具有通式(8)的单偶氮染料，
Figure A0181986500051
4.如权利要求1～3任一项的染料混合物，包括例如具有通式(I)、(II)或(III)作为配色组分的红色活性染料，
Figure A0181986500052
5.具有通式(2-1)的双偶氮染料，
Figure A0181986500062
其中
M是氢或碱金属；
R5、R6是氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯；
R11是氢或烷基或苯基，其可由烷基、烷氧基、酯基、脲基、酰胺基、羟基、氯、氰基或磺基单或双取代；
L3是具有通式(5a～d)纤维用活性基团：
Figure A0181986500071
其中：
R12具有R11其中之一的含义；
Y在每一种情况，彼此独立地为，乙烯基或乙基，可在β位由通过碱作用消除形成乙烯基的取代基取代，例如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的烷酰氧基，例如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和p-甲苯基磺酰氧基；
*—表示与芳香环相连的键；
X  表示氯或氟，及
Z  具有X其中之一的含义或为氢或氰基；
Q  为氯、氟、氰氨基、羟基、具有1～4个碳的烷氧基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并具有通式W的基团或具有通式(6a)或(6b)的基团，其中
R13为氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有1～4个碳原子的磺基烷基、苯基未取代或由选自如下1～2个取代基取代：氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺基、乙酰氨基、脲基和羧基；
R14具有R13其中之一的含义；
R15具有R13其中之一的含义，或
R13和R14形成具有通式(6c)或(6d)的环体系，其中
R0为杂基例如O、S、SO2或NR12或亚甲基；
G为亚芳基、C1～C6的亚烷基或亚烷基-亚芳基，每一个被取代或未取代，或为2～6个碳原子，如果被杂基隔开，例如O、S、NH、SO2、CO、CO-NH、NH-CO，亚芳基为亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基优选为选自如下的取代基：具有1～4个碳原子的烷基例如甲基和乙基，具有1～4个碳原子的烷氧基例如甲氧基和乙氧基、羧基、磺基和氯；
W1是具有通式(3)的苯基或具有通式(4)的萘基，其中
M是定义如上；
*表示与重氮基连接的键；
R7、R8、R9和R10为氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯；
n每一种情况独立地为0或1；及
L4、L5具有L3其中之一的含义。
6.制备通式(2-1)的双偶氮染料的方法，通过重氮化具有如下结构的芳香胺：
                      W′-NH2其中
W1定义如上，将得到的重氮化合物偶连到具有如下通式的萘胺上，
Figure A0181986500091
其中M、R11和n定义如上，然后乙酰乙酰化中间体，随后在1，3-二酮部分用第二重氮化合物偶合。
7.具有通式(2-2)的双偶氮染料，
Figure A0181986500092
其中
M是氢或碱金属；
R5、R6是氢、甲基、甲氧基、磺基、氰基或氯；
R11是氢或烷基或苯基，其可由烷基、烷氧基、酯基、脲基、酰胺基、羟基、氯、氰基或磺基单或双取代；
L3是具有通式(5a～d)纤维用活性基团：
Figure A0181986500101
其中：
R12具有R11其中之一的含义；
Y在每一种情况，彼此独立地为，乙烯基或乙基，可在β位由通过碱作用消除形成乙烯基的取代基取代，例如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2～5个碳原子的烷酰氧基，例如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和p-甲苯基磺酰氧基；
*—表示与芳香环相连的键；
X  表示氯或氟，及
Z  具有X其中之一的含义或为氢或氰基；
Q  为氯、氟、氰氨基、羟基、具有1～4个碳的烷氧基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并具有通式W的基团或具有通式(6a)或(6b)的基团，
Figure A0181986500102
其中
R13为氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有1～4个碳原子的磺基烷基、苯基未取代或由选自如下1～2个取代基取代：氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、磺基、乙酰胺基、脲基和羧基；
R14具有R13其中之一的含义；
R15具有R13其中之一的含义，或
R13和R14形成具有通式(6c)或(6d)的环体系，其中
R0为杂基例如O、S、SO2或NR12或亚甲基；
G为亚芳基、C1～C6的亚烷基或亚烷基-亚芳基，每一个被取代或未取代，或为具有2～6个碳原子，如果被杂基隔开，例如O、S、NH、SO2、CO、CO-NH、NH-CO，亚芳基为亚苯基或亚萘基，亚苯基的取代基为选自如下的取代基：具有1～4个碳原子的烷基例如甲基和乙基，具有1～4个碳原子的烷氧基例如甲氧基和乙氧基、羧基、磺基和氯；
W2是具有通式(3′)的苯基或具有通式(4′)的萘基，其中
M是定义如上；
*表示与重氮基连接的键；
R7′、R8′为氢、甲基、甲氧基，
R9′和R10′为氢、甲基、甲氧基、磺基或氰基；
n每一种情况独立地为0或1；及
L4、L5具有L3其中之一的含义。
8.制备通式(2-2)的双偶氮染料的方法，通过重氮化具有如下结构的芳香胺：
                     W2-NH2其中
W2定义如上，将得到的重氮化合物偶连到具有如下通式的萘胺上，其中M、R11和n定义如上，然后乙酰乙酰基化中间体，随后在1，3-二酮部分用第二重氮偶合。
9.制备权利要求1～4任一项的染料混合物的方法，包括机械混合所需比例的单个染料。
10.制备权利要求1的染料混合物的方法，在强酸介质中以通常的方式进行苯胺衍生物的重氮化，然后在pH小于1.5下，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与产生的重氮组分进行偶合反应，随后在pH为3～6.5下，如上述制备的重氮化合物与单偶氮染料产物进行第二偶合反应，得到具有通式(1)的双偶氮染料，然后，通过加入乙酰乙酰基化的萘胺水溶液，在pH为3～6.5进行偶合反应形成具有通式(2)的染料，随后染料混合物从溶液中以通常的方式分离。
11.染色含有羟基和/或酰胺基纤维材料的方法，其中将染料施加到材料上，并通过热或碱金属的作用或两者的作用，将染料固定在材料上，所述染料包括权利要求1的混合物染料。
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