CN1066175C - 活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

具有以下结构式的活性染料，这里A，K和Z都如在权利要求中所定义，尤其可用来染色或印染纤维素纤维材料，以高产率产生具有良好牢度性能的染色物和印染物。

Description

活性染料及其制备方法和应用
本发明涉及新型的活性染料、其制备方法和它们在染色和印染纤维材料方面的应用。
最近，用活性染料进行染色的工业实验经验越来越渴求高质量的染色工艺和经济的染色方法。因而一直需求性能改善的，尤其在应用方面改进的新型活性染料。
最近，纤维材料如棉花的染色需要既有足够的直接性又能够通过洗涤易除去未固定部分的活性染料。它们还应具有高活性和尤其能得到固定程度高的染色物。已知的染料在所有性能方面不能满足这些需要。
本发明的目的是提供新型的、改进的用于染色和印染纤维素纤维材料的活性染料，它具有以上表征的高质量。该新型染料尤其突出表现在产生高固定化和纤维-染料键的高稳定性。同时，未固定在纤维上的那部分应该很容易洗掉。它们还应具有良好的所有牢度性能，例如耐光和耐湿性能。
现已发现，这一目的基本上可通过以下定义的新型活性染料而实现。
因此，本发明提供以下结构式的活性染料
Figure 9411708300151
这里A是可与纤维反应的基团-NR′-A1，R′是H或C1-C4烷基，A1是氯代嘧啶基，氯代喹喔啉基羰基或三嗪基或下式的基团-CO-CH2-X           (2a)-CO-(CH2)n-SO2-Y    (2b)，-COCHX1-CH2X1       (2c)或-COCX1=CH2          (2d)，这里Y是乙烯基或-CH2CH2-U，而U是离去基团，X和X1各自独立地是氯或溴，n是1-6之间的整数，
K是偶联组分的基团，和
Z是带有至少一个下列结构式中可与纤维反应的基团的苯系或萘系的重氮组分的基团-SO2-Y                          (3a)，-CONH-(CH2)m-SO2-Y              (3b)，-CONH-(CH2)m1-O-(CH2)m-SO2-Y    (3c)，-(O)p-(CH2)q-CONH-(CH2)m-SO2-Y  (3d)，-NH-CO-CHX1-CH2X1               (3e)或-NH-CO-CX1=CH2                  (3f)这里X1和Y各自如上所定义，p是0或1，以及m，m1和q各自独立地是1-6中的整数。
C1-C4烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；C1-C4烷氧基一般是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；卤素例如一般是氟、溴，尤其是氯；取代的或未取代的C2-C5链烷酰氨基的例子是乙酰氨基，丙酰氨基和羟基乙酰氨基。C1-C4烷氧基羰基一般是甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，异丙氧基羰基，正丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基，优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。C2-C5链烷酰氧基的例子是乙酰氧基和丙酰氧基。C1-C4烷硫基的例子是甲硫基和乙硫基。
R′优选H，甲基或乙基，特别是优选H。
卤代嘧啶基或卤代喹喔啉羰基A1例如可以是2，4-二氯代嘧啶-6-基，2，4，5-三氯代嘧啶基-6-基，2，4-二氯-5-硝基-或-5-甲基-或-5-羧甲基-或5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-单、二或三氯代甲基-或-5-羰基烷氧基-嘧啶-6-基，2，6-二氯代嘧啶-4-羰基，2，4-二氯代嘧啶-5-羰基，2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基，2-甲基-4-氯代嘧啶-5-羰基，2-甲硫基-4-氟代嘧啶-5-羰基，6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基，2，4，6-三氯代嘧啶-5-羰基，2，4-二氯代嘧啶-5-磺酰基，2-氯代喹喔啉-3-羰基，2-或3-单氯代喹喔啉-6-羰基，2，3-二氯代喹喔啉-6-羰基，2-氟代-4-嘧啶基，2，6-二氟代-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶基，2-氟-5，6-二氯代-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-甲基-4-嘧啶基，2，5-二氟-6-甲基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基，2-氟-5-硝基-6-氯代-4-嘧啶基，5-溴-2-氟-4-嘧啶基，2-氟-5-氰基-4-嘧啶基，2-氟-5-甲基-4-嘧啶基，2，5，6-三氟-4-嘧啶基，5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基，2-氟-5-溴-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-硝基-4-嘧啶基，2-氟-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-4-嘧啶基，2-氟-6-氯-4-嘧啶基，6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基，6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基，2-氟-5-硝基-4-嘧啶基，2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基，2-氟-5-苯基或-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基，2-氟-5-羰酰胺基(carbonamido)-4-嘧啶基，2-氟-5-羰基甲氧基-4-嘧啶基，2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基，2-氟-6-羰酰胺基-4-嘧啶基，2-氟-6-羰基甲氧基-4-嘧啶基，2-氟-6-苯基-4-嘧啶基，2-氟-6-氰基-4-嘧啶基，2，6-二氟-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基，2-氟-5-亚磺酰氨基-4-嘧啶基，2-氟-5-氯-6-羰基甲氧基-4-嘧啶基，2，6-二氯-5-三氟甲基-4-嘧啶基，6-氟-5-氯嘧啶-4-苯基，6-氟-5-三氟甲基嘧啶基-4-基，6-氟-2-甲基嘧啶-4-基，6-氟-5-氯-2-甲基嘧啶-4-基，5，6-二氟嘧啶基-4-基，6-氟-5-氯-2-三氟甲基嘧啶-4-基，6-氟-2-苯基嘧啶-4-基，6-氟-5-氰基嘧啶基-4-基，6-氟-5-硝基嘧啶-4-基，6-氟-5-甲基磺酰基嘧啶基-4-基或6-氟-5-苯基磺酰基嘧啶-4-基。
卤代嘧啶基或卤代喹喔啉基羰基A1优选是2，4，5-三氯嘧啶-6-基，2，4-二氯-5-氰基嘧啶-6-基，2，4-二氟-5-氯-嘧啶基-6-基，2-氟-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基或2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
三嗪基A1例如符合以下结构式
Figure 9411708300191
这里T是氯、氟、溴、3-羧基吡啶-1-基，3-氨基甲酰基吡啶-1-基或以下结构式的活性基团
Figure 9411708300192
R是H，未取代的或羟基、磺基、硫酸根、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或基团R1是H、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基，C2-C5链烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2Y，R2是H或C1-C4烷基，Alk和Alk′各自独立地是C1-C6亚烷基，Arylen是未取代的或磺基、羧基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，Y1是基团-CHX1-CH2X1或-CX1＝CH2，和X1是氯或溴，B是基团-O-或-NR2-，和t是0或1，和V独立地具有T的定义或是选自羟基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、吗啉代和取代的或未取代的氨基的非活性基团。
合适的离去基团U例如包括-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H，-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-CCl3、-OCO-CHCl2-OCO-CH2Cl，-OSO2-C1-C4烷基，-OSO2-N(C1-C4烷基)2或-OCO-C6H5。
较好地，U是结构式为-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3-、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，尤其是-Cl或-OSO3H，最好是-OSO3H。
Y优选是乙烯基，β-氯乙基，β-硫酸根合乙基，β-硫代硫酸根合乙基，β-乙酰氧基乙基，β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基，特别优选β-硫酸根合乙基或乙烯基。
X1优选是溴
alk和alk′各自独立地例如是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支化异构体。
较好地，alk和alk′各自独立地是C1-C4亚烷基，特别优选亚乙基或亚丙基。
较好地，arylen是未取代的或例如被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1，3-或1，4-亚苯基，特别优选未取代的1，3-或1，4-亚苯基。
R优选是C1-C4烷基或特别优选H。
R1优选是H。
R2优选H、甲基或乙基，尤其是H。
B优选是-NH-或-O-，特别优选-O-。
t优选是0。
结构式(5a)-(5g)的基团在下面情况下是优选的：当R，R1和R2都是H，B是-O-或-NH-，alk和alk′各自独立地是亚乙基或亚丙基，arylen是未取代的或被甲基、甲氧基、氯、羟基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2和t是0。
非活性取代的或未取代的氨基V，例如可以是氨基、N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，在这种情况下该烷基可以是磺基、硫酸根合基、羟基、羧基或苯基取代的，环己基氨基、N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，在这种情况下苯基或萘基可以是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰氨基、羧基、磺基或卤素取代的。
适宜的非活性基团V的例子是氨基、甲氨基、乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、环己氨基、吗啉代、邻间或对一氯苯氨基，邻间或对-甲苯氨基，邻、间或对一甲氧基苯氨基，邻、间或对一磺基苯基氨基，2，4-或2，5-二磺基苯基氨基，邻-羧基苯基氨基，1-或2-萘基氨基，1-磺基-2-萘基氨基，1，5-二磺基-2-萘基氨基，6，8-二磺基-2-萘基氨基，3，6，8-三磺基-2-萘基氨基，1，6-二磺基萘基氨基，N-乙基-N-苯基氨基，N-甲基-N-苯基氨基，吗啉代基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基和羟基。
非活性基V优选是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，尤其氨基，N-C1-C4烷基氨基，在该烷基部分有或没有羟基、硫酸根合基或磺基取代，吗啉代基，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，这里苯基在每一种情况下是未取代的或磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的，或磺基-单取代的、二取代的或三取代的2-萘基氨基。
特别优选的非活性基团V是氨基，N-甲基氨基，N-乙基氨基，β-磺基乙基氨基，苯氨基，2-，3-或4-磺基苯基氨基，2，4-或2，5-二磺基苯基氨基，单、二或三磺基-2-萘基氨基，N-C1-C2烷基-N-苯基氨基或吗啉代基。
其它合适的氨基V符合以下结构式
-NR″-Fa，这里Fa是单偶氮基-(D-N＝N-K1)或甲基，R″是单独地属于R′的定义和优选情况，D是苯系或萘系的或杂环系的重氮组分的基团，K1是偶联组分的基团。优选地，D是由1-3个选自甲基、甲氧基、氯、磺基和-SO2-Y的取代基所取代的苯基或1-或2-萘基，这里Y如上所定义，和K是1-氨基-8-羟基萘基-3，6-二磺酸(H-酸)，在下面给出的K-，I-或J-酸基团，或结构式(6a)、(6b)、(6d)或(6e)的基团。
适宜的甲基Fa例如符合以下结构式
Figure 9411708300241
可与纤维反应的三嗪基A1优选是上面所表示的结构式(4)的基团，这里T是氯或氟和V是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷基氨基，在该烷基部分中有或没有羟基、硫酸根合基或磺基取代，吗啉代基，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，这里苯基在每种情况下是未取代的或磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基-取代的，磺基-单取代的、二取代的或三取代的2-萘基氨基或以上表示的结构式(5a)-(5g)的活性基团。
可与纤维反应的三嗪基A1特别优选上面表示的结构式(4)的基团，这里T是氯或氟和V是氨基，N-甲基氨基，N-乙氨基，β-磺乙氨基，苯氨基，2-，3-或4-磺苯氨基，2，4-或2，5-二磺苯氨基，单-，二-或三磺基-2-萘氨基，N-C1-C2烷基-N-苯氨基或吗啉代基。
可与纤维反应的三嗪基A1特别优选上面表示的结构式(4)的基团，这里T是氯或氟，和V是具有以下结构式的纤维活性基团这里Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
结构式(2a)-(2d)的可与纤维反应的基团A1优选是当X是氯，X1是溴，Y是乙烯基或β硫酸根合乙基，和n是2，3或4时的那种基团。关于这一点，特别令人感兴趣的是结构式(1)的化合物，这里A是基团-NH-A1和A1是氯代乙酰基。
K特别是氨基苯系或酚系尤其是磺化或羧化氨基苯系或酚系的水可溶偶联组分的基；萘胺或萘酚尤其磺化或羧化萘胺或萘酚的基；氨基萘酚尤其磺化氨基萘酚的基；具有在每种情况下，在烷基或链烯基部分有1-4，优选2-4个碳原子的链烷酸或链烯酸的酰基的那类乙酰氨基萘酚尤其磺化酰基氨基萘酚的基，或吡唑啉酮、吡啶酮或嘧啶系的基，和K，除了染料中的常规取代基，还可含有偶氮基和/或一种或多种可与纤维反应的基团。
在基团K上的取代基系当中，例如可提及具有1-4个碳原子的低级烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，具有1-4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，羟基-C1-C2烷氧基，例如羟基乙氧基，具有1-8个碳原子的酰氨基，尤其链烷酰氨基如乙酰氨基，或丙酰氨基，或苯甲酰氨基；苯基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-硫酸根合乙基氨基，磺基苄基氨基，N，N二磺基苯基甲酰氨基；在烷氧基有1-4个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；31-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基，硝基，氰基，卤素如氟、氯或溴；氨基甲酰基，在烷基上有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基甲酰基；氨磺酰基，有1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N-丙基氨磺酰基，N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基；N-(β-羟乙基)氨磺酰基，N，N-二-(β-羟基)氨磺酰基，N-苯基氨磺酰基，脲基，羟基，羧基，磺基甲基，磺基，苯甲酰基，C2-C5链烷酰基例如乙酰基或丙酰基，苯基偶氮，它可进一步被一个或多个例如选自磺基、甲基、甲氧基、氯和上述结构式(3a)、(3b)和(4)表示的活性基的基团所取代，或萘基偶氮，它可进一步被选自羟基、氨基、磺基和上述结构式(3a)或(4)表示的活性基的基团所取代。
K上面的一个或多个可与纤维反应的基团可以是常规的有可离去基团或原子的脂族或杂环基，例如上述结构式(3a)或(3b)表示的基团，以上指出的卤代嘧啶基或卤代喹喔啉羰基，或优选上述结构式(a)表示的可与纤维反应的三嗪基。
K优选是有或没有被磺基或-SO2-Y取代的1-或2-萘酚，这里Y如上所定义，或者是有或没有被羟基、磺基或基团-SO2-Y取代的1-或2-萘胺基团，这里Y如上所定义，或是以下结构式的基
Figure 9411708300271
或这里：
(R3)0-3表示0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基、羟基、羟基-C1-C2烷氧基，C2-C5链烷酰氧基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C5链烷酰氨基，N-C1-C4烷基氨酰基和磺基，
R4是羟基，C1-C4烷氧基或基团-NR11R12，R11和R12各自独立地是H，C2-C5链烷酰基或未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合基-取代的C1-C4烷基，
R5是H，C2-C5链烷酰基，苯甲酰基或上述结构式(4)表示的基团，
R6是C1-C4烷基，
R7是氨基甲酰基，氰基或磺基甲基，
R8是C1-C4烷基或羧基，
R9是未取代的或卤素、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基，和
R10是羟基或氨基。
K特别优选具有以下定义：
Figure 9411708300281
Figure 9411708300291
这里(R13)0-3表示0-3个相同的或不同的、选自甲基、甲氧基、羟基、氯和磺基的取代基，R14是H、甲基、甲氧基、羟基、氯、乙酰基、乙酰氨基、经基乙酰氨基、丙酰氨基、脲基或甲基-或乙基磺酰基、R15是H、甲基、甲氧基、氯或C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，R16和R17各自独立地是H、C1-C4烷基、β-羟乙基或β-硫酸根合乙基，R18是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或苯基，R19是H、甲基、乙基、β-羟乙基、β-氰乙基或β-硫酸根合乙基，和R20是乙酰基、丙酰基或上述结构式(4)表示的基团。
K还可优选为以下结构式的基团
Figure 9411708300301
这里(R23)1-2表示1或2个相同的或不同的、选自磺基、甲基、甲氧基和-SO2-Y的基团，此时Y如上所定义，T是氯或氟，和V是氨基、N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，该烷基是未取代的或被磺基、硫酸根、羟基、羧基或苯基取代的，环己基氨基，N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯氨基或萘氨基，该苯基或萘基可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰氨基，羧基，磺基或卤素取代的，以下结构式的基团
Figure 9411708300311
或单偶氮基-(D-N＝N-K1)，这里D是苯基或1-或2-萘基，它由1-3个选自甲基、甲氧基、氯、磺基和-SO2-Y的取代基所取代，这里Y如上所定义，和K是1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(H-酸)的基团，K-，I-或J-酸的基团，或以上结构(6a)、(6b)、(6d)或(6e)表示的基团。
Z是除了含有可与纤维反应的基团外还含有在有机染料中常规的取代基的苯基或萘基。这些取代基的例子包括C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，具有1-8个碳原子的酰氨基，尤其链烷酰氨基和烷氧基羰基氨基如乙酰氨基、丙酰氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基或苯甲酰氨基，苯基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-硫酸根合乙基氨基，磺基苄基氨基，N，N-二磺基苄基氨基；在烷氧基上有1-4个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基，硝基，氰基，卤素如氟、氯或溴；氨基甲酰基，在烷基上有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰基，有1-4个碳原子的N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰基，有1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基，N-丙基氨磺酰基，N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基；N-(β-羟乙基)氨磺酰基，N，N-二-(β-羟乙基)氨磺酰基，N-苯基氨磺酰基，脲基，羟基，羧基，磺基甲基或磺基。
Z中的上面结构式(3a)-(3f)表示的活性基具有上述就X1和Y所提到的定义和优选情况。m1和m优选各自独立地是2，3或4，特别优选2或3，最优选2。p优选是0，而q优选是1，2或3，特别优选1或2。
该Z优选是带有结构式为(3a)或(3b)的可与纤维反应的基团的苯基，并进一步地是未取代的或被磺基、甲基、氯、羟基或甲氧基取代的，或者是带有结构式为(3a)的可与纤维反应的基团的1-或2-萘基，并进一步地是未取代的或被磺基取代的。
本发明优选的实施方案涉及结构式(1)的化合物，其中Z是具有以下结构式的可与纤维反应的基团：这里Y是属于上面提到的定义的优选情况，(R22)0-2表示0-2个相同的或不同的选自甲基、甲氧基、氯、羟基和磺基的基团，q是1或2，和m是2或3。
特别优选地，Z是以下结构式的基团
Figure 9411708300341
这里Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
结构式(1)的化合物具有至少2个，优选2-8个，特别优选3-6个磺基或硫根根基团；这些化合物每一种可以游离酸或较好地，以盐例如钠盐、锂盐、钾盐或铵盐的形式存在。该结构式(1)的化合物也可以作为混合盐例如钠-锂盐或钠-锂-铵盐存在。
结构式(1)的化合物是可与纤维反应的。可与纤维反应的基团能被理解为能够与纤维素的羟基，羊毛和丝的氨基、羧基、羟基和硫基进行反应的，或与合成聚酰胺的氨基和可能存在的羧基进行反应形成共价化学键的基团。
制备结构式(1)的活性染料的方法包括将以下结构式的化合物重氮化：这里A和Z都是如在结构式(1)中所定义，和将该重氮化产品与偶联组分K-H进行偶联，并有或没有进一步的转化反应，例如再次将偶联反应得到的中间产物重氮化并让它与具有所定义的基团K的其它的偶联组分进行偶联，并有或没有进一步的反应，或让中间产物与其它重氮组分偶联。
另一种方法包括首先制备含有活性基前体的染料，随后例如通过酯化或加成反应将这种前体阶段转化为最终阶段。
还可能在合成反应之后进行消去反应。例如，含硫酸根合乙基磺酰基的、结构式(1)的活性染料能用卤化氢消去剂如氢氧化钠进行处理，将硫酸根合乙基磺酰基转变为乙烯基磺酰基。
结构式(8)的化合物同样是可与纤维反应的和是新型的。因此，本发明主题物质的另一部分包括以下结构式的化合物：
Figure 9411708300361
这里A1和Z都具有上面提取的定义和优选情况。
结构式(8)或(8a)的化合物能够，例如通过将以下结构式的化合物
Z-NH2(9)以普通方法重氮化并让它与结构式
Figure 9411708300362
的化合物偶联，这里A和Z都如上所定义。结构式(9)和(10)的化合物是已知的或可以本来已知的方法制备的。
结构式(1)的活性染料和结构式(8)的化合物适合于染色和印染广泛的材料，如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其任何种类的纤维素纤维材料。这些纤维材料例如包括天然纤维素纤维如棉花、亚麻和大麻，及纸浆和再生纤维素。结构式(1)的活性染料还适合于染色或印染在掺混织物例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的掺混物中存在的含羟基纤维。
本发明的染料能以各种方式施加在和固定在纤维材料上，尤其以染料水溶液和印染浆的形式。它们不仅适合于抽出式法染色还适合于浸轧法染色，这些方法可以较低染色温度下使用，并且它们在浸轧汽蒸染色法中仅需要很短的汽蒸时间。固定程度高，而且未固定部分易于洗去，消耗和固定之间的差别是显著小，即皂洗损失非常小。结构式(1)的活性染料也适合于印染，尤其在棉花上，但也适合印染含氮纤维，例如羊毛、丝或含羊毛掺混织物。
用本发明的染料制得的纤维素纤维材料上的染色物和印染物不仅在酸性而且在碱性范围内具有很高的色牢度和很高的纤维一染料化合键稳定性，还具有良好的耐光性能和非常好的耐湿性能，如洗涤，水，海水，交染和耐汗坚牢通性能，以及良好的耐对折牢度，耐热压牢度，耐摩擦牢度和尤其耐氯漂牢度。
下面的实施例将说明本发明。温度以摄氏温度给出，份数和百分数是以重量计，除非另有说明重量份数与体积份数的关系是千克与升的关系。
在说明性的实施方案中描述了最重要的方法变化形式
结构式(8)的中间体的制备：
实施例1
44.8份2-萘基氨基-1-磺酸在中性条件下溶于400份水中，该溶液被冷却至0-5℃。在这一温度下，28.3份2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪经20分钟滴加完，而通过同时加入氢氧化钠溶液使反应溶液的pH保持在7。随后加入37.9份1，3-亚苯基二胺-4-磺酸在300份水中的中性混合物，该反应混合物在0-2℃和pH7-8下保持1小时进行缩合反应。然后将温度在约2小时内升至20-25℃。在反应结束后，加入56.2份重氮化1-氨基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯，接着在0-10℃和pH4-5下进行偶联反应。在5-20℃和pH7下搅拌1小时得到以下结构式的染料
Figure 9411708300381
它将棉花染成黄色色泽。
实施例2-30q：
实施例1的方法可用来制备以下都能将棉花染成黄色色泽的化合物：
实施例号    结构式的化合物
Figure 9411708300401
Figure 9411708300411
Figure 9411708300461
Figure 9411708300471
结构式(1)的染料的制备
实施例31：
8.6份实施例1的化合物使用硝酸钠和盐酸以普通的方式重氮化并在中性条件下偶联在2.1份间-磺酰基甲基吡唑烷上。在偶联反应结束后，该反应经过反渗透和冻干，剩下以下结构式的染料：
它将棉花染成猩红色，具有全面的良好牢度性能。
实施例32-80
如在实施例31中所描述的那样，让表中所列的重氮组分和偶联组分进行反应得到类似的染料。所得染料将棉花染成所给出的色泽，具有全面的良好牢度性能。
实施例号    实施例的重氮组分    偶联组分    色泽
Figure 9411708300531
Figure 9411708300541
Figure 9411708300561
Figure 9411708300591
染色方法Ⅰ
2份实施例31的染料溶于400份水中；加入1500份每升含有53g氯化钠的溶液。100份棉花织物在40℃下进入该染浴中。45分钟后，加入100份每升含有16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。染浴的温度在40℃下再保持45分钟。染过色的织物然后进行漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色方法Ⅱ：
将2份实施例31的活性染料溶于400份水中，加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。该染浴中在35℃下加入100份棉花织物。20分钟之后加入100份每升含有16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。染浴的温度在35℃下再保持15分钟。然后将温度经20分钟升至60℃。温度在60℃下再保持35分钟。然后将该染过色的织物进行漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干洗。
染色方法Ⅲ：
将8份实施例31的活性染料溶于400份水中，加入1400份每升含100g硫酸钠的溶液。这一染浴在25℃下加入100份棉花织物。过10分钟后，加入200份每升含有150g磷酸三钠的溶液。然后将染浴的温度经10分钟升至60℃。然后温度在60℃下再保持90分钟。然后，染过色的织物进行漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干洗。
染色方法Ⅳ：
将4份实施例31的活性染料溶于50份水中。加入50份每升含5g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。所得溶液用来染轧棉花织物至织物吸液率为织物本身重量的70％，然后将织物缠绕在卷取辊上。在这种状态下将它在室温下贮放3小时。然后，染过色的织物进行漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干洗。
染色方法Ⅴ：
将6份实施例31的活性染料溶于50份水中。加入50份每升含16g氢氧化钠和0.04升38°波美度水玻璃的溶液。所得溶液用来浸轧棉花织物至织物吸液率为织物重量的70％，然后将织物缠绕在卷取辊上。在这种状态下将它在室温下贮放10小时。然后，染过色的织物进行漂洗，用非离子洗涤剂在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干洗。
染色方法Ⅵ：
将2份实施例31的活性染料溶于100份水(还有0.5份间-硝基苯磺酸钠)中。所得溶液用来浸渍棉花织物至织物吸液率为织物重量的75％，然后干燥该织物。然后用每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的一种20℃的溶液浸渍该织物，挤出液体至增重75％，染色物在100-102℃下汽蒸30秒，漂洗，在含有0.3％的非离子洗涤剂的溶液中在沸腾下皂洗一刻钟，再次漂洗和干洗。
印染方法Ⅰ：
3份实施例31的活性染料在快速下搅拌喷入到100份含有50份的5％藻酸钠增稠剂，27.8份水，20份脲，1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的原糊浆中。所得印染浆用来印染棉花织物，然后干燥并在102℃下在饱和蒸汽中汽蒸2分钟。然后漂洗织物上附着的印染物，如果需要，可在沸腾下皂洗和再次漂洗，随后干燥。
印染方法Ⅱ：
5份实施例31的活性染料在快速搅拌下喷入到100份含有50份的5％藻酸钠增稠剂，36.5份水，10份脲，1份间-硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的原糊浆中。所得印染浆，它的稳定性对应于工业需要，用来印染棉花织物，然后干燥并在102℃下在饱和蒸汽中汽蒸8分钟。然后漂洗织物上附着的印染物，如果需要可在染腾下皂洗和再次漂洗，随后干燥。

Claims (19)

1．一种具有以下结构式的化合物：其中Z是带有至少一个具有下面结构式的、可与纤维反应的基团的苯系或萘系的偶氮组分基团-SO2-Y                          (3a)-CONH-(CH2)m-SO2-Y              (3b)-CONH-(CH2)m1-O-(CH2)m-SO2-Y    (3c)-(O)p-(CH2)q-CONH-(CH2)m-SO2-Y  (3d)-NH-CO-CHX1-CH2X1               (3e)或-NH-CO-CX1=CH2                  (3f)X1为氯或溴，Y是乙烯基，β-氯代乙基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基，p是是0或1，以及m，m1和q各自独立地是1-6的整数，A是可与纤维反应的基团-NR′-A1，R′是H或C1-C4烷基，A1是具有下面结构式的基团：这里T是氯、氟、溴、3-羧基吡啶-1-基，3-氨基甲酰基吡啶-1-基或下面结构式的活性基团
Figure 9411708300031
R是H，未取代的或被羟基、磺基、硫酸根、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或基团R1是H，羟基，磺基，硫酸根，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基羰基，C2-C5链烷酰氧基，氨基甲酰基或基团-SO2-Y，R2是H或C1-C4烷基，alk和alk′各自独立地是C1-C6亚烷基，arylen是未取代的或磺基、羧基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，Y如上所定义，Y1是基团-CHX1-CH2X1或-CX1=CH2，而X1是氯或溴，B是基团-O-或-NR2-，和t是0或1，以及V独立地具有T的定义或是选自羟基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、吗啉代基、氨基、N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基各自是未取代的或由磺基、硫酸根合、羧基或苯基取代的，环己基氨基、N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基的非活性基团，其中苯基或萘基各自是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素取代的，K是未取代的或被磺基或基团-SO2-Y取代的1-或2-萘酚，这里Y如上所定义，或是具有以下结构式的基团
Figure 9411708300041
Figure 9411708300051
这里(R3)0-3表示0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，羟基，羟基-C1-C2烷氧基，C2-C5链烷酰氧基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C5链烷酰氨基，N-C1-C4烷基氨磺酰基和磺基的基团，R4是羟基，C1-C4烷氧基或基团-NR11R12，而R11和R12各自独立地是H，C2-C5链烷酰基或未取代的或羟基、磺基或硫酸根取代的C1-C4烷基，R5是H，C2-C5链烷酰基，苯甲酰基或上述的结构式(4)的基团，R6是C1-C4烷基，R7是氨基甲酰基、氰基或磺基甲基，R8是C1-C4烷基或羧基，R9是未取代的或卤素、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基，和R10是羟基或氨基，或K为下式基团这里(R23)1-2表示1或2个相同或不同的选自磺基、甲基、甲氧基和-SO2-Y的基团，这里Y如上所定义，T′是氯或氟，V′是氨基，N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，该烷基可以是未取代的或被磺基、硫酸根、羟基、羧基或苯基取代的，环己基氨基，N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，该苯基或萘基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰氨基、羧基、磺基或卤素取代的，或V′是具有以下结构式的基团
Figure 9411708300062
或单偶氮基-(D-N=N-K1)，这里D是苯基或1-或2-萘基，它被1-3个选自甲基、甲氧基、氯、磺基和-SO2-Y的取代基所取代，这里Y如上所定义，K1是H-、K-、I-或J-酸的基团，或上述结构式(6a)、(6b)、(6d)或(6e)的基团。
2．根据权利要求1的化合物，其中K是由磺基取代或不取代的1-或2-萘酚或2-氨基-6-磺基-8-羟基-1-萘基，或是如权利要求1所定义的式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)或(6e)的基团。
3．根据权利要求1的化合物，其中K为下式基团其中(R23)1-2、T′和V′如权利要求1中所定义。
4．根据权利要求1的化合物，其中Z是下式基团其中Y是乙基或β-硫酸根合乙基，A是可与纤维反应的基团-NR′-A1，R′是氢或C1-C4烷基，A1是下式基团T是氯或氟，V是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、β-磺基乙基氨基、苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基乙基、2，4-或2，5-二磺苯基氨基、单-、二-或三-磺基-2-萘基氨基、N-C1-C2烷基-N-苯基氨基或吗啉代，及K为下式基团：
Figure 9411708300082
其中(R13)0-3代表0-3个相同或不同的选自甲基、甲氧基、羟基、氯和磺基的基团，R14为氢、甲基、甲氧基、羟基、氯、乙酰基、乙酰氨基、羟基乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲磺酰基或乙磺酰基，R15是氢、甲基、甲氧基、氯或C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，R16和R17各自独立地为氢、C1-C4烷基、β-羟乙基或β-硫酸根合乙基，R18是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或苯基，R19是氢、甲基、乙基、β-羟乙基、β-氰基乙基或β-硫酸根合乙基，R20为乙酰基、丙酰基或上述式(4)的基团。
5．根据权利要求4的化合物，其中K是下式的基团：
6．根据权利要求4的化合物，其中K是下式的基团：
Figure 9411708300102
7．根据权利要求1的化合物，其中Y是β-硫酸根合乙基或乙烯基。
8．根据权利要求1的化合物，其中T是氯或氟，和V是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷基氨基，在该烷基部分有或没有羟基、硫酸根或磺基取代，吗啉代基，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，这里苯基在每种情况下是未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基所取代的，磺基单取代、二取代或三取代的2-萘基氨基，或具有结构式(5a)-(5g)的活性基团。
9．根据权利要求1的化合物，其中T为氯或氟，V是氨基，N-C1-C4烷基氨基，在该烷基部分有或没有羟基、硫酸根合或磺基取代，吗啉代基，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，这里苯基在每种情况下是未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基所取代的，或磺基单取代、二取代或三取代的2-萘基氨基。
10．根据权利要求1的化合物，其中T为氯或氟，V是氨基，N-甲基氨基，N-乙基氨基，β-磺基乙基氨基，苯基氨基，2-，3-或4-磺基苯基氨基，2，4-或2，5-二磺基苯基氨基，单、二或三磺基-2-萘基氨基，N-C1-C2烷基-N-苯基氨基或吗啉代基。
11．根据权利要求1的化合物，其中T为氯或氟，V是具有结构式(5a)-(5g)的活性基团，这里R、R1和R2都是H，B是-O-或-NH-，alk和alk′各自独立地是亚乙基或亚丙基，arylen是未取代的或甲基、甲氧基、氯、羟基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2和t是0。
12．根据权利要求1的化合物，其中T为氯或氟，V是具有以下结构式的可与纤维反应的基团
Y是乙烯基或β-硫酸根乙基。
13．根据权利要求1的化合物，其中Z是具有以下结构式的可与纤维反应的基团：这里Y如权利要求1中所定义，(R22)0-2表示0-2个相同的或不同的选自甲基、甲氧基、氯、羟基和磺基的基团，q是1或2，m是2或3。
14．根据权利要求1的化合物，其中Z是具有以下结构式的可与纤维反应的基团 这里Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
15．根据权利要求1的式(1)的化合物，它具有至少两个磺基或硫酸根基团。
16．一种制备根据权利要求1的式(1)化合物的方法，它包括将以下结构式的化合物重氮化
Figure 9411708300132
这里A和Z均如在结构式(1)中所定义，和让该重氮化产物与偶联组分K-H进行偶联，其中K如式(1)中所定义，并进行或不进行进一步的转化反应。
17．根据权利要求1的式(1)化合物作为染料对纤维素纺织材料进行染色或印染的用途。
18．根据权利要求17的用途，其用来染色或印染棉花。
19．以下结构式的化合物这里A1，R′和Z都如权利要求1中所定义。
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