CN1178993C - 活性染料的橙色和深红色混合物 - Google Patents

活性染料的橙色和深红色混合物 Download PDF

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CN1178993C CNB001085778A CN00108577A CN1178993C CN 1178993 C CN1178993 C CN 1178993C CN B001085778 A CNB001085778 A CN B001085778A CN 00108577 A CN00108577 A CN 00108577A CN 1178993 C CN1178993 C CN 1178993C
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Abstract

本发明提供一种染料混合物、其制备方法和其用于对含羟基和/或甲酰胺基维材料染色的应用，该染料混合物包括一种或多种通式(I)的染料和一种或多种通式(IIa)、(IIb)和(IIc)的染料，其中，D1和D2独立地为通式(1a)、(1b)、(1c)或(1d)基，各种取代基同权利要求1的定义。

Description

活性染料的橙色和深红色混合物
本发明涉及纤维活性染料领域。
EP-A-681007公开了能够把含羟基和/或甲酰胺基的纤维材料染成亮橙色至亮红色的活性染料混合物。但是，该混合物具有应用缺陷，尤其是在遮盖擦痕方面。
于是，本发明提供了与现有技术的混合物相比具有改进性质的活性染料混合物。
因此，本发明涉及一种染料混合物，它包括一种或多种通式(I)的染料和一种或多种通式(IIa)、(IIb)和(IIc)的染料
Figure C0010857700091
Figure C0010857700101
其中
D1和D2独立地为通式(1a)、(1b)、(1c)或(1d)基团
其中
R3 是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R4 是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基；
R5 是羟基、苯氧基、吗啉代、式(2a)基
其中
R6  是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、磺基、羧基或
    -(CH2)a-SO2-Y基，其中a是0、1、2或3，Y同下述定义；
R7  是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基和
R8  是氢、甲基、乙基或β-磺基乙基，或是式(2b)或(2c)基团
-N(R9)-(CH2)b-SO2-Y                           (2b)
-N(R9)-(CH2)b-W-(CH2)c-SO2-Y                  (2c)
其中
R9  是氢、苯基、被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基
    和羧基的取代基取代的苯基、(C1-C4)烷基或-(CH2)b-W-(CH2)c-SO2-Y基团；
b是0、1、2或3；
c是2或3；和
Y同下述定义；
Z4  是氯或氟；
Y   是乙烯基或β-位含有取代基的乙基，该取代基在碱作用下可以消
    去，留下乙烯基；
p4、p5和p6独立地为0或1；和
p7  是0、1或2；且
M同下述定义；
D3和D4独立地为通式(3a)或(3b)基团
Figure C0010857700111
其中
R10  是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
r  是1或2；和
s  是1、2或3；
和M同下述定义；
Z1  是氯或氟；
X   是氢、吗啉代基、式(2a)、(2b)或(2c)基，或者如果Z1是氯，
    X也可以是氯；
Z2和Z3独立地为氯或氟；
R1  是羟基、苯氧基、吗啉代基或式(2a)基团，或者如果Z2是氯，
    R1也可以是氯；
R2  是式(2a)、(2b)或(2c)基团；
M   是氢或碱金属；和
p、p1、p2和p3独立地为0或1。
本发明的染料混合物可以只包括式(IIa)、(IIb)或(IIc)染料中的一种，也可以包括两种或三种都包括。另外，(IIa)、(IIb)或(IIc)中的每一个也可以有多种染料存在。本发明的染料混合物优选包括95-25重量％通式(I)的一种或多种染料和5-75重量％通式(II)的一种或多种染料，每一个百分量都是以通式(I)和(II)染料的总量为基准计。特别优选的是，本发明的染料混合物包括90-50重量％通式(I)的一种或多种染料和10-50重量％通式(II)的一种或多种染料。更进一步优选的是，本发明的染料混合物包括85-55重量％通式(I)的一种或多种染料和15-45重量％通式(II)的一种或多种染料。
上述通式中的各个符号和下述通式中的类似符号(也包括通式中具有相同名称的那些符号)具有其定义范围内的意义，它们相互之间可以相同或不同。
在乙基Y的β位上碱可消去的取代基的例子是卤原子如溴和氯，有机羧酸和磺酸的酯基如烷基羧酸、取代或未取代苯甲酸和取代或未取代苯黄酸的酯基，例如2-5个碳原子的链烷酰氧基，尤其是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基，还有无机酸的酸式酯基如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸式酯基(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合基)，类似的含有1-4个碳原子的烷基的二烷基氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基。Y优选是β-硫酸根合乙基、β-氯乙基或乙烯基，特别优选β-硫酸根合乙基或乙烯基。
通式(I)和(II)的染料可以具有同样发色基，但是它们的纤维活性基-SO2-Y的结构不同。具体地说，本发明的染料混合物可以包括具有同样发色基且符合通式(I)的染料，和具有同样发色基且符合通式(II)之一的染料，其中纤维活性基-SO2-Y一部分是乙烯基磺酰基，一部分是β位含有碱可消去留下乙烯基的取代基的乙基，例如β-氯乙基磺酰基或硫代硫酸根合乙基磺酰基或优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。如果染料混合物含有乙烯磺酰基形式的各个染料组分，那么以各个染料发色基为基础，各个乙烯磺酰基染料对各个β位取代的乙基染料的比率将高达约30摩尔％。
优选本发明的染料混合物中乙烯磺酰基染料与β位取代的乙基染料之间的摩尔比为5∶95-30∶70。
基团“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“硫酸根合”不仅包括它们的酸形式，也包括它们的盐形式。因此，磺基是符合式-SO3M的基团，羧基是符合式-COOM的基团，硫代硫酸根合是符合式-S-SO3M的基团，磷酸根合是符合式-OPO3M2的基团，硫酸根合是符合式-OSO3M的基团，每一个M同上述定义。碱金属M尤其为锂、钠和钾。M特别优选为氢和钠。
(C1-C4)-烷基R9可以是直链或支链的，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
通式(1a)和(1b)基是例如3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-5-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、1-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基、6-磺基-8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基、8-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基和它们的乙基磺酰基和β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物，也可以是1，5-二磺基萘-2-基、1-磺基萘-2-基、4-甲基-2-磺基苯基和2-磺基苯基。优选为4-甲基-2-磺基苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、1，5-二磺基萘-2-基、1-磺基萘-2-基和1-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基。
通式(1c)基的例子是符合下式的基团：
Figure C0010857700141
通式(1d)基的例子是符合下式的基团：
式(2a)和(2b)和(2c)基是例如γ-(β-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-N-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]-氨基、3-磺基苯基氨基、2，5-二磺基苯基氨基、2-磺基苯基氨基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、N-甲基苯胺和N-乙基苯胺。
在通式(IIa)、(IIb)和(IIc)中，-NH-基优选在8-羟基萘基的3位上。在通式(IIc)中，P2优选为0。
优选通式(I)的染料是通式(Ia)和(Ib)的染料
其中D1和M同上述定义。
优选通式(IIa)的染料具有下面的通式
Figure C0010857700161
或
Figure C0010857700162
其中D2同上述定义。
优选通式(IIb)和(IIc)的染料是这样的染料，其中D3和D4是2-磺基-4-甲基苯基、2-磺基-4-甲氧基苯基、2，5-二磺基-4-甲氧基苯基或1，5-二磺基萘-2-基，P1是1，磺基在8-萘酚基的4位上，三嗪基或嘧啶基在8-萘酚基2位或3位，尤其是3位，Z3是氯，尤其是氟，和R2是式(2b)基，其中R9是甲基，b是2。
优选的是，本发明的混合物包括一种或多种通式(I)的染料和一种或多种通式(IIa)的染料，通式(I)中D1是(1a)和(1b)之中的一个基团，通式(II)中D2是3-或4-(乙烯基磺酰基)-苯基、或3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，Z2是氯和R1是氯或3-磺基苯基氨基，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯基磺酰基、也存在β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯基磺酰基部分与β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比是5∶95-30∶70。
优选的是，本发明的混合物包括一种或多种上面示出的、尤其是优选意义的通式(I)的染料和一种或多种通式(IIc)的染料，其中D4是1，5-二磺基萘-2-基或4-甲基-2-磺基苯基，P3是1，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯磺酰基，也存在β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯基磺酰基部分与β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比是5∶95-30∶70。
优选的是，本发明的混合物包括一种或多种上面提到的、尤其是优选意义的通式(I)的染料和一种或多种通式(IIb)的染料，其中D3是2-磺基-4-甲基苯基、2-磺基-4-甲氧基苯基或1，5-二磺基萘-2-基，Z3是氟，和R2是γ-(β-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯基磺酰基、也存在β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯基磺酰基部分与β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比是5∶95-30∶70。
还可以用高达10重量％、优选5重量％的黄色或红色染料调节本发明染料混合物的颜色。此类已知染料是例如符合通式(III)、(IV)、(V)和(VI)的单偶氮染料
其中
D5是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-乙烯基磺酰基苯基、4-乙烯基磺酰基苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基；
M同上述定义；
R11是乙酰基、苯甲酰基、4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基、4-氰氨基-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基、4-(N-吗啉代基)-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基或苯核上被甲基或甲氧基取代的4-(N-吗啉代基)-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基；
R12是乙酰基、氨基甲酰基、4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基、4-氰氨基-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基、4-(N-吗啉代基)-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基或苯核上被甲基或甲氧基取代的4-(N-吗啉代基)-6-(磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基；
R13是甲基或羧基；
R14是磺基、β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基；
R15是氢或甲基；
R16是氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺基甲基；和
R17是甲基、乙基或β-磺基乙基。
本发明的染料混合物可以以固体或液体(溶解的)制剂的形成存在。它们通常含有水溶性、尤其是纤维活性染料中常用的电解质盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，以及市售染料中惯用的助剂例如能够把水溶液的PH值调节为3-7的缓冲物质，例如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，少量催干剂，或如果它们以液体、水溶液(包括印花浆中常用的增稠剂)的形式存在，它们还可以包括确保这些制品耐久性的物质，例如防霉物质。
通常染料混合物以染料粉末形式存在，以染料粉末或制剂为基准计，该染料粉末通常含有10-80重量％已知可以作为标准试剂的电解质盐。这些染料粉末还可以含有总量至多达染料粉末的5重量％的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液的形成存在，这些水溶液中本发明的混合物含量为0.1-55重量％，通常是5-50重量％，这些水溶液中电解质盐含量优选低于10重量％，以水溶液为基准计。该水溶液(液体制剂)通常含有0.1-5重量％、优选0.3-2重量％的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可以以常规方式获得，例如，按所需要的比例机械地混合各个染料，或者，如果D1等于D2，可以以本领域技术人员熟知的方式、用重氮和偶合组分以所需比例混合的适当混合物、通过常规的重氮和偶合反应合成。例如一种可能的方法是，在pH为3-7的条件下，使两种适当的偶合组分混合物的水溶液，例如作为通式(I)染料的偶合组分式(VII)化合物
Figure C0010857700191
其中M、X和Z1同上述定义，和式(VIII)化合物
其中M、R1、Z2和p同上述定义，的混合物的水溶液，和重氮组分D1-NH2(D1-NH2等于D2-NH2，D1和D2分别同上述定义)的水溶液或分散液以适当的比例相互反应(偶合)。
可以以常规方式从溶液中分离出所得到的染料混合物，例如用电解质盐如氯化钠、氯化钾或氯化锂进行盐析，或喷雾干燥。
当通过机械混合各个染料制备本发明的染料混合物时，在混合过程中，染色技术或染料制备中的任何必需的标准化、防尘或其它辅助剂为此目的通常都可以加入。
染料发色团既含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，又含有例如一定比例的乙烯基磺酰基的染料混合物不仅可以用包括使用适当的乙烯基磺酰基起始物苯胺的上述方法制备，也可以这样制备，也就是使其中的Y是β-氯乙基或β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与仅供部分基团需要的碱反应，使这部分β位取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基。可以用通常已知的方法测定β位取代的乙基磺酰基向乙烯基磺酰基的转化。
包括式(I)和(II)染料的本发明染料混合物可以通过纤维活性染料技术中广泛描述的染色和固色方法，把含羟基和/或甲酰胺纤维材料染(包括印花)成橙色至深红色，该染色具有良好的提升性，并且未固着的染料很容易洗掉。另外，所得到的染色很容易拔染，本发明的染料混合物非常适合作为拼合染料与其它染料一起进行染色。
本发明也提供了本发明的染料混合物用于对含羟基和/或甲酰胺基的纤维材料染色(包括印花和拼色染色)的用途，以及用本发明的染料混合物对此类纤维材料染色的方法，该方法是，把染料混合物以溶解形式施用到基底上，然后通过碱的作用或热或两者兼施，把染料固着在纤维上。
含羟基材料是天然或合成含羟基材料，例如纤维素纤维材料，包括纸张的形式，或再生纤维素产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉，也包括其它植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维的例子是粘胶短纤维和粘胶长纤维。
含甲酰胺基材料的例子是合成-和天然聚酰胺和聚氨酯，尤其是纤维形式的，例如毛和其它动物的发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通过纤维活性染料领域中公知的应用技术，按照通常已知的对纤维材料染色和印花的方法，使用本发明的染料混合物。由于本发明染料混合物中的染料具有很好的相互兼容性，本发明的染料混合物也有利于以浸染方法使用。例如，在下列条件下，通过浸染方法施用到来自大浴比的纤维素纤维上：在40-105℃，如果需要可以高达130℃，和超计压力下，没有或有常规染色助剂存在下并同时使用缚酸剂和，如果需要，可以加入中性盐例如氯化钠或硫酸钠，它们所产生的染色得色量很高，并且染料提升性极好，色调一致。一种可能的方法是，把材料放入温浴中，缓慢地把浴加热到所需要的染色温度，并在该温度下完成染色。如果需要，也可以直至达到实际染色温度，再向浴中加入加快染料浸染的中性盐。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法可以在单相中进行，例如用含有碳酸氢钠或某些其它缚酸剂以及着色剂的印花浆进行印花，然后在100-103℃下施加汽蒸，或者在双相中进行印花，例如用含有着色剂的中性或弱酸性印花浆进行印花，然后使被印花的材料通过热的含电解质碱性浴或用含碱性电解质的轧染液过轧染(overpadding)而进行固色，接着分批处理该材料，或汽蒸或干热处理，从而得到外形清晰、底色洁白的深色印花。改变固色条件对印花效果只有很小的影响。无论是染色还是印花，用本发明染料混合物所得到的固色率都非常高。当通过常规热固色方法的干热固色时，所使用的热气温度为120-200℃。
另外，除了101-103℃的常规蒸汽外，也可以用高达160℃的高压蒸汽和过热蒸汽。
用于把染料固着在纤维素纤维上的缚酸剂包括例如无机-或有机酸的碱金属和碱土金属水溶性碱式盐，和加热时可以释放出碱的类似化合物，特别合适的是碱金属氢氧化物和弱-中性无机-或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。此类缚酸剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
在加热或不加热的条件下，用缚酸剂处理本发明染料混合物中的染料，使该染料化学键合到纤维素纤维上。尤其是对纤维素的染色，在接着将其进行完常规的漂洗后处理以除去未固着的那部分染料后，它们显示出极好的耐湿性，具体地说，这是由于未固着的那部分染料具有很好的冷水溶解性而很容易被洗掉。
对聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。例如染浴可以包括醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠，以便得到所需要的PH值。为了达到适当的均染性，可以加入常规均染剂，例如基于下列反应产物的物质：氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或例如硬脂酰氨与环氧乙烷的反应产物。通常把要染色的物质引入温度约40℃的染浴中，并在其中搅拌一段时间，然后把染浴调节到所需要的弱酸性PH值，优选弱醋酸PH值，在60-98℃下进行实际的染色。然而，染色也可以在沸点或温度高达120℃(在超计压力下)下进行。
下面通过实施例说明本发明。除非另有说明，份数和百分数都是重量份数和百分数。重量份数与体积份数的关系同千克与升之间的关系。
实施例1
把440份含有68％式(A)红色偶氮染料的含电解质染料粉末与72.6份含有50％式(B)橙色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。
Figure C0010857700221
所得到的本发明的染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深橙色的染色和印花。
实施例2
用下列方法制备本发明的染料混合物，用约59份碳酸钠将288份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中形成的悬浮液的PH值调节到4.5-5，用186体积份38％的亚硝酸钠水溶液使苯胺重氮化，然后加入234体积份30％盐酸水溶液和400份冰，加入242份1-N-(2’-(3”-磺基苯基氨基)-4’-氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基)氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘、232份6-(4，6-二氯三嗪-2-基)氨基-1-羟基-萘-3-磺酸，用碳酸钠将PH值调节为5-6，在该PH值范围内和20℃下进行偶合反应，得到含有实施例1中所提到的式(A)和(B)染料的染料溶液，(A)和(B)的比为40∶60。可以加入5份磷酸钠缓冲剂，把该染料溶液的PH调节为4.5。然后，可以通过进一步用水稀释或蒸发溶液，把该液体染料混合物标准化为液体制剂所需要的浓度，该制剂可以以常规方式直接使用，或者，如果需要，也可以加入相应量的碱试剂后，作为染浴和染液，或用于制备染浴或染液。该染料混合物提供深橙色的染色。
实施例3
把750份含有68％实施例1中示出的式(A)红色偶氮染料的含电解质染料粉末与250份含有56％式(C)橙色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。
所得到的本发明的染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深橙色的染色和印花。
实施例4
把300份含有68％实施例1中示出的式(A)红色偶氮染料的含电解质染料粉末与700份含有56％式(C)橙色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。所得到的本发明的染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深红色的染色和印花。
实施例5
把152.6份含有39％式(Da)红色偶氮染料和11％式(Db)红色偶氮染料的含电解质染料粉末
Figure C0010857700241
与29.0份含有56％实施例3中示出的式(C)橙色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。
所得到的本发明的染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深红色的染色和印花。
实施例6
把110份含有50％式(E)红色偶氮染料的含电解质染料粉末
Figure C0010857700251
与21.8份含有50％实施例3中示出的式(C)橙色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。所得到的本发明染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深橙色的染色和印花。
实施例7
把270份含有50％式(F)红色染料的含电解质染料粉末
与72.6份含有50％式(G)橙色染料的含电解质染料粉末进行机械混合。
所得到的本发明染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在例如纤维素纤维材料上产生深红色的染色和印花。
实施例8-18
下面的表列实施例进一步描述了本发明的染料混合物，该染料混合物包括式(A)的染料和符合通式(H)的染料，
其中M同上述定义，D和A分别如下表列实施例中所定义。这些染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在说明书中所提到的纤维材料例如纤维素纤维材料上产生非常均匀的染色，表列实施例中具体示出了对棉花染色的色调。
实施例                       式(H)染料  混合物中(A)与(H)的重量％比率  色调
         D          A
 8  1，5-二磺基萘-2-基  γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基   75∶25  深红
 9          同上          同上   50∶50  橙色
 10          同上          同上   65∶35  红橙
 11          同上  N-苯基-N-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]氨基   55∶45  橙色
 12  4-甲基-2-磺基苯基          同上   70∶30  深红
 13          同上  N-(甲基)-N-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]氨基   60∶40  橙色
 14          同上          同上   75∶25  深红
 15  1，5-二磺基萘-2-基  4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基   60∶40  橙色
 16          同上          同上   65∶35  深红
 17          同上           ？   60∶40  橙色
 18          同上          同上   50∶50  橙色
实施例19-29
下面的表列实施例进一步描述了本发明的染料混合物，该染料混合物包括式(A)的染料和符合通式(I)的染料，
其中M同上述定义，D和A分别如下表列实施例中所定义。这些染料混合物当按照纤维活性染料领域中的常规施用和固色方法使用时，将在说明书中所提到的纤维材料例如纤维素纤维材料上产生非常均匀的染色，表列实施例中具体示出了对棉花染色的色调。
实施例    式(I)染料 混合物中(A)与(I)的重量％比率  色调
    D     A
 19  1，5-二磺基萘-2-基  N-甲基-N-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]氨基   60∶40  橙色
 20  4-甲基-2-磺基苯基        同上   75∶25  深红
 21  4-甲氧基-2-磺基苯基        同上   60∶40  橙色
 22          同上        同上   75∶25  深红
 23  1-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基       吗啉代   60∶40  橙色
 24          同上        同上   70∶30  深红
 25          同上  N-甲基-N-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]氨基   60∶40  橙色
 26          同上        同上   75∶25  深红
 27  1，5-二磺基萘-2-基  二-N，N-(β-乙烯基磺酰基乙基)氨基   65∶35  红橙
 28          同上        同上   75∶25  深红
 29          同上  3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基   60∶40  橙色

Claims (11)

1.一种染料混合物，它包括一种或多种通式(I)的染料和一种或多种通式(IIa)、(IIb)和(IIc)的染料
Figure C001085770002C1
其中
式(IIa)和(IIb)中的-NH基团是在羟基萘的3-位，
D1和D2独立地为通式(1a)、(1b)或(1c)基团
Figure C001085770003C2
其中
R3是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R4是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基；
R5是羟基、苯氧基、吗啉代、式(2a)基团
其中
R6是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、磺基、羧基或-(CH2)a-SO2-Y，其中a是0、1、2或3，Y同下述定义；
R7是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基，和
R8是氢、甲基、乙基或β-磺基乙基，或是式(2b)基团
-N(R9)-(CH2)b-SO2-Y      (2b)
其中
R9是氢、苯基、被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基和羧基的取代基取代的苯基或(C1-C4)烷基；
b是0、1、2或3；
Y同下述定义；
Z4是氯或氟；
Y是乙烯基或β-位含有取代基的乙基，该取代基在碱作用下可以消去，留下乙烯基；
p4和p5独立地为0或1，p6是1；和
p7是0、1或2；且
M同下述定义；
D3和D4独立地为通式(3a)或(3b)基团
其中
R10是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
r是1或2；和
s是1、2或3；
和M同下述定义；
Z1是氯或氟；
X是羟基、吗啉代基、式(2a)或(2b)基，或者如果Z1是氯，
X也可以是氯；
Z2和Z3独立地为氯或氟；
R1是羟基、苯氧基、吗啉代基、式(2a)基团，如果Z2是氯，R1也可以是氯；
R2是式(2a)或(2b)基团；
M是氢或碱金属；和
p、p1、p2和p3独立地为0或1。
2.根据权利要求1的染料混合物，该混合物包括95-25重量％通式(I)的一种或多种染料和5-75重量％通式(II)的一种或多种染料，百分量都以通式(I)和(II)染料的总量为基准计。
3.根据权利要求1或2的染料混合物，其中通式(I)的染料是式(Ia)或(Ib)的染料
Figure C001085770005C1
其中D1和M如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1或2的染料混合物，其中D3和D4是2-磺基-4-甲基苯基、2-磺基-4-甲氧基苯基、2，5-二磺基-4-甲氧基苯基或1，5-二磺基萘-2-基，p1是1，磺基在8-萘酚基的4位上，三嗪基或嘧啶基在8-萘酚基的2或3位，Z3是氯或氟，R2是式(2b)基，其中R9是甲基，b是2。
5.根据权利要求1或2的染料混合物，该混合物包括一种或多种式(I)的染料和一种或多种式(IIa)的染料，通式(I)中D1是式(1a)和(1b)中的一个基团，通式(IIa)中D2是3-或4-(乙烯基磺酰基)-苯基或3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，Z2是氯，R1是氯或3-磺基苯氨基，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯磺酰基、也存在β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯磺酰基部分与β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比为5∶95-30∶70。
6.根据权利要求1或2的染料混合物，该混合物包括一种或多种式(IIc)的染料，其中D4是1，5-二磺基萘-2-基或4-甲基-2-磺基苯基，p3是1，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯磺酰基、也存在β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯磺酰基部分与β-氯乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比为5∶95-30∶70。
7.根据权利要求1或2的染料混合物，该混合物包括一种或多种式(IIb)的染料，其中D3是2-磺基-4-甲基苯基，2-磺基-4-甲氧基苯基或1，5-二磺基萘-2-基，Z3是氟，R2是γ-(β-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)乙氨基或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，其前提条件是，当染料混合物中不仅存在乙烯磺酰基、也存在β-硫酸根合乙基磺酰基时，乙烯磺酰基部分与β-硫酸根合乙基磺酰基部分的摩尔比为5∶95-30∶70。
8.根据权利要求1或2的染料混合物，用至多达10重量％的黄色或红色染料调节该混合物的颜料。
9.一种染料混合物，它包括一种或多种通式(I)的染料和一种或多种通式(IIc)的染料
Figure C001085770006C1
其中
D1为通式(1a)、(1b)或(1c)基团
Figure C001085770007C1
其中
R3是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R4是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基；
R5是羟基、苯氧基、吗啉代、式(2a)基团
其中
R6是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、磺基、羧基或-(CH2)a-SO2-Y，其中a是0、1、2或3，Y同下述定义；
R7是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基，和
R8是氢、甲基、乙基或β-磺基乙基，或是式(2b)基团
-N(R9)-(CH2)b-SO2-Y    (2b)
其中
R9是氢、苯基、被1或2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基和羧基的取代基取代的苯基或(C1-C4)烷基；
b是0、1、2或3；
Y同下述定义；
Z4是氯或氟；
Y是乙烯基或β-位含有取代基的乙基，该取代基在碱作用下可以消去，留下乙烯基；
p4、p5和p6独立地为0或1；和
p7是0、1或2；且
M同下述定义；
D4为通式(3a)或(3b)基团
其中
R10是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
r是1或2；和
s是1、2或3；
和M同下述定义；
Z1是氯或氟；
X是羟基、吗啉代基、式(2a)或(2b)基团，或者如果Z1是氯，
X也可以是氯；
Z2和Z3独立地为氯或氟；
R1是羟基、苯氧基、吗啉代基、式(2a)基团，如果Z2是氯，R1也可以是氯；
R2是式(2a)或(2b)基团；
M是氢或碱金属；和
p、p1、p2和p3独立地为0或1。
10.权利要求1的染料混合物的制备方法，该方法包括，按所需的比例机械混合式(I)和(II)的染料，或者，如果D1等于D2，则用偶合和重氮组分以所需比例混合的适当混合物、通过常规的重氮和偶合反应合成该染料混合物。
11.权利要求1的染料混合物的应用，用于对含羟基和/或甲酰胺基的纤维材料染色的方法中。
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