CN1067388C - 纤维活性染料、它们的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了下式化合物
其中各基团的定义见权利要求,该化合物适合用作染色或印染各种纤维材料的纤维活性染料。
Description
本发明涉及新的活性染料,它们的制备方法以及它们在纺织纤维材料的染色或印花方面的应用。
近年来,活性染料的染色应用导致了对染色质量以及染色工艺的有利性的要求增高。因此,仍需要新的具有改进性能的活性染料,特别是就应用而言更是如此。
目前需要具有充足直接性,同时还显示出良好的未附着部分易洗去特性的染色用活性染料。它们另外还应显示出良好的得色量,并具有高活性,特别是应产生具有高固色率的染色。已知染料的各种性能均不能满足这些要求。
因此,本发明是以发现新的、染色和印花纤维材料用的改进活性染料这一目的为基础的,这些染料具有非常优越的上述性能。具体讲,所述新染料应当具有显著的高固色率和高纤维-染料键稳定性,而且未附着在纤维上的部分应容易洗去。此外,它们还应产生具有良好的全面性能,例如耐日光牢度和湿牢度性能的染色。
现已发现,上述目的基本上可借助下述新的活性染料实现。
因此,本发明涉及下述化合物:
其中:B为下述各式桥结构:
NR2-(alk)-NR3- (2a)或
NR2-(alk′-O)r-(alk′)-NR2′- (2b)或
(R)n为n个相同或不同选自C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素和磺基的基团,以及
(R’)m为m个相同或不同选自C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤系和磺基的基团,
n和m彼此独立,各自为0,1或2,
R1,R’1,R2和R’2彼此独立,各自为氢或取代或未取代的C1-C4烷基,
R3为羟基取代的C1-C6烷基,
R4为氢为C1-C4烷基,
(alk)代表直链或支链C2-C12亚烷基,以及(alk’)代表直链或支链C2-C4亚烷基,
X1和X2彼此独立,各自代表卤素,3-羧基-吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基,
Y和Y’彼此独立,各自代表乙烯基或基团-CH2-CH2-U,且U代表离去基团,和
P和q彼此独立,各自为数值0或1,以及
r为数值1,2或3。
式(Ⅰ)化合物包含至少两个,优选2至8个磺基,这些磺基各自可以游离酸形式或其盐形式(优选)存在。盐包括,例如,碱金属、碱土金属或铵盐,有机胺盐或它们的混合物。实例包括钠、锂、钾或铵盐,单-,二-或三乙醇胺的盐,或者Na/Li或Na/Li/NH4混盐。
适宜的基团(alk)的例子包括直链或支链亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基,亚己基,亚庚基,亚辛基,亚壬基,亚癸基,亚十一烷基,或亚十二烷基。二价基团(alk)优选为直链或支链C2-C6亚烷基,特别优选直链或支链C2-C4亚烷基,尤其优选1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
二价基团(alk’)优选为1,2-亚丙基或尤其为1,2-亚乙基。
r优选为2或3,特别优选为2。P和q各自优选为1。
R1,R’1,R2或R’2所代表的取代或未取代C1-C4烷基可以为,例如,甲基、乙基、正-或异-丙基,或正-,仲-,叔-或异-丁基,它们为未取代的或被如羟基,磺基,硫酸根合,羧基,氰基,卤素,C1-C4烷氧羰基或氨基甲酰基取代。
R1,R’1,R2或R’2彼此独立,各自优选为氢或C1-C4烷基,特别优选氢,甲基或乙基,尤其优选氢。
R3为,例如,甲基,乙基,正-或异-丙基,正-,异-,仲-或叔-丁基或者直链或支链戊基或己基,它们带有1至3个羟基,优选1个羟基。R3优选为单羟基取代的C1-C4烷基,特别优选单羟基取代的乙基或丙基。R3尤其优选为β-羟基乙基。
R4优选为氢,甲基或乙基,且特别优选氢。
优选的桥结构B为定义如下的上述式(2a)、(2b)和(2c)基团:
其中(alk)代表直链或支链C2-C6亚烷基,
(alk’)代表1,2-亚乙基,
r为2或3,
R2和R’2各自为氢,
R3代表单羟基取代的C1-C4烷基,以及
R4代表氢。
B特别优选为式(2a)基团,其中R2,R3和(alk)各自如上定义部分和优选部分所述。B特别优选基团-NH-CH2-CH2-N(CH2CH2-OH)-。
X1和X2彼此独立,各自优选为氟或氯。X1和X2可以不同或相同(优选)。X1和X2各自特别优选为氯。
R和R’彼此独立,各自优选为甲基,甲氧基,氯或磺基,且特别优选磺基,甲基或甲氧基。
n和m彼此独立,各自优选为0或1,且特别优选各自为0。
(R)n和(R’)m彼此独立,各自优选为0,1或2个相同或不同选自甲基,甲氧基和磺基的基团,特别优选0或1个选自甲基,甲氧基和磺基的基团。
基团(R)n和(R’)m可以不同或相同,但优选相同。
在Y或Y’所代表的基团-CH2-CH2-U中,离去基团U可以为,例如,-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为-Cl,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5或-OPO3H2,尤其为-Cl或-OSO3H,且特别优选-OSO3H。
Y和Y’彼此独立,各自优选为乙烯基,β-氯乙基,β-硫酸根合乙基,β-硫代硫酸根合乙基,β-乙酰氧基乙基,β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基(β-phosphatoethyl),特别优选β-硫酸根合乙基或乙烯基。基团Y和Y’可以不同或相同,但优选相同。
式(Ⅰ)染料优选包含式-SO2-Y’基团。
其中,式(1a)和(1b)中,B,X1,X2,Y,(R)n和(R’)m各自如上定义部分和优选部分所述。
本发明特别优选的一组化合物是定义如下的式(1a),特别是式(1b)化合物。
其中:
X1和X2各自为氯,
R1和R’1各自为氢,
(R)n和(R’)m相同并各自为0,1或2个相同或不同选自甲基,甲氧基和磺基的基团,
Y和Y’相同并各自为β-硫酸根合乙基或乙烯基,以及
B为下式桥结构
-NR2-(alk)-NR3- (2a)
其中R2为氢,
R3为单羟基取代的C1-C4烷基和
(alk)为直链或支链C2-C4亚烷基。
和 H-B-H (6),
其中B,(R)n,(R’)m,R1,R’1,X1,X2,Y,P和q的各自定义同上。
式(3a)和(3b)化合物的重氮化以及它们与式(4a)和(4b)化合物的偶合或者与式(4a)和(5a)或(4b)和(5b)以及如果需要的话与式(6)化合物的反应产物的偶合按常规方式进行,例如,在无机酸溶液如盐酸溶液中用亚硝酸盐如亚硝酸钠于低温下(如0℃至5℃)重氮化式(3a)或(3b)化合物,然后于低温下,例如0至30℃,在中性至稍偏酸性pH值,例如在pH3至7,优选5至6.5下,利用相应的偶合组分进行偶合。
式(4a),(4b),(5a),(5b)和(6)化合物间的缩合反应一般是按照已知方法在水溶液中于例如0至50℃的温度和例如4至10pH条件下进行。
优选的式(1)对称化合物的制备方法包括,首先将约1摩尔当量式(4a)化合物与约1摩尔当量式(5a)化合物进行缩合反应,使所得产物与约1摩尔预先重氮化的式(3a)化合物进行偶合,再将所生成的单偶氮三嗪基化合物与约0.5摩尔当量式(6)化合物进行缩合反应。
最重要的方法变型见实施例中所述。
式(3a),(3b),(4a),(4b),(5a),(5b)和(6)化合物是已知的或可类似已知化合物制得。
本发明的染料为纤维活性染料。纤维反应性化合物应理解为能与纤维素的羟基,羊毛和丝的氨基、羧基、羟基或硫羟基,或与合成聚酰胺的氨基并且如果合适与合成聚酰胺的羧基反应形成共价化学键的那些化合物。
本发明染料适合染色和印花各种材料,如含有羟基或含有氮的纤维材料。实例包括丝,皮革,羊毛,聚酰胺纤维和聚氨酯类,特别是各种纤维素纤维材料。这种纤维素纤维材料包括例如天然纤维素纤维,如棉花,亚麻布和大麻,以及纤维素和再生纤维素。本发明染料还可适用于染色或印花含有包含在混纺纤维中的羟基团的纤维(例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物)。本发明的染料混合物和本发明的染料特别适合染色或印花纤维素材料。此外,它们还可用于染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料。
本发明染料可采用各种方式应用于纤维材料并固着在纤维上,特别是以染料水溶液和印花浆形式。它们不仅适用于浸染法,而且还适用浸轧法染色,其中物品用含盐的染料水溶液浸渍,在碱处理后或在碱存在下,如果合适,在加热作用下或通过室温下储藏数小时,染料被固着。染料固着之后,用凉和热水充分漂洗染色或印花,如果需要,可加入具有分散作用并促进未固着部分扩散的物质。
本发明染料具有高反应性,良好的固着能力以及十分优良的提升能力。因此,它们可以在低染色温度的浸染法中使用,并且在浸轧汽蒸染色法中仅需要较短的汽蒸时间。固着度高且未固着部分能容易洗去,上染率与固着度间的差别非常小,即皂洗损失非常低。本发明的染料,特别是本发明的染料混合物不仅特别适用于印花棉花,而且还适于印花含氮纤维,例如羊毛或丝,或包含羊毛或丝的混纺纤维。
本发明染料形成的染色和印花在酸性和碱性范围内具有高色强度和高纤维-染料键稳定性,而且具有良好的耐日光牢度和十分优良的湿牢度性能,如耐洗牢度,水浸牢度,耐海水牢度,耐交染牢度和耐汗渍牢度,以及良好的耐褶裥牢度,耐熨烫牢度和耐摩擦耐度。
将19份氰尿酰氯和5份磷酸氢二钠在50份冰/水中,于0℃下加入湿润剂强烈搅拌充分混合15分钟。滴加32份1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸于300份水的中性溶液,并控制反应混合物的pH值不超过3。滴加结束,将混合物在pH3和0℃下继续与氢氧化钠溶液保持2小时。
实施例2:硫酸氢2-(4-氨基苯基磺酰基)乙酯的重氮化作用
28份硫酸氢2-(4-氨基苯基磺酰基)乙酯悬浮于300份水内并于pH6下用饱和碳酸钠溶液溶解,冷却溶液至0℃,加入7份亚硝酸钠,50份冰和30份浓盐酸,进行重氮化作用2小时。随后,用少量氨基磺酸分解过量亚硝酸盐。
在约30分钟内,将实施例2制得的反应混合物加到实施例1所制得的反应混合物内,在3小时内用饱和乙酸钠溶液调节pH值,使其升到4.5,期间反应温度保持在0到5℃范围内。
实施例4:硫酸氢2-(4-氨基-3,6-二甲氧基苯基磺酰基)乙酯的重氮化
仿照实施例2所述方法,只是用当量硫酸氢2-(4-氨基-3,6-二甲氧基苯基磺酰基)乙酯替代28份硫酸氢2-(4-氨基苯基磺酰基)乙酯。
实施例5:制备下式化合物
在约30分钟内,将实施例4所制的反应混合物加到实施例1所制的反应混合物内,并在3小时内用饱和乙酸钠溶液调节pH升至4.5,反应期间保持温度在0-5℃。
实施例6:
将5份N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺在50份水中的溶液加到实施例3所制的且包含式(7)化合物的反应混合物内,控制加入速度以使pH值不升至8.5之上。加入结束,将混合物加热至25-30℃,并用氢氧化钠溶液保持pH值为8.5 2小时。随后用稀盐酸中和,反渗透并真空蒸发,得到下式化合物,该化合物染色棉花成红色,并具有良好的综合性能。
实施例6a:
将5份N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺在50份水中的溶液加到实施例3所制的且包含式(7)化合物的反应混合物内,控制加入速度以使pH值不升至8.5之上。加入结束,将混合物加热至25-30℃,并用氢氧化钠溶液保持pH值为8.5 2小时和保持pH值为11 20分钟。随后中和,反渗透并真空蒸发,得到下式化合物,该化合物染色棉花成红色,并具有良好的综合性能。
实施例7:
仿照实施例6的所述方法,所不同的是使用当量的2-羟基-1,3-二氨基丙烷以替代N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺,得到下式化合物,该化合物染色纤维素成红色,并具有良好的综合性能。
实施例8:
仿照实施例6所述的方法,只是用当量N-(2-羟基乙基)丙二胺替代N-(2-羟基乙基)-1,2-乙二胺,得下式染料,该染料染色纤维素成红色,它具有良好的综合性能。
实施例9:
仿照实施例6所述方法,只是用当量1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷替代N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺,得下式染料,它染色纤维素成红色,并具有良好的综合性能。
实施例10:
将5份N-羟基乙基-1,2-乙二胺在50份水中的溶液加到实施5所制的且包含式(8)化合物的反应混合物内,控制加入速度以使pH值不升至8.5之上。加入结束,将反应混合物加热至25到30℃,并用氢氧化钠溶液调节pH值保持在8.5反应2小时,并保持在pH11下反应20分钟。然后用稀盐酸调节pH至7;随后反渗透并真空蒸发,得下式化合物,该化合物染色纤维素成红色,此染色具有良好的综合性能。
实施例11-17:
实施例18:
在冰冷却下,将42份N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺在200份水中的中和溶液加到实施例3所制的反应混合物内,控制加入速度以使pH不超过5.5。用稀氢氧化钠水溶液保持pH恒定为5.5,直至反应结束。加入氯化钾沉淀缩合产物。滤出沉淀,用饱和氯化钾溶液洗涤并在真空下于40℃干燥。该沉淀包含下式化合物作为主要组分:
实施例19:
仿照实施例18中所述方法,只是用等摩尔量2-羟基-1,3-二氨基丙烷替代42份N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺,得下式化合物:
实施例20:
实施例21:
在中和,反渗透和真空蒸发之后,得到棕红色粉末上述化合物。
实施例22至26:
实施例27:
在0-2℃下,将14份氰尿酰氟滴加到50份7-氨基-4-羟基-3-(4-甲氧基-2-磺基苯基偶氮基)萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液中。这里通过加入氢氧化钠水溶液以保持pH恒定在5.5。当反应结束,向反应混合物内加入83份实施例18制得的化合物在400份水中的悬浮液,利用氢氧化钠溶液使pH值升高并保持在8.5。当缩合反应停止时,将温度升至30℃,加入氢氧化钠溶液使PH升至11并在11下保持20分钟。中和反应混合物,通过反渗透大规模脱盐并真空浓缩,得到下式染料:
染色说明Ⅰ
2份实施例6所制的染料溶于400份水中;加入1500份每升包含53g氯化钠的溶液。40℃下,将100份棉织物浸入此染液内。45分钟后,加入100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。保持染液恒定为40℃再浸染45分钟,随后染色物品进行水洗,用非离子洗涤剂于沸点下皂洗15分钟,再次水洗并干燥。
染色说明Ⅱ
2份实施例10所制的活性染料溶于400份水内;加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。35℃下将100份棉织物浸入此染液内。20分钟后,加入100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。染液温度在35℃下再保持15分钟。随后,在20分钟内将温度升至60℃。温度在60℃下再保持35分钟。然后物品进行水洗,用非离子洗涤剂在沸点下皂洗15分钟,再水洗并干燥。
染色说明Ⅲ
8份实施例10所制的活性染料溶于400份水中;加入1400份每升含100g硫酸钠的溶液,25℃下将100份棉织物浸入此染液内。10分钟后,加入200份每升含150g磷酸三钠的溶液。随后染液温度在10分钟内升至60℃。染液温度在60℃再保持90分钟。随后染色物品用水洗。用非离子洗涤剂在沸点下皂洗15分钟,再次水洗并干燥。
染色说明Ⅳ
4份实施例6所制的活性染料溶于50份水中。加入50份每升含5g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。用所形成的溶液浸轧棉织物,以使其重量增加70%,然后缠绕在卷布辊上。按这种方式将棉织物在室温下保持3小时。然后,水洗印染品,用非离了洗涤剂在沸点下皂洗15分钟,再水洗并干燥。
染色说明Ⅴ
6份实施例6所制的活性染料溶于50份水中。加入50份每升含16g氢氧化钠和0.04升水玻璃(38°Bé)的溶液。用所形成的溶液浸轧棉织物,以使其增量增加70%,然后缠绕在卷布辊上。以这种方式使棉织物在室温下保持10小时。随后,水洗印染品,用非离子洗涤剂在沸点下皂洗15分钟,再次水洗并干燥。
染色说明Ⅵ
2份实施例10所制的活性染料溶于100份水中,并加入0.5份间-硝基苯磺酸钠。棉织物用所形成的溶液浸染,以使其重量增加75%。然后干燥。织物然后用加热至20℃的且每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的溶液浸染,并挤出75%增加的重量,染色然后在100-120℃汽蒸固色30秒,水洗,在0.3%非离子洗涤剂的沸腾溶液内皂洗15分钟,再水洗并干燥。
染色说明Ⅶ
0.1份实施例6所制的染料溶于200份软水中,加入0.5份芒硝,0.1份匀染剂和0.5份乙酸钠。用80%乙酸调节混合物的PH值至5.5。染色浴在50℃加热10分钟,然后加入10份羊毛纺织物。染液在约50分钟内加热至100℃。并在此温度下染色60分钟。随后使染液温度凉至90℃并移出染色品。用热及凉水漂洗羊毛纺织物,然后旋挤并干燥,得到具有优良耐日光牢度和湿牢度性能的光泽染色。
印花说明Ⅰ
3份实施例6所制的活性染料通过快速搅拌撒布到100份原浆中,该原浆由50份5%藻酸钠印花浆料,27.8份水,20份脲,1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠组成。用如此得到的印花浆印花棉织物,干燥并将所得到的印花物在102℃下于饱和蒸汽中汽蒸固色2分钟。然后水洗印花织物,如果需要,沸腾皂洗并再次水洗,然后干燥。
印花说明Ⅱ
5份实施例6所制的活性染料通过快速搅拌撒布到100份原浆中,该原浆由50份5%藻酸钠印花浆料,36.5份水,10份脲,1份间-硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠组成。用如此得到的印花浆印花棉织物(这种印花浆的稳定性满足工业要求),并干燥,所得到的印花物在102℃下于饱和蒸汽中汽蒸固色8分钟。然后水洗印花织物,如果需要,沸腾皂洗并再次水洗印花织物,然后干燥。
Claims (14)
1. 下式化合物
其中B为下述各式桥结构:
-NR2-(alk)-NR3- (2a)或
-NR2-(alk′-O)r-(alk′)-NR2′- (2b)或
(R)n为n个相同或不同选自C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素和磺基的基团,和
(R’)m为m个相同或不同选自C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素和磺基的基团,
n和m彼此独立,各自为0,1或2,
R1,R’1,R2和R’2彼此独立,各自为氢或取代或未取代的C1-C4烷基,
R3为被羟基取代的C1-C6烷基,
R4为氢或C1-C4烷基,
(alk)为直链或支链C2-C12亚烷基,且(alk’)为直链或支链C2-C4亚烷基,
X1和X2彼此独立,各自为卤素,3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基,
Y和Y’彼此独立,各自为乙烯基或基团-CH2-CH2-U,且基团U为离去基团,以及
P和q彼此独立,各自为0或1,和
r为1,2或3。
2.根据权利要求1的化合物,其中
(R)n和(R’)m彼此独立,各自为0,1或2个相同或不同选自甲基,甲氧基和磺基的基团。
3.根据权利要求1或2的化合物,其中X1和X2相同并各为氯或氟。
4.根据权利要求1或2的化合物,其中R1和R’1相同并各为氢或C1-C1烷基。
5.根据权利要求1或2的化合物,其中P和q各为1。
6.根据权利要求1或2的化合物,其中X1和X2相同并各为氯;R1和R’1相同并各为氢,甲基或乙基;(R)n和(R’)m相同并各为0,1或2个相同或不同选自甲基,甲氧基和磺基的基团;Y和Y’相同并各为乙烯基或β-硫酸根合乙基,以及,P和q各为1。
7.根据权利要求1或2的化合物,其中B为上述式(2a),(2b)或(2c)的基团,其中(alk)为直链或支链C2-C6亚烷基,(alk’)为1,2-亚乙基,r为2或3,R2和R’2各为氢,R3为单羟基取代的C1-C4烷基,以及R4为氢。
8.根据权利要求1或2的化合物,其中B为式(2a)基团。
9.根据权利要求1或2的化合物,其中B为权利要求1中所定义的式(2a)基团,其中R2为氢,(alk)为直链或支链C2-C4亚烷基,以及R3为单羟基取代的C1-C4烷基。
11.根据权利要求10的化合物,其中B为式-NH-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-基团。
13.根据权利要求1至11任一项的式(Ⅰ)化合物在染色或印花含羟基或含氮的纤维材料方面的应用。
14.根据权利要求13的应用,其中纤维素纤维材料,特别是含棉花的纤维材料被染色或印花。
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