DE60001152T2

DE60001152T2 - Tiefschwarze farbstoffmischungen aus faser-azoreaktivfarbstoffen und verfahren zum färben hydroxy- und/oder carbonsäureamid- gruppierungen aufweisende fasern

Info

Publication number: DE60001152T2
Application number: DE60001152T
Authority: DE
Inventors: Ron Pedemonte; Andreas Stroben
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Colours Distribution GmbH
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: WO2000049093A1; TR200102353T2; KR100607566B1; EP1155089A1; KR20020000764A; DE60001152D1; AU2803300A; CN1120864C; JP2002537436A; US6015439A; EP1155089B1; JP4535415B2; CN1336947A

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Schwarzfärbende Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen sind aus der US-PS 5,780,602, aus den japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Sho-63-178 170, Hei-1-315 469, Hei-2-073 870, Hei-2-202 956, Hei-7-097 533, Hei-7-324 172, Hei-9-169 921 und Hei-9-169 923 sowie aus den koreanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen 84-2785 und 91-8343 bekannt. Diese Farbstoffmischungen zeigen jedoch noch Mängel, wie z. B. bei Anwendung auf von Cellulose verschiedenen Substraten, wie z. B. auf Wolle.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun tiefschwarzfärbende Farbstoffmischungen gefunden, die unerwartet und überraschenderweise verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie verbesserte Beständigkeit gegenüber der Nachbehandlung mit Ammonium und Egalität beim Färben von Wolle. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffmischungen, enthaltend einen oder mehrere, wie 1, 2 oder 3, Disazofarbstoffe entsprechend der im folgenden angegebenen und definierten allgemeinen Formel (1) und einen oder mehrere, wie 1, 2, 3 oder 4, Monoazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2), wobei der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) in der Mischung in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% und bevorzugt von 75 bis 90 Gew.-% und der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in den Farbstoffmischungen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% vorliegen,
in welchen bedeuten:
R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff;
R² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff;
R³ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff;
R&sup4; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff;
R&sup5; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff;
R&sup6; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff;
R ist Wasserstoff oder Sulfo, vorzugsweise Wasserstoff;
Y¹ ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, beispielsweise Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p- Toluylsulfonyloxy und Y¹ ist bevorzugt Vinyl, β- Chlorethyl, β-Thiosulfatoethyl oder β-Sulfatoethyl und insbesondere bevorzugt Vinyl oder β- Sulfatoethyl;
Y² hat eine der Bedeutungen von Y¹;
Y³ hat eine der Bedeutungen von Y¹;
Z ist Cyanoamino, Morpholino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (20)
wobei
R&sup7; für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl und Ethyl, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxyethyl und Ethoxyethyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R&sup8; eine der Bedeutungen von R&sup7; hat;
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium; die Gruppen -SO&sub2;-Y¹, -SO&sub2;-Y² und -SO&sub2;-Y³ stehen bevorzugt meta oder para zu der Azogruppe am Benzolring.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen 1 oder 2 oder 3 Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2), in der R Wasserstoff bedeutet, und 1, 2 oder 3 Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2), in der R Sulfo bedeutet, enthalten.
Die einzelnen Formelglieder in den obengenannten und ebenso in den nachfolgend genannten allgemeinen Formeln, auch solche mit gleicher Bezeichnung innerhalb einer Formel, können im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
Die Gruppen "Sulfo", "Thiosulfato", "Carboxy", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der Formel -SO&sub3;M, Thiosulfatogruppen Gruppen der Formel -S-SO&sub3;M, Carboxygruppen Gruppen der Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen der Formel -OPO&sub3;M&sub2; und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der Formel -OSO&sub3;M, in welchen M die obengenannte Bedeutung hat.
Die Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (1) sind aus den US-PSen 2,657,205, 3,387,914, 4,072,463 und 4,257,770 oder aus einer der obengenannten Veröffentlichungen und die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 32 45 743 und der US-PS 5,349,057 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können zusätzlich 1, 2, oder 3 Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (3a) oder (3b) oder beiden
enthalten, wobei R¹, R², R³, R&sup4;, M, Y¹ und Y² die obengenannte Bedeutung haben. Diese beiden Monoazofarbstoffe können bereits in der Mischungskomponente der Formel (1) vorliegen und bei der Synthese des Disazofarbstoffs der Formel (1) bei unvollständigen Kupplungsreaktionen der Ausgangsverbindungen gebildet werden.
Enthält die erfindungsgemäße Farbstoffmischung als weitere Komponente einen Monoazofarbstoff der Formel (3a) oder der Formel (3b) oder beiden, so sind der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der Formel (3a) oder der Formel (3b) oder beiden in der Farbstoffmischung der Farbstoffe der Formel (1) und (2) in einem Anteil von 0,01 bis 8 Gew.-% enthalten, gerechnet auf die 100%ige Farbstoffmischung der Farbstoffe (1) und (2).
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können zusätzlich einen gelben oder roten Nuancierungsfarbstoff in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.-%, gerechnet auf die 10%ige Farbstoffmischung der Farbstoffe (1) und (2), enthalten. Bekannte derartige Farbstoffe sind z. B. Azofarbstoffe entsprechend den Formeln (a), (b) oder (c)
in welchen bedeuten:
R&sup9; ist Wasserstoff oder Methyl,
R¹&sup0; ist Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl,
R¹¹ ist Methyl oder Ethyl,
R¹² ist ist 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-Vinylsulfonylphenyl oder 4-Vinylsulfonylphenyl,
R¹³ ist 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-Vinylsulfonylphenyl oder 4-Vinylsulfonylphenyl,
R¹&sup4; ist 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-Vinylsulfonylphenyl oder 4-Vinylsulfonylphenyl,
Dº ist 1-Sulfo-naphth-2-yl, 5-Sulfo-naphth-2-yl oder 1,5-Disulfo-naphth-2-yl und
M hat die obengenannte Bedeutung.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1), (2), (3a) und (3b) können, insbesondere bei gleichem Chromophor für solche entsprechend der gleichen allgemeinen Formel, innerhalb der Bedeutung von Y konstitutionell unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO&sub2;-Y besitzen. Insbesondere kann die Farbstoffmischung Farbstoffe des gleichen Chromophors entsprechend der Formel (1) und/oder Farbstoffe des gleichen Chromophors entsprechend der Formel (2) und gegebenenfalls ebenso der allgemeinen Formel (3a) oder (3b) oder beiden enthalten, in denen die faserreaktiven Gruppen -SO&sub2;-Y zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen sind, in denen Y eine wie oben definierte β-Ethylsubstituierte Gruppe darstellt, wie β-Chlorethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder vorzugsweise β-Sulfatoethylsulfonylgruppen. Enthalten die Farbstoffmischungen die jeweiligen Farbstoffkomponenten in Form eines Vinylsulfonylfarbstoffs, so liegt der Anteil des jeweiligen Vinylsulfonylfarbstoffs zu dem jeweiligen Farbstoff mit Y gleich einer wie oben definierten β-Ethyl-substituierten Gruppe, wie zum Beispiel einen β-Chlor- oder β-Thiosulfato- oder β- Sulfatoethylsulfonylfarbstoff, bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor. Hierbei sind solche Farbstoffmischungen bevorzugt, bei welchen der Anteil an den Vinylsulfonylfarbstoffen zu den β-Ethyl¬ substituierten Farbstoffen, wie β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoffen, im Molverhältnis zwischen 2 : 98 und 30 : 70 liegt.
Reste der Formeln (4), (5) und (6)
in den Farbstoffen der Formeln (1), (2), (3a) und (3b) sind beispielsweise 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3- oder 4-Vinylsulfonylphenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Carboxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-Methoxy- 3-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Ethoxy-4- oder -5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5- oxy-5- -4-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,4-Diethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,4-Dimethoxy- (β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,5-Dimethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2- oder 3- oder 4-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5- (β-thiosulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Sulfo-4- (β-phosphatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonylphenyl und 3- oder 4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)¬ phenyl und deren entsprechenden Vinylsulfonylderivate.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, in denen die Formelglieder R¹, R², R³ und R&sup4; sowie R&sup5; und R&sup6; eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und sind insbesondere bevorzugt jeweils Wasserstoff;
weiterhin sind die jeweiligen Formelglieder Y der entsprechenden Farbstoffe der Mischung jeweils bevorzugt unabhängig voneinander Vinyl oder β-Sulfatoethyl. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen stellen somit insbesondere Mischungen von einem oder mehreren, wie 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2, Disazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (1A) und einem oder mehreren Monoazofarbstoffen, wie 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, Monoazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (2A)
dar und enthalten gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Monoazofarbstoffe der Formel (3a-A) oder der (3b-A) oder beiden
in welchen M, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und D¹ eine Gruppe der Formel (4), D² eine Gruppe der Formel (5) und D³ eine Gruppe der Formel (6) bedeuten, wobei Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Vinyl oder β-Sulfatoethyl bedeuten und die anderen Formelreste eine der Bedeutungen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen, wie in deren obigen Definitionen angegeben haben, und wobei D¹, D² und D³ jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 3-Vinylsulfonylphenyl, 4-Vinylsulfonylphenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl oder 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl darstellen, wobei die Gewichtsverhältnisse dieser Farbstoffe den oben für die Mischungen der Formeln (1) und (2) und gegebenenfalls der Formeln (3a) und (3b) entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Liegen die Farbstoffmischungen als. Farbstoffpulver vor, so enthalten sie im allgemeinen 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, eines auch als Stellmittel bezeichneten Elektrolytsalzes, wie die oben erwähnten. Diese Farbstoffpulver können zudem die obenerwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 5% bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparatfionen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% und bevorzugt bis zu 2 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen oder durch Synthese mittels der üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen unter Verwendung von entsprechenden Mischungen der Diazo- und Kupplungskomponenten in einer dem Fachmann geläufigen Weise und den hierzu erforderlichen Mengenanteilen. So kann man z. B. in der Weise vorgehen, daß man wäßrige Lösungen der Kupplungskomponente 2-Amino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure und einer oder zwei der Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (7)
in welcher M, R und Z die obengenannte Bedeutung haben, sowie, als Diazokomponenten, der Anilinverbindungen der Formeln (8), (9) und (10)
mit R¹ bis R&sup6; und Y¹ bis Y³ der obengenannten Bedeutung in den entsprechenden Anteilen in einem Reaktionsansatz herstellt und diese Anilinverbindungen in üblicher Weise in stark saurem Medium diazotiert und bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC und bei einem pH-Wert von zunächst unterhalb 1,5 kuppelt, wobei man den pH-Wert des Reaktionsansatzes nach Beendigung des ersten Kupplungsschrittes auf einen pH-Wert zwischen 3 und 6 erhöht. Nach einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung durch Synthese diazotiert man beispielsweise in einem Reaktionsansatz Anilinverbindungen der allgemeinen Formeln (8) und (9) mit 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure, wie oben erwähnt, bei einem pH-Wert von unterhalb 1,5 und bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC und gibt danach ein alkalisch wirkendes Mittel, wie Natriumcarbonat, langsam hinzu, um einen pH-Wert von zwischen 3 und 6 einzustellen und so die weitere Kupplungsreaktion zum Disazofarbstoff der Formel (1) herbeizuführen und anschließend eine wäßrige Lösung einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (7) sowie eine wäßrige Lösung oder Suspension des diazotierten Anilins der allgemeinen Formel (10) unter Konstanthaltung des pH-Werts auf 3 bis 6 und der Temperatur von 10 bis 20ºC zur Bildung des Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (2) zuzusetzen.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können wie üblich aus der Lösung isoliert werden, so beispielsweise durch Aussalzen mit einem Elektrolytsalz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid, oder durch Sprühtrocknung.
Erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, in denen die Farbstoffchromophore beispielsweise neben einer β-Chlorethylsulfonyl- oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe noch Anteile mit Vinylsulfonyl-Gruppen enthalten, können neben der obengenannten Methode durch Einsatz entsprechender Vinylsulfonyl-Ausgangsaniline auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Farbstoffmischung, in der Y für einen β-Chlorethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Sulfatoethyl-Rest steht, mit einer nur für einen Teil dieser Gruppen erforderlichen Menge an Alkali umsetzt und hierbei einen Teil der genannten β-substituierten Ethylsulfonyl-Gruppen in Vinylsulfonyl-Gruppen überführt. Diese Maßnahme geschieht nach allgemein bekannten Methoden der Überführung von β-substituierten Ethylsulfonyl-Gruppen in die Vinylsulfonyl-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe zahlreich beschriebenen Anwendungs- und Fixierverfahren auf hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien tiefschwarze Färbungen (worunter auch Drucke zu verstehen sind) mit gutem Farbaufbau und guter Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben (einschließlich Drucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien bzw. sind Verfahren zum Färben solcher Fasermaterialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, indem man die Farbstoffmischung in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und die Farbstoffe durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch Wärme oder durch beide Maßnahmen auf der Faser fixiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der neuen Farbstoffmischungen zum Färben (einschließlich Drucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Fasermaterialien und Verfahren zum Färben solcher Materialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, indem man die Farbstoffmischung in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und die. Farbstoffe durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch Wärme oder durch beide Maßnahmen auf der Faser fixiert.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien, auch in Form von Papier, oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 4.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien gemäß den bekannten Anwendungstechniken für faserreaktive Farbstoffe. Da die Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zueinander ein sehr gutes Kombinationsverhalten zeigen, können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch mit Vorteil in den Ausziehfärbeverfahren eingesetzt werden. Demgemäß erhält man mit ihnen beispielsweise auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte bei Temperaturen zwischen 40 und 105ºC, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 130ºC unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln unter Verwendung von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen in sehr guten Farbausbeuten und mit ausgezeichnetem Farbaufbau und gleicher Nuance. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte, Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Ebenso erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel und das Farbmittel enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103ºC, oder auch zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das Farbmittel enthaltender Druckpaste und anschließendes Fixierenentweder durch Hindurchführen der bedruckten Ware oder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte mit anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials und anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200ºC. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103ºC kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160ºC eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren, ebenso Verbinduzigen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Durch die Behandlung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die Farbstoffe chemisch an die Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.
Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zur Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40ºC in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98ºC durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120ºC (unter Druck) ausgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

200 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A)
zu 50% enthält, werden mit 28 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den goldorangefärbenden Monoazofarbstoff der Formel (B)
zu 70% enthält, in einem mechanischen Mischer gemischt. Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Wollfasermaterialien Färbungen in tiefschwarzen Tönen.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 143 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 18,4 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 4,2 Teilen Cyanamid bei 0 bis 5ºC und einem pH-Wert von 7 bis 10 acyliert. Das dabei entstandene Produkt wird mit 23,9 Teilen 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 7-(4'-Chlor-6'- cyanoamino-1',3',5'-triazin-2'-yl)amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der in Beispiel 1 genannten Formeln (A) und (B) im Verhältnis von 90%. 10% enthalten sind. Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphat-Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Man erhält mit dieser Farbstoffmischung tiefschwarze Färbungen auf Wolle.

Beispiel 2a

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben kann eine analoge Farbstoffmischung hergestellt werden, wenn man Ausgangsverbindungen in der eingesetzten Menge variiert, beispielsweise indem man die 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in einer Menge von 127,6 Teilen, die 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure in einer Menge von 47,8 Teilen, das Cyanurchlorid in einer Menge von 36,8 Teilen und das Cyanoamin in einer Menge von 8,4 Teilen einsetzt.
Man erhält so eine Farbstoffmischung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (B) im Verhältnis von etwa 80% : 20% vorliegen. Die Farbstoffmischung kann aus der Syntheselösung beispielsweise durch Sprühtrocknung isoliert werden oder auch direkt in der gelösten Form als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Sie liefert beispielsweise auf Wollfasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.

Beispiel 2b

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben kann eine analoge Farbstoffmischung hergestellt werden, wenn man Ausgangsverbindungen in der eingesetzten Menge variiert, beispielsweise indem man die 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in einer Menge von 119,6 Teilen, die 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure in einer Menge von 59,8 Teilen, das Cyanurchlorid in einer Menge von 46 Teilen und das Cyanoamin in einer Menge von 10,5 Teilen einsetzt.
Man erhält so eine Farbstoffmischung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (B) im Verhältnis von etwa 75% : 25% vorliegen. Die Farbstoffmischung kann aus der Syntheselösung beispielsweise durch Sprühtrocknung isoliert werden oder auch direkt in der gelösten. Form als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Sie liefert beispielsweise auf Wollfasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Farbstoffmischung, in der ein Teil der Farbstoffe eine β-Sulfatoethylsulfonyl- und der andere Teil der Farbstoffe eine Vinylsulfonylgruppe besitzt, geht man von der in Beispiel 2 hergestellten Lösung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung aus. Man trennt 25 Volumen-% dieser Lösung ab, stellt mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 10 ein und rührt den Ansatz noch 30 Minuten lang bei 30 bis 40ºC nach, wobei die β-Sulfatoethylsulfonyl- in Vinylsulfonylgruppen übergehen. Danach wird mittels Schwefelsäure der pH-Wert auf 4,0 bis 5,0 gesenkt und diese Lösung des Vinylsulfonylfarbstoffgemisches zu der ursprünglichen Lösung des β-Sulfatoethylsulfonylfarbstoffgemisches gegeben. Man erhält eine wäßrige Lösung von Farbstoffen entsprechend den allgemeinen Formeln (A-1) und (B-1)
in welchen Y zu 25% Vinyl und zu 75% β-Sulfatoethyl bedeutet.
Das Filtrat wird mit 5 Teilen eines Natriumphosphat- Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Durch Hinzufügen oder durch Verdampfen von Wasser kann diese wäßrige Lösung für eine Flüssigpräparation auf die gewünschte Stärke eingestellt und direkt der färberischen Verwendung zugeführt werden. Man erhält nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Nuancen.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung stellt man den Disazofarbstoff der Formel (A) und den Monoazofarbstoff (C)
wie folgt her: Eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure wird unter gutem Rühren mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5ºC versetzt. Man gibt 143 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von 10 bis 18ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 18,4 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 4,2 Teilen Cyanamid bei 0 bis 5ºC und einem pH-Wert von 7 bis 10 acyliert. Das dabei entstandene Produkt wird mit 31,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7- disulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 2-(4'-Chlor-6'-cyanamino- 1',3',5'-triazin-2'-yl)amino-5-hydroxynaphthalin-1,7- disulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplungsmischung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der in Beispiel 1 genannten Formeln (A) und (C) im Verhältnis von 90% 10% enthalten sind. Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphat-Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Man erhält mit dieser Farbstoffmischung tiefschwarze Färbungen auf Wolle.

Beispiel 5

7,9 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Monoazofarbstoff der obengenannten Formel (B) zu 70% enthält, und 7,9 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Monoazofarbstoff der obengenannten Formel (C) zu 70% enthält, werden mit 200 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A) zu 50% enthält, in einem mechanischen Mischer vermischt. Man erhält eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung, die nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Wollfasermaterialien Färbungen in tiefschwarzen Nuancen ergibt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene Mischung wird zur Nuancierung mit 15 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelbfärbenden Monoazofarbstoff der Formel (D)
zu 50% enthält, in einem mechanischen Mischer vermischt. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Wolle schwarze Färbungen mit einem leicht grünlichen Stich.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebene Mischung wird zur Nuancierung mit 10 Teilen eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den rotfärbenden Monoazofarbstoff der Formel (E)
zu 50% enthält, in einem mechanischen Mischer vermischt. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Wolle schwarze Färbungen mit einem leicht rötlichen Stich.

Beispiele 8 bis 19

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere neue Farbstoffmischungen aus den Farbstoffen entsprechend den allgemeinen Formeln (1) und (2) und gegebenenfalls der Formeln (3a) oder (3b) oder beiden, im folgenden allgemein als Formel (3) angegeben, mit Hilfe der Komponenten dieser Farbstoffe und deren Mischungsverhältnisse beschrieben, wobei M hier eine der obengenannten Bedeutungen hat und bevorzugt ein Alkalimetall wie Natrium bedeutet und R für Wasserstoff und Z für Cyanoamino steht. Diese Farbstoffmischungen ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.

Beispiele 20 bis 31

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere neue Farbstoffmischungen aus den Farbstoffen entsprechend den allgemeinen Formeln (1) und (2) und gegebenenfalls der Formeln (3a) oder (3b) oder beiden, im folgenden allgemein als Formel (3) angegeben, mit Hilfe der Komponenten dieser Farbstoffe und deren Mischungsverhältnisse beschrieben, wobei M hier eine der obengenannten Bedeutungen hat und bevorzugt ein Alkalimetall wie Natrium bedeutet und R für Sulfo und Z für Cyanoamino steht. Diese Farbstoffmischungen ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.

Beispiel 32

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 143 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 18,4 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 23,9 Teilen 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC acyliert und dann mit 8,7 Teilen Morpholin bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 7-(4'-Chlor-6'- morpholino-1',3',5'-triazin-2'-yl)amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher der Farbstoff der in Beispiel 1 genannten Formeln (A) und der Farbstoff der nachstehend angegebenen Formel (F) im Verhältnis von 90% : 10% enthalten sind.
Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphat-Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Man erhält mit der Farbstoffmischung tiefschwarze Nuancen auf Wolle.

Beispiel 32a:

In gleicher Weise wie in Beispiel 32 beschrieben kann eine, analoge Farbstoffmischung hergestellt werden, wenn man Ausgangsverbindungen in der eingesetzten Menge variiert, beispielsweise indem man die 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in einer Menge von 119,6 Teilen, die 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure in einer Menge von 59,8 Teilen, das Cyanurchlorid in einer Menge von 46 Teilen und das Morpholin in einer Menge von 22 Teilen einsetzt. Man erhält so eine Farbstoffmischung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (F) im Verhältnis von etwa 75% : 25% vorliegen. Die Farbstoffmischung kann aus der Syntheselösung beispielsweise durch Sprühtrocknung isoliert werden und liefert beispielsweise auf Wollfasermaterialien Färbungen in tiefschwarzen Nuancen.

Beispiel 33

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 143 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 18,4 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 31,9 Teilen 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC acyliert und dann mit 8,7 Teilen Morpholin bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 2-(4'-Chlor-6'- morpholino-1',3',5'-triazin-2'-yl)amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (G) im Verhältnis von 90% : 10% vorliegen.
Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphat-Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Man erhält mit dieser Farbstoffmischung tiefschwarze Nuancen auf Wolle.

Beispiel 34

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 135 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pN-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 27,6 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 47,9 Teilen 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC acyliert und dann mit 15,8 Teilen N,N-Diethanolamin bei einem pH- Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 2-(4'- Chlor-6'-N',N'-diethanölamino-1',3',5'-triazin-2'- yl)amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (H) im Verhältnis von 85% : 15% enthalten sind.
Die Farbstoffmischung kann aus der Syntheselösung durch Sprühtrocknung isoliert werden und ergibt beispielsweise auf Wollfasermaterialien Färbungen in tiefschwarzen Nuancen.

Beispiel 35

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 135 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Parallel werden 27,6 Teile Cyanurchlorid in Eiswasser suspendiert und mit 47,9 Teilen 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure in schwach saurer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC acyliert und dann mit 19 Teilen N,N-Diethanolamin bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 20 bis 40ºC weiter acyliert. Die entstandene Lösung des 7-(4'-Chlor-6'- N',N'-diethanolamino-1',3',5'-triazin-2'-yl)amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure-Kupplers wird der obigen Kupplung hinzugefügt und der pH mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von weniger als 20ºC auf 3 bis 6 erhöht.
Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der Formeln (A) und (J) im Verhältnis von 85% : 15% enthalten sind.
Die Farbstoffmischung kann aus der Syntheselösung durch Sprühtrocknung isoliert werden und ergibt beispielsweise auf Wollfasermaterialien Färbungen in tiefschwarzen Nuancen.

Claims

1. Farbstoffmischung, enthaltend einen oder mehrere Disazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1) und einen oder mehrere Monoazofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2)

in welchen bedeuten:

R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R³ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup4; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup5; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup6; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

Y¹ ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;

Y² hat eine der Bedeutungen von Y¹;

Y³ hat eine der Bedeutungen von Y¹;

R ist Wasserstoff oder Sulfo;

Z ist Cyanoamino, Morpholino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (20)

wobei.

R&sup7; für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und

R&sup8; eine der Bedeutungen von R&sup7; hat;

M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;

der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) in der Mischung in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% und der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in der Farbstoffmischung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorliegen.

2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Disazofarbstoffe der Formel (1) in einer Gesamtmenge von 75 bis 90 Gew.-% und einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der Formel (2) in einer Gesamtmenge von 10 bis 25 Gew.-%.

3. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) mit R gleich Wasserstoff sowie R gleich Sulfo.

4. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der R¹, R³ und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methoxy und R², R&sup4; und R&sup6; jeweils Wasserstoff bedeuten.

5. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff bedeuten.

6. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Z Cyanoamino bedeutet.

7. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Z Morpholino bedeutet.

8. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder in β-Stellung durch Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphato, Sulfobenzoyloxy oder p-Toluylsulfonyloxy substituiertes Ethyl bedeuten.

9. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder β-Sulfatoethyl bedeuten.

10. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der die Gruppen -SO&sub2;-Y¹, -SO&sub2;-Y² und -SO&sub2;-Y³ meta oder para zu den Azogruppen am Benzolkern stehen.

11. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der die Gruppen -SO&sub2;-Y¹, -SO&sub2;-Y² und -SO&sub2;-Y³ para zu den Azogruppen am Benzolkern stehen.

12. Verwendung einer wie in Anspruch 1 definierten und beanspruchten Farbstoffmischung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial.

13. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, bei dem Farbstoffe auf das Material aufgetragen und darauf mittels Hitze oder mit Hilfe von Alkali oder mittels Hitze und mit Hilfe von Alkali fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe eine wie in Anspruch 1 beanspruchte und definierte Farbstoffmischung einsetzt.