CN1120864C - 纤维活性偶氮染料的深黑染料混合物及使含羟基和/或酰胺基纤维染色的方法 - Google Patents
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Abstract
一种染料混合物，包含一种或多种由1-氨基-3，6-二磺基-8-萘酚偶合组分和两种各含乙烯砜系列的纤维活性基的苯胺系重氮组分组成的双偶氮染料，和一种或多种由氰酰氨基-或吗啉代-或氨基取代的氯三嗪氨基-磺基-萘酚偶合组分和含乙烯砜系列的纤维活性基的苯胺系重氮组分组成的单偶氮染料，该染料混合物在含有羟基和/或酰胺基纤维物料，诸如纤维素纤维尤其是棉上，或在例如羊毛和合成聚酰胺纤维上形成深黑的染色。
Description
本发明涉及纤维活性染料的领域。
下列专利文件中的纤维活性染料的黑染色混合物是已知的：US5,780,602，特开昭63-178,170，特开平-1,315,469，特开平-2-073,870，特开平-2-202,956，特开平-7-097,533，特开平-7-324,172，特开平-9-169,921及特开平-9-169,923，以及韩国专利申请公开84-2785及91-8343。但是，如当应用到除纤维素以外的底物例如羊毛时这些染料混合物仍然有若干缺陷。
对于本发明来说，业已发现深黑染色染料混合物意想不到地具有改善的性能，诸如在羊毛染色方面抗铵后处理及匀染度的改善。本发明公开的染料混合物包含一种或多种，诸如一、二或三种符合下面表示和界定的通式(1)的双偶氮染料，和一种或多种诸如一、二、三或四种符合通式(2)的单偶氮染料，通式(1)的染料在染料混合物中的含量为50-95重量％，优选为75-90重量％，通式(2)的染料在染料混合物中的含量为5-50重量％，优选为10-25重量％。式中：
R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为甲
氧基或氢，特别为氢；
R2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；
R3为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为甲
氧基或氢，特别为氢；
R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；
R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为甲
氧基或氢，特别为氢；
R6为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选为氢；
R为氢或磺基，优选为氢；
Y1为乙烯基，或β位用取代基取代的乙基，该取代基在碱的作用
下被消去而形成乙烯基，诸如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、
C2-5烷酰氧基诸如乙酸基、磷酸根合(phosphato)、磺基苯甲酰
氧基及对甲苯甲酰基磺酰氧基，Y1优选为乙烯基、β-氯乙基、
β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基而特别优选为乙烯基
或β-硫酸根合乙基；
Y2有Y1含义之一；
Y3有Y1含义之一；
Z为氰氨基、吗啉代或通式(20)的基式中：
R7为氢、C1-4烷基诸如甲基和乙基，环己基、C3-6烷氧烷基诸如甲
氧乙基及乙氧乙基，C2-4羟烷基(hydroalkyl)或C1-4磺烷基，
R8有R7含义之一；
M为氢或碱金属诸如锂、钠及钾；
-SO2-Y1、-SO2-Y2及-SO2Y3优选键合到苯环的相对于偶氮基的间-或对-位上。
特别地，本发明的染料混合物可包含一种、两种或三种符合通式(2)(其中R为氢)的染料，和一种、两种或三种符合通式(2)(其中R为磺基)的染料。
在上述和下述各通式的一式或各式范围内，其含义规定不同和相同的各个成员，在其界定范围内可有彼此相同或不同的含义。
“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”及“硫酸根合”各基既包括这些基的酸式又包括其盐式。因此，磺基为式-SO3M的基团，硫代硫酸根合为式-S-SO3M的基团，羧基为式-COOM的基团，磷酸根合为式-OPO3M2的基团，而硫酸根合为-OSO3M的基团，式中M界定如前。
按照US专利2,657,205，US3,387,914，US4,072,463及US4,257,770或上述公开文件之一，通式(1)的染料是已知的；按照德国公开说明书3,245,743和US5,349,057，通式(2)的染料是已知的。
本发明的染料混合物可另外含有一种、两种或三种符合通式(3a)或(3b)或两者的染料，式中R1、R2、R3、R4、M、Y1及Y2界定如上。这两种单偶氮染料既可已存在于混合物的式(1)组分中，也可形成于式(1)的双偶氮染料合成期间起始化合物的偶合反应不完全时。
当本发明的染料混合物含有，作为另一组分的式(3a)或(3b)或两者的单偶氮染料，式(3a)或(3b)或两者的染料在式(1)和(2)的染料的染料混合物中的含量为0.01-8重量％，以100％染料(1)和(2)的染料混合物计。
本发明的染料混合物也可另外包含黄或红的调整色光染料，其含量在约5重量％以下，以100％染料(1)和(2)的染料混合物计。已知的此类型染料例如符合式(a)、(b)或(c)的偶氮染料
式中：
R9为氢或甲基，
R10为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺甲基，
R11为甲基或乙基，
R12为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺
酰基)苯基、3-乙烯磺酰基苯基或4-乙烯磺酰基苯基，
R13为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺
酰基)苯基、3-乙烯磺酰基苯基或4-乙烯磺酰基苯基，
R14为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺
酰基)苯基、3-乙烯磺酰基苯基或4-乙烯磺酰基苯基，
D0为1-磺基-萘-2-基，5-磺基-萘-2-基，或1，5-二磺基-萘-2-
基，及
M界定如上。
通式(1)、(2)、(3a)及(3b)的染料，尤其当它们符合同一通式并且有同一发色团时，在其Y-部分的含义范围内，可具有对应于其-SO2-Y-部分的结构不同的纤维活性基。特别是，染料混合物可含有符合式(1)的同一发色团的染料，和/或符合式(2)的同一发色团的染料，而且选择性地含有符合通式(3a)或(3b)或两者的同一发色团的染料(其中相应的-SO2-Y-部分的纤维活性基的一部分是乙烯磺酰基，一部分是其中Y-部分为上述的β-乙基取代的基团的基团，诸如β-氯乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、或优选是β-硫酸根合乙基磺酰基)。当染料混合物含有乙烯磺酰基染料形式的相应的染料组分时，相应的乙烯磺酰基染料与相应的Y-部分为上述β-乙基取代的基团的染料诸如β-氯-或β-硫代硫酸根合-或β-硫酸根合乙基磺酰基染料的比例最高约30mol％(以相应的染料发色团计)。此处染料混合物中乙烯磺酰基染料与该β-取代乙基磺酰基染料诸如β-硫酸根合乙基磺酰基染料的摩尔比优选是2∶98～30∶70。
式(1)、(2)、(3a)及(3b)染料中式(4)、(5)及(6)的各基为例如，2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-或4-乙烯磺酰基苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-乙烯磺酰基苯基及3-或4-(β-乙酸基乙基磺酰基)苯基，以及它们相应的乙烯磺酰基衍生物。
在本发明的染料混合物中，式中成员R1、R2、R3及R4以及R5及R6优选具有上述优选的含义之一，特别优选各为氢；而且，混合物相应染料的各具体Y-部分，彼此独立地优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。因而本发明的染料混合物特别代表含有一种或多种诸如一、二或三种优选是一或二种符合通式(1A)的双偶氮染料，和一种或多种诸如一、二、三或四种优选是一或二种符合通式(2A)的单偶氮染料，而且选择性地含有一、二或三种符合式(3a-A)或(3b-A)或两者的单偶氮染料的混合物。式中M、R及Z界定如上，D1为式(4)的基，D2为式(5)的基，D3为式(6)的基，其中Y1、Y2及Y3彼此独立地优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基，其它的式的各基具有如上面界定的含义之一，特别是优选的含义之一，式中D1、D2及D3，彼此独立地优选为3-乙烯磺酰基苯基、4-乙烯磺酰基苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，而这些染料的重量比为上面所示式(1)和(2)以及选择性地式(3a)和(3b)之混合物的重量比。
本发明的染料混合物能够以固体或液体(溶解)制剂的形态提供。呈固态时通常包含那些根据水溶性尤其是纤维活性染料惯例的电解质盐类，诸如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含那些根据商业染料惯例的助剂，诸如能在水溶液中建立pH3-7的缓冲剂，诸如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、少量催干剂，或当在液体、水溶液(包括含根据印染糊惯例类型的增稠剂)中时，确保这些制剂耐久性的物质，例如杀菌剂。
当染料混合物采取染料粉剂的形态时，按染料粉剂或制剂计，通常含有10-80重量％标定浓度的无色稀释剂电解质盐(诸如上述)。这些染料粉剂可另外含有上述缓冲剂，以染料粉剂计，总量最高5％。当本发明的染料混合物以水溶液的形态存在时，这些水溶液的染料总含量最高约50重量％，这些水溶液的电解质盐含量优选在10重量％以下，以水溶液(液体制剂)计，通常上述缓冲剂的含量最高可为5重量％，优选最高2重量％。
本发明的染料混合物能够用常规方法制得，例如各个染料按所需比例机械混合，或借助常规的重氮化和偶合反应，使用合适的重氮和偶合组分混合物进行化学合成，这是本行业的技术人员熟悉的。一个任选方案例如，制备偶合组份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸水溶液和一种或两种通式(7)偶合组份的水溶液，以及式(8)、(9)和(10)苯胺化合物作为重氮组分的水溶液。
式中M、R及Z界定如上；R1～R6及Y1～Y3各自界定如上，在同一反应批料中以合适比例在强酸介质中用常规方法使这些苯胺化合物重氮化，然后进行偶合反应，反应条件是：温度为10-20℃，pH首先在1.5以下，而在完成第一偶合步骤之后把反应批料的pH值提升到3～6。借助化学反应合成本发明染料混合物的另一实施方案是，例如在同一反应批料中通式(8)和(9)的苯胺化合物与1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，如上所述，pH在1.5以下，温度为10-20℃下重氮化，其后缓缓添加碱性反应剂诸如碳酸钠，把pH调节到3～6，因而导致进一步的偶合反应，形成式(1)的双偶氮染料，然后添加通式(7)的偶合组分水溶液以及通式(10)重氮化了的苯胺水溶液或悬浮体，同时保持pH为3-6，温度为10-20℃，形成通式(2)的单偶氮染料。
这样制得的本发明染料混合物可用常规方法从溶液中离析出来，例如用电解质盐诸如氯化钠或氯化钾盐析，或者借助喷雾干燥法。
本发明其中染料发色团不仅含有例如β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基，而且含有带乙烯磺酰基部分的染料混合物，不仅可以使用合适的乙烯磺酰基起始苯胺通过上述方法制备，而且借助使其中具体的Y-部分是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与一定量的仅为部分该基团需要的碱起反应，使部分该β-取代的乙基磺酰基转化成乙烯磺酰基。这与通常已知的使β-取代的乙基磺酰基转化成乙烯磺酰基的方法相同。
本发明的染料混合物还适合于使含有羟基和/或酰胺基的纤维物料染色(包括印染)，用纤维活性染料工艺中的很多涂布和固定的方法，染成一种比未固定染色部分更增色、更耐洗的深黑色泽。
因而本发明还提供用本发明染料混合物使含有羟基和/或酰胺基的纤维物料染色(包括印染)，还提供用本发明染料混合物使这种纤维物料染色的方法。这些方法包括把染料混合物以溶解形式施用在底物表面，然后用碱性反应剂或借助加热或两者并用使染料固定在纤维上。
因而本发明还提供用新的染料混合物使含有羟基和/或酰胺基的纤维物料染色(包括印染)，还提供用本发明染料混合物使这种纤维物料染色的方法以及使这种材料染色的方法。这些方法包括把染料混合物以溶解形式施用在底物表面，然后用碱性反应剂或借助加热或两者并用使染料固定在纤维上。
含羟基的物料是天然或合成的含羟基物料，例如纤维素纤维物料包括纸张或其再生产品及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选的是棉纤维但也可是其它天然植物纤维诸如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生的纤维素纤维例如人造短粘胶和长丝粘胶纤维。
含酰胺基的物料例如合成和天然聚酰胺和聚氨酯，尤其是纤维态的例如羊毛和其它动物毛、丝、皮革、耐纶66、耐纶6、耐纶11及耐纶4。
本发明染料混合物是借助那些纤维活性染料染色和印染通用的已知方法、已知涂布技术进行涂布的。由于本发明染料混合物中的染料彼此的相容性很强，所以本发明染料混合物还有利地用于吸净染色法。例如，这样涂布到纤维素纤维上：在超计大气压和40-105℃，选择性地在130℃以下，以高浴比，选择性地有常规染色助剂，使用酸结合剂，选择性地在中性盐类诸如氯化钠或硫酸钠存在下，人们以良好的给色量制出了增色极好和色泽一致的良好染色品。一个可行的措施是把物料放入温浴中，逐渐把浴温提高到预定值，在该染色温度下完成染色过程。根据需要，中性盐类(加速染料的吸净)也可在达到实际染色温度以后再添加到浴中。
同样，那些既能单相又能两相进行的常规印染纤维素纤维的方法制出了轮廓清晰、底色净白、坚牢的印染品。在单相印染中，例如用含有碳酸氢钠或其它酸结合剂及染色剂的印染糊来印染，随后在100-103℃下汽蒸；在两相印染中，例如用含有染色剂的中性或弱酸性印染糊来印染，随后，借助使印染品通过含电解质的热碱性浴，或者借助用碱性含电解质的浸轧浴轧染，随后定量调节处理过的物料，或者随后汽蒸或随后干热处理来进行固定。改变固定条件对印染品的结果影响不大。不仅在浸染而且在印染条件下用本发明染料混合物获得的固定度都是很高的。常规热固定法干热固定所用的热空气温度为120-200℃。除常规的101-103℃的蒸汽外，还可用160℃以下的过热蒸汽和高压蒸汽。
担负着把染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂是，例如无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，和那些受热释放出碱的化合物。特别适用的是弱酸到中强酸的无机或有机酸的碱金属氢氧化物和碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂是，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，甲酸钠，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
用酸结合剂处理本发明染料混合物中的染料(不论加热与否)把染料化学键合到纤维素纤维上；尤其是纤维素染色品，经过通常的冲洗“后处理”除去未固定的那部分染料后，显示出极好的温坚牢性，尤其是由于未固定的那部分染料的冷水溶性良好而容易洗掉。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常是在酸性介质中进行的。染浴可含有，例如乙酸和/或硫酸铵，和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠使之达到预定的pH。为获得合格的匀染度，可行的是添加常规的匀染助剂，例如以氰尿酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物为基础，或者以例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物为基础。通常，待染物料是在约40℃下放入染浴，在其中搅拌一会儿，然后把染浴调节到预定的弱酸性，优选是弱乙酸的pH，实际染色是在60-98℃下进行的。但是，染色过程也可在煮沸或120℃以下(超计大气压)进行。
下述实施例说明本发明。除非另有说明，份和百分数是按重量计算的。“重量份对体积份(pbw to pbv)”与“千克对升(kg to l)”有同样的关系。
实施例1
把200份含50％式(A)海军蓝染色的双偶氮染料的含有电解质的染料粉与28份含70％式(B)金桔染色的单偶氮染料的含有电解质的染料粉机械混合。按照本发明而产生的染料混合物，根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上进行深黑色泽的染色。
实施例2
制备一种本发明的染料混合物，即把281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，用173份40％亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中添加143份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)进行第一偶合反应。在另一反应中，把18.4份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用4.2份氨腈在0-5℃、pH7-10下酰化。所得产物在20-40℃下用23.9份7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸于弱酸性溶液中进一步酰化。在温度低于20℃下，把产生的7-(4′-氯-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基)氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样制得的深黑色染料溶液含有实施例1式(A)和(B)的两种染料，比例为90％∶10％。此染料溶液的pH可借助添加5份磷酸钠缓冲剂调节到4.5。这一液体染料混合物即可进行标定达到预定的浓度用作液体制剂。调节浓度的方法有用水稀释或溶液蒸浓。此染料混合物在羊毛上产生深黑色泽。
实施例2a
实施例2中所述的方法可借助改变起始物料的用量而用于制备类似的染料混合物，例如1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的用量改为127.6份，7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸的用量改为47.8份，氰尿酰氯的用量改为36.8份，氨腈的用量改为8.4份。
这样制得的染料混合物含有式(A)和(B)的两种染料的比例约为80％∶20％。此染料混合物能从合成溶液中离析出来，例如用喷雾干燥法，或者直接用作染色液。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上进行深黑色泽的染色。
实施例2b
实施例2中所述的方法可借助改变起始物料的用量来制备类似的染料混合物，例如1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的用量改为119.6份，7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸的用量改为59.8份，氰尿酰氯的用量改为46份，氨腈的用量改为10.5份。
这样制得的染料混合物含有式(A)和(B)的两种染料的比例约为75％∶25％。此染料混合物能从合成溶液中离析出来，例如用喷雾干燥法，或者直接用作染色液。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上形成深黑的色泽。
实施例3
制备一种染料混合物，其中一些染料有β-硫酸根合乙基磺酰基而剩余的有乙烯基磺酰基，实施例2中制备的本发明染料混合物溶液用作起点。先取出此溶液的25％(按容积计)，用碳酸钠调节其pH为8-10，接着在30-40℃下再搅拌30分钟，其间β-硫酸根合乙基磺酰基转化成乙烯磺酰基。其后用硫酸使其pH降到4.0-5.0，把此乙烯磺酰基染料混合物溶液添加到起始的β-硫酸根合乙基磺酰基染料混合物溶液中，结果得到一种符合式(A-1)和(B-1)的染料水溶液。式中Y为25％乙烯基和75％β-硫酸根合乙基。
此滤液的pH用5份磷酸钠缓冲剂调节到4.5。借助加水或蒸浓来调节此水溶液的浓度使之满足液体制剂的要求，直接用于染色。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，产生深黑色泽。
实施例4
制备本发明的一种含有式(A)的双偶氮染料和式(C)的单偶氮染料的染料混合物，其制法如下：
向281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液中，在0-5℃和充分搅拌下添加173份40％亚硝酸钠水溶液，然后添加143份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，第一偶合反应在10-18℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)下进行。在另一反应中，把18.4份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用4.2份氨腈在0-5℃，pH7-10下酰化。所得产物在20-40℃下用31.9份2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸于弱酸性溶液中进一步酰化。在温度低于20℃下，把所得的2-(4′-氯-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基)氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样制得的深黑色染料溶液含有实施例1式(A)和(C)的两种染料比例为90％∶10％。此染料溶液的pH可借助添加5份磷酸钠缓冲剂调节到4.5。借助用水稀释或溶液蒸浓，这一液体染料混合物即可进行标定，使之达到预定的浓度用作液体制剂。此染料混合物在羊毛上产生深黑色泽。
实施例5
把7.9份含70％式(B)橙染色的单偶氮染料的含有电解质的染料粉和7.9份含70％式(C)橙染色的单偶氮染料的含有电解质的染料粉，与200份含50％式(A)的海军蓝染色的双偶氮染料的含有电解质的染料粉机械混合，得到本发明的染料混合物，根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上形成深黑的色泽。
实施例6
为了调整色光，实施例5的混合物与15份含50％式(D)黄染色的单偶氮染料的含有电解质的染料粉彼此机械混合。按照本发明而产生的染料混合物根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上形成带淡绿的黑色泽。
实施例7
为了调整色光，实施例5的混合物与10份含50％式(E)红染色的单偶氮染料的含有电解质的染料粉彼此机械混合。按照本发明而产生的染料混合物，根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在羊毛纤维物料上形成带淡红的黑色泽。
实施例8-19
下列各表格实施例进一步描述符合通式(1)和(2)，选择性地符合式(3a)或(3b)或两者(此处用式(3)表示)的染料的新染料混合物及其混合比，就染料的组分而言，其中M有上述含义之一，优选为碱金属诸如钠，R为氢，Z为氰氨基。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料时，这些染料混合物例如在纤维素纤维物料上形成深黑染色。
| 例 | 基(4) | 基(5) | 基(6) | 比例(1)∶(2)∶(3) |
| 8 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 85∶15∶0 |
| 9 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 85∶14∶1 |
| 10 | 2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 80∶19∶1 |
| 11 | 2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 80∶19∶1 |
| 12 | 2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 90∶10∶0 |
| 13 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 3-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 87∶12∶1 |
| 14 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)-苯基 | 89∶11∶0 |
| 15 | 同上 | 同上 | 2-甲氧基-5-甲基4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 75∶25∶0 |
| 16 | 同上 | 同上 | 3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 82∶18∶0 |
| 17 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 88∶12∶0 |
| 18 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 80∶20∶0 |
| 19 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 77∶22.5∶0.5 |
实施例20-31
下列各表格实施例进一步描述符合通式(1)和(2)，选择性地符合式(3a)或(3b)或两者(此处用式(3)表示)的染料的新染料混合物及其混合比，就染料的组分而言，其中M有上述含义之一，优选为碱金属诸如钠，R为磺基，Z为氰氨基。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料时，这些染料混合物例如在纤维素纤维物料上形成深黑染色。
| 例 | 基(4) | 基(5) | 基(6) | 比例(1)∶(2)∶(3) |
| 20 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 85∶15∶0 |
| 21 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 85∶14∶1 |
| 22 | 2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 80∶19∶1 |
| 23 | 2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 80∶19∶1 |
| 24 | 2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)-苯基 | 同上 | 同上 | 90∶10∶0 |
| 25 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 3-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 3-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 87∶12∶1 |
| 26 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)-苯基 | 89∶11∶0 |
| 27 | 同上 | 同上 | 2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 75∶25∶0 |
| 28 | 同上 | 同上 | 3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 82∶18∶0 |
| 29 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 88∶12∶0 |
| 30 | 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 2-羧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 80∶20∶0 |
| 31 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 同上 | 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基 | 77∶22.5∶0.5 |
实施例32制备一种本发明的染料混合物，即把281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，用173份40％亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中添加143份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)进行第一偶合反应。在另一反应中，把18.4份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用23.9份7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸于弱酸性溶液中在0-20℃下酰化，然后在pH为7-8，温度为20-40℃下用8.7份吗啉进一步酰化。在温度低于20℃下把产生的7-(4′-氯-6′-吗啉代-1′，3′，5′-三嗪-2′-基)氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样得到的深黑色染料溶液含有实施例1式(A)和下列式(F)的两种染料之比为90％∶10％，此染料溶液可借助添加5份磷酸钠缓冲剂调节pH到4.5。借助进一步用水稀释或溶液蒸浓，这一液体染料混合物即可标定达到预定浓度用作液体制剂。此染料混合物在羊毛上产生深黑色泽
实施例32a
实施例32中所述的方法可借助改变起始物料的用量来制备类似的染料混合物，例如1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的用量改为119.6份，7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸的用量改为59.8份，氰尿酰氯的用量改为46份，吗啉的用量改为22份。
这样制得的染料混合物含有式(A)和(F)的两种染料的比例约为75％∶25％。此染料混合物能用喷雾干燥法从合成溶液中离析出来，例如在羊毛纤维物料上形成深黑色泽。
实施例33
制备一种本发明的染料混合物，即把281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，用173份40％亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中添加143份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)进行第一偶合反应。在另一反应中，把18.4份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用31.9份2-氨基-5-羟基-萘-1，7-二磺酸于弱酸性溶液中在0-20℃下酰化，然后在pH为7-8，温度为20-40℃下用8.7份吗啉进一步酰化。在温度低于20℃下把产生的2-(4′-氯-6′-吗啉代-1′，3′，5′-三嗪-2′-基)氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样得到的深黑色染料溶液含有式(A)和下列式(G)的两种染料的比例为90％∶10％。此染料溶液可借助添加5份磷酸钠缓冲剂调节pH到4.5。借助进一步用水稀释或溶液蒸浓，这一液体染料混合物即可标定达到预定浓度用作液体制剂。此染料混合物在羊毛上形成深黑色泽。
实施例34
制备一种本发明的染料混合物，即把281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，用173份40％亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中添加135份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)进行第一偶合反应。在另一反应中，把27.6份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用47.9份2-氨基-5-羟基-萘-1，7-二磺酸于弱酸性溶液中在0-20℃下酰化，然后在pH为7-8，温度为20-40℃下用15.8份N，N-二乙醇胺进一步酰化。在温度低于20℃下把产生的2-(4′-氯-6′-N′，N′-二乙醇氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基)氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样得到的深黑色染料溶液含有式(A)和下列式(H)的两种染料的比例为85％∶15％。此染料混合物能用喷雾干燥法从合成溶液中离析出来，例如在羊毛纤维物料上形成深黑色泽。
实施例35
制备一种本发明的染料混合物，即把281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，用173份40％亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中添加135份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3(用约50份碳酸氢钠维持pH)进行第一偶合反应。在另一反应中，把27.6份氰尿酰氯悬浮在冰水中，用47.9份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸于弱酸性溶液中在0-20℃下酰化，然后在pH为7-8，温度为20-40℃下用19份N，N-二乙醇胺进一步酰化。在温度低于20℃下把产生的7-[4′-氯-6′-(N′，N′-二乙醇氨基)-1′，3′，5′-三嗪-2′-基]氨基-4-羟基萘-2-磺酸偶合剂溶液添加到上述偶合混合物中，用碳酸钠把pH提高到3-6。
这样得到的深黑色染料溶液含有式(A)和下列式(J)的两种染料之比为85％∶15％。此染料混合物能用喷雾干燥法从合成溶液中离析出来，例如在羊毛纤维物料上形成深黑色泽。
Claims (13)
1.一种染料混合物，包含一种或多种符合通式(1)的双偶氮染料，和一种或多种符合通式(2)的单偶氮染料式中：
R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R3为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
R6为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；
Y1为乙烯基，或β位用取代基取代的乙基，该取代基在碱的作用下被消去而形成乙烯基；
Y2有Y1含义之一；
Y3有Y1含义之一；
R为氢或磺基；
Z为氰氨基、吗啉代或通式(20)的基团式中：
R7为氢、C1-4烷基、环己基、C3-6烷氧烷基、C2-4羟烷基或者C1-4磺
烷基，及
R8有R7含义之一；
M为氢或碱金属；通式(1)的染料在染料混合物中的含量为50-95重量％，通式(2)的染料在染料混合物中的含量为5-50重量％。
2.按照权利要求1的染料混合物，包含一种或多种总量为75-90重量％的通式(1)的双偶氮染料，和一种或多种总量为10-25重量％的通式(2)的单偶氮染料。
3.按照权利要求1的染料混合物，包含R为氢以及R为磺基的通式(2)的染料。
4.按照权利要求1的染料混合物，其中R1、R3和R5彼此独立地为氢或甲氧基，R2、R4和R6各为氢。
5.按照权利要求1的染料混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各为氢。
6.按照权利要求1的染料混合物，其中Z为氰氨基。
7.按照权利要求1的染料混合物，其中Z为吗啉代。
8.按照权利要求1的染料混合物，其中Y1、Y2及Y3彼此独立地为乙烯基、或β位用取代基取代的乙基，该取代基为氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、C2-5烷酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基或对甲苯甲酰基磺酰氧基。
9.按照权利要求1的染料混合物，其中Y1、Y2及Y3彼此独立地为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
10.按照权利要求1的染料混合物，其中-SO2-Y1、-SO2-Y2及-SO2-Y3基团键合到苯环的相对于偶氮基的间或对位上。
11.按照权利要求1的染料混合物，其中-SO2-Y1、-SO2-Y2及-SO2-Y3基团键合到苯环的相对于偶氮基的对位上。
12.权利要求1的染料混合物在含羟基和/或酰胺基的纤维物料染色中的应用。
13.一种使含羟基和/或酰胺基的纤维物料染色的方法，其中把染料涂布到物料上，借助于热和/或碱使染料固定在物料上，该方法包括把权利要求1的染料混合物用作染料。
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