CN1160420C - 纤维活性偶氮染料的混合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种染料混合物，该混合物包括权利要求1所定义的通式的黄色染料，本发明的染料混合物可以用于对含羟基-和/或羧酰氨基材料的染色，尤其是纤维材料，象纤维素纤维如棉纱和粘胶长纤维和羊毛以及合成聚酰胺纤维。

Description

纤维活性偶氮染料的混合物及其应用
本发明涉及纤维活性偶氮染料领域。
JP平1-170661公开了具有乙烯基砜系列纤维活性基、上染颜色为黄色的单偶氮染料，但是，它们具有一定的应用缺陷。
如同单个染料一样，对于染料混合物来说，最重要的是能够提供良好得色量的染色，即，相对染料的用量，染色的色调很深，这是由于染料混合物的着色性质和其染色特征例如良好的亲和力和高固着率所致。通常，用两种染料的混合物所得到的得色量将是单个染料得色量的平均值。因此，两种染料混合物的得色量将低于其中得色量较大的那个单个染料的得色量。
本发明提供了一种染料混合物，令人吃惊的是，该染料混合物可以提供其得色量明显高于染料混合物中单个染料染色时的加和平均值。就本发明的混合物来讲，与混合物中的单个染料相比，该协同效应也呈现在改进的结合特征上。
因此，本发明提供了一种染料混合物，该混合物包括一种或多种，例如两种或三种，优选一种或两种下面通式(1)所定义的染料和一种或多种，例如两种或三种，优选一种或两种下面通式(2a)或(2b)或(2a)和(2b)所定义的染料，其中染料(1)与染料(2a)或(2b)或(2a)和(2b)染料混合物的摩尔比是70∶30-30∶70，优选60∶40-40∶60
Figure C9912347500071
其中
M  是氢或碱金属，例如钠、钾或锂；
Y1 是乙烯基，或是在其β-位被一个碱可消去的取代基取代的乙基，例如被氯、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、2-5个碳原子的链烷酰氧基，例如乙酰氧基和磺基苯甲酰氧基取代的乙基，和优选是乙烯基、β-氯乙基和β-硫酸根合乙基，更优选乙烯基和β-硫酸根合乙基；
D是苯或萘基；
R1 是氢、氯、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基和甲氧基，尤其是氢；
R2 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，或1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，优选氢、甲基和甲氧基，尤其是氢；
R3 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选磺基，R3优选位于-NH-CO-R基的对位上；
R4 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选氢，R4优选位于-NH-CO-RA基的对位上；
R5 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选氢，R5优选位于-NH-CO-RB基的对位上；
R  是氨基，或1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，该烷基可以被取代，例如被羟基、磺基、羧基、硫酸根合、磷酸根合或一个-SO2-Y2基取代，Y2与Y1的定义相同，R优选为甲基；
RA 是氨基，或1-4个碳原子烷基例如甲基，或被羧基、磺基或一个-SO2-Y3基取代的1-4个碳原子烷基，Y3与Y1的定义相同，RA优选为氨基；
RB 是氨基或1-4个碳原子烷基，例如甲基，或被羧基、磺基或一个-SO2-Y3基取代的1-4个碳原子烷基，Y3与Y1的定义相同，RB优选为氨基；
R6 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，羟基、卤素，例如氯，羧基或氰基，优选为氢；
R7 是氢、1-4个碳原子烷基，例如乙基，尤其是甲基，或1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，优选为氢；
m  是整数1、2或3，优选为2或3；
Z  是选自下列基团的纤维活性基团：卤代嘧啶基，例如二氟或三氟或氯氟或氯二氟嘧啶基，二氯喹喔啉基和卤代三嗪基，例如氯-或氟三嗪基，该三嗪基团可以被醚或氨基取代，此处，卤代三嗪基也可以通过一个桥基与通式为-SO2-Y的纤维活性基团连接，Y与Y1的定义相同，所述的桥基是例如亚苯基、被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯取代的亚苯基、1-6个碳原子的亚烷基、或被1或2个杂基，例如-O-和/或-NH-间隔的3-6个碳原子的亚烷基，或
这些基团的组合，Z结合到与三嗪基相连的氨基上；
Z0 是通式(3)的二价基团
Figure C9912347500101
其中
Hal  是氯和氟，和
W  是亚苯基、亚烷基、亚苯基-亚烷基-亚苯基、亚苯基-亚链烯基-亚苯基或亚苯基-亚苯基或通式为phen-G-phen的基团，这里，亚苯基可以被选自下列的1或2个取代基取代：甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、磺基和羧基，亚烷基含有1-6个碳原子，优选含有2-4个碳原子，它可以被磺基或羧基取代和/或被1或2个杂基例如-O-和-NH-间隔，亚链烯基是2-4个碳原子的亚链烯基，优选亚乙烯基，其中，phen相当于上述定义的亚苯基，G是-O-、-NH-、-CO-或-NH-CO-NH-，优选1-6个碳原子的亚烷基，例如1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，和优选可以被取代的亚苯基，例如1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4-磺基-1，3-亚苯基。
在上述及后面的通式中，通式中带有相同或不同标记的各个组成部分可以具有其定义下的意义，它们相互之间可以相同或不同。
术语“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”和“硫酸根合”不仅包括各个基团的酸形式，而且包括其盐形式。因此，磺基是符合通式-SO3M的基团，硫代硫酸根合是符合通式-S-SO3M的基团，羧基是符合通式-COOM的基团，磷酸根合是符合通式-OPO3M2的基团，和硫酸根合是符合通式-OSO3M的基团，其中M同上述定义。
下文中，通式(1)的染料称为“染料(1)”，染料(2a)和(2b)称为“染料(2)”。通常它们都是已知的，并且在德国、英国和欧洲的专利申请出版物以及英国和美国的专利中都进行了广泛的描述，可以用其中所述的类似方法进行制备。
在通式(2a)的染料中，Z优选是式(4a)、(4b)、(4c)或(4d)的一个基团：
其中
Hal  同上述定义；
R8  是氢、氯或氟，优选为氯或氟；
R18 是氢或氟，优选为氟；
R9  是氢、1-4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，优选氢、甲氧基或甲基，尤其是氢；
R10是氢或璜基1-4个碳原子的烷基例如甲基或乙基或1-4个碳原子的烷氧基例如甲氧基或乙氧基，优选氢或甲氧基，尤其是氢；
R20 是氢或1-4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，优选是氢；
R11 是氢、1-4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，苯基或氯、磺基、甲基或羧基取代的苯基，优选为氢、甲基、乙基或苯基；
Y4  同Y1的定义；
Y5  同Y1的定义；
W0  是1-4个碳原子的亚烷基，尤其是正-亚乙基和正-亚丙基，或是被选自-O-和-NH-的1或2个杂基间隔的3-6个碳原子的亚烷基，例如式-(CH2)2-O-(CH2)2-，或是式alk-phen或phen-alk或phen基，其中alk是亚甲基、正亚乙基或正-亚丙基，优选为亚甲基、正亚乙基，和phen是被1或2个选自磺基、1-4个碳原子的烷基例如乙基、尤其是甲基、或1-4个碳原子的烷氧基例如乙氧基、尤其是甲氧基的取代基取代的亚苯基，优选为未取代的亚苯基。
通式(4b)的卤代嘧啶基中特别是式(4e)和(4f)所示的那些基团
Figure C9912347500121
其中，R12是氢或氯，卤代嘧啶基尤其是5-氯-2，6-二氟嘧啶-4-基，2，6-二氟嘧啶-4-基和4，6-二氟嘧啶-2-基。
在通式(1)中，-SO2-Y1基连接在苯核上，优选在偶氮基的间位，特别优选在偶氮基的对位；类似地，在式(4c)中，-SO2-Y4基连接在苯核上，优选在NH基的间位或对位。在式(4d)中，如果-SO2-Y5基连接在W0中的苯核上，那么，它优选位于-N(R11)-基的间位或对位，当W0是alk-phen时，特别优选位于亚烷基的对位。
在染料(2)中，(MO3S)m-D(R6，R7)-优选为单磺基苯基、二磺基苯基、二磺基萘-2-基和三磺基萘-2-基，优选为2-磺基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、3，6，8-三磺基萘-2-基、4，8-二磺基-萘-2-基、1，5-二磺基-萘-2-基，4，6，8-三磺基萘-2-基和5，7-二磺基萘-2-基。
本发明混合物中的式(1)染料优选为这样的染料，其中Y1-SO2-在偶氮基的间位，特别优选在偶氮基的对位，Y1是乙烯基，优选为β-硫酸根合乙基，R1和R2都是氢，R3是磺基，并在-NH-CO-R基的对位连在苯核上，R是甲基。
本发明优选的染料混合物是包括下列式(2a)染料的混合物，在式(2a)中，D是萘基，R6和R7都是氢，m是3，(MO3S)m-D(R6，R7)基优选为3，6，8-三磺基萘-2-基，RA是氨基，和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义，还有这些染料，其中(MO3S)m-D(R6，R7)基为二磺基苯基，优选为2，5-二磺基苯基，RA是氨基，和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义，还有这些染料，其中(MO3S)m-D(R6，R7)基为二磺基萘基，优选为4，8-二磺基萘-2-基，RA是氨基和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义。
本发明优选的染料混合物是包括下列式(2b)染料的混合物，在式(2b)中，D是萘基，R6和R7都是氢，m是3，(MO3S)m-D(R6，R7)基优选为3，6，8-三磺基萘-2-基，RB是氨基，和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义，还有这些染料，其中(MO3S)m-D(R6，R7)基为二磺基苯基，优选为2，5-二磺基苯基，RB是氨基，和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义，还有这些染料，其中(MO3S)m-D(R6，R7)基为二磺基萘基，优选为4，8-二磺基萘-2-基，RB是氨基和Z有上述提到的定义，尤其是优选的定义。
尤其是当发色团相同时，染料(1)可以在Y1和Y2的定义下具有不同的纤维活性基-SO2-Y1和-SO2-Y2(对于Y、Y3、Y4和Y5，这同样适合于染料(2))，该染料混合物尤其可以包括具有相同发色团的染料(1)和/或具有相同发色团的染料(2)，其中纤维活性基-SO2-Y1(或-SO2-Y2、-SO2-Y、-SO2-Y3、-SO2-Y4和-SO2-Y5)之一是乙烯基磺酰基，而另一个是β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。当染料混合物包括的各个染料组分一部分含有乙烯基磺酰基时，那么含有乙烯基磺酰基的各个染料的百分数至多为约30摩尔％，以各个染料发色团为基准计。
符合通式(6a)、(6b)和(6c)的基团
-W0-SO2-Y5           (6c)它们存在或可以存在于染料(1)和(2)中，是例如3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，6-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、和2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，尤其是3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，也可以是它们的衍生物，其中，β-硫酸根合乙基磺酰基被乙烯基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基代替。
本发明的染料可以用常规方法制备，例如通过机械混合各个染料而得，它们以其染料粉末的形式，或颗粒形式，或它作为合成的溶液的形式，或者以通常的各个染料水溶液的形式存在，该染料混合物还可以包括惯用的助剂。
本发明的染料混合物可以作为制剂以固体或液体(被溶解)的形式存在。在固体形式下，它们一般包括通常水可溶的、尤其是用于纤维活性染料的电解质盐，例如氯化钠，氯化钾和硫酸钠，本发明的染料混合物还可以包括市售染料中通常所包括的助剂，例如能够将水溶液PH值调节为3-7的缓冲物质，例如醋酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、染色助剂、防尘剂和少量的催干剂；如果它们以液体、水溶液(包括印花浆中通常含有的增稠剂)的形式存在，它们也可以包括确保这些制剂具有长的使用期的物质，例如防霉剂。
在固体形式下，本发明的染料混合物通常以粉末或颗粒制剂的形式存在，它包括电解质盐，不含有或含有一种或多种上述助剂。制剂中染料混合物的百分数为制剂的10-80％重量。缓冲物质存在的总量通常高达制剂的5％重量。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，以水溶液为基准计，该水溶液中染料的总含量将高达约50％重量，例如5-50％重量，该水溶液中电解质盐含量将优选低于10％重量；该水溶液(液体制剂)可以包括上述缓冲物质，其含有通常至多为5％重量，优选至多为2％重量。
本发明的染料混合物还可以包括至多为5％重量、用于调整色光的纤维活性染料。这些“调整色光的染料”可以通过常规混合的方法加入，或也可以在相同的反应浴中与上述本发明的染料混合物的合成一起以化学方式制备，当调整色光的染料的一种或多种组分与式(1)和/或(2)的染料组分相同时，可以将调整色光的染料掺入染料混合物中。
本发明的染料混合物具有很有用的应用性质。它们可以用于着色，例如染色或印花含羟基和/或羧酰氨基材料，例如薄片结构的例如纸和皮革或膜，如由聚酰胺组成的材料；或大块状的、如由聚酰胺和聚氨酯组成的材料，但特别适用于染色或印花这些材料的纤维形式。类似地，合成本发明的染料混合物所得到的溶液，如果需要在加入缓冲物质后，如果需要也在浓缩或稀释之后，可以直接用作染色的液体制剂。
本发明还涉及本发明的染料混合物用于对这些材料着色，例如染色或印花的用途，或还涉及对这些材料着色的方法，该方法是通过使用本发明的染料混合物或使其各个染料组分同时单独作为着色剂以常规方式对这些物质进行着色。优选使用这些物质的纤维形式，尤其是纺织纤维形式，例如机织织物或纱，绞或绕成一定型式的卷装形式。
本发明还涉及用本发明的染料混合物对含羟基-和/或羧酰氨基材料、尤其是纤维材料染色的方法。该方法是将一种或多种施加到材料上，通过加热或借助于碱性试剂或这两种方法都使用而使染料固着在材料上。该方法包括用本发明的染料混合物作为染料，或者用一种或多种本发明的染料(1)和一种或多种本发明的染料(2)分别共同用作染料。
含羟基物质是那些天然或合成的物质，例如纤维素纤维或其再生物以及聚乙烯醇。纤维素纤维优选为棉纱，但是其它植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维也可以使用；再生纤维素纤维是例如粘胶短纤维和粘胶长纤维，也可以是化学改性的纤维素纤维，例如胺化的纤维素纤维或下列专利中所描述的纤维：WO96/37641和WO96/37642以及EP0538785和EP0692559。
含羧酰氨基的物质是例如合成-和天然聚酰胺和聚氨酯，尤其是纤维形式的，例如羊毛和其它动物的毛发、丝、皮革、耐纶-66、耐纶-11和耐纶-4。
用对水溶性染料、尤其是纤维活性染料来说为已知的施用方法，本发明的染料混合物可以施用于并固定在所提到的基质上，尤其是所提到的纤维物质上。例如，对于纤维素纤维可以这样进行染色，使用短和长浴比的浸染方法，例如浴比为5∶1-100∶1，优选6∶1-30∶1，用各种酸性粘合剂，也可以加入中性盐例如氯化钠或硫酸钠，该染色具有非常好的得色量，与用单个染料的染色相比有改进。染色优选在40-105℃的水浴中进行，在超大气压力下，该温度可以高达130℃，但是优选为30-95℃，尤其是45-65℃，也可以存在常规的染色助剂。一种可能的方法是，把该物质加入到温浴中，然后将该浴逐渐加热至所需要的染色温度，并在该温度下完成该染色过程。如果需要，促进染料上染的中性盐可以在实际染色温度达到后只加入到浴中。
对于纤维素纤维浸轧方法，也提供了极好得色量和非常好的颜色组合，优选在室温或高温下，例如高达60℃下，通过间歇或连续方式可以把染料固着在该物质上，例如通过轧-烘干-轧-蒸、蒸方法或以常规方式干热。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法可以以单阶段进行，例如用包括碳酸氢钠或一些其它酸性粘合剂的印花浆进行印花，然后，在100-103℃下蒸，或者分两阶段进行，例如用中性或弱酸性印花浆进行印花，然后，使印花的物质通过热的、包括电解质的碱性浴而固色，或用包括碱性电解质的轧染液进行过轧染(Overpadding)而固色，分批投配碱性过轧染的物质，或随后蒸，或进行干热处理，这样得到印花颜色深、形状固定得很好，且地色洁白。改变固色条件对印花的外观没有太大的影响。
按照常规的热固色方法，通过干热固色时，使用120-200℃的热风。除了101-103℃下的常规蒸汽外，也可以使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
使本发明染料混合物中的染料固着在纤维素纤维上的酸性粘合剂包括例如无机或有机酸的碱金属和-碱土金属的水溶性碱式盐或在加热条件下可以释放出碱的化合物，此外还有碱金属硅酸盐。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱-至中等的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是其钠-和钾化合物。此类酸性粘合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸钠或水玻璃或它们的混合物，例如氢氧化钠溶液和水玻璃的混合物。
当本发明的染料混合物通过染色或印花用于纤维素纤维物质时，其固色率非常高。用常规的后处理水洗除去未固着的染料后所得到的纤维素染色具有极好的湿牢度，具体地说，此类未固着的染料很溶液被洗掉，由于其在冷水中具有很好的溶解性。
用本发明的染料混合物可得到的染色和印花物色彩鲜艳，尤其是对纤维素纤维的染色和印花物具有良好耐光性，尤其是非常好的湿牢度，例如耐洗涤、磨、水、海水、交染和酸及碱性汗渍牢度，以及良好的耐打褶、热压和摩擦牢度。
另外，本发明的染料混合物也可以用于羊毛的纤维活性染色。并且，对进行不毡合或低毡合整理(例如参看H.Rath，纺织物化学教科书，Sprineger-出版社，第3版(1972)，295-299页，尤其是Hercosett方法的整理(298页)；J.Soc.Dyers and Colourists1972，93-99和1975，33-44)过的羊毛进行的染色具有极好的坚牢度。此处对羊毛的染色过程可以在酸性介质中以常规的方式进行。例如，把醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠加入到染浴中，可以得到所需要的PH值。为了得到具有满意均染性的染色，可以适当地加入常规均染剂，例如以氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物为基础的、或以例如十八烷酰胺与环氧乙烷反应产物为基础的均染剂。例如，优选最初在PH约3.5-5.5的酸性染浴中，在控制PH值的条件下，使本发明的染料混合物进行浸染，染色快结束时，PH值变为中性，也可以是PH高达8.5的弱碱性，从而在本发明染料混合物的染料与纤维之间产生很活泼的活性键，尤其是对很深色的染色。同时，除去未被反应束缚的染料。
这里所述的方法也可以用于对由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料进行染色。通常，把要染色的材料放入约40℃的浴中，在其中搅拌一段时间，然后，把染浴调节至所需要的弱酸性，优选为弱醋酸性PH，实际染色在60-98℃下进行。然而，染色也可以在沸腾的条件下进行或温度高达106℃的密封染色设备中进行。由于本发明的染料混合物的水溶性非常好，因此，它们可以有效地用于常规的连续染色过程。本发明染料混合物的色强度很高。
本发明的染料混合物可以把上述材料、优选纤维材料染成黄色，并且具有良好的坚牢度和低光致变色现象。
下文的实施例用于说明本发明。除非另有说明，份数和百分数都是重量份数和重量百分数。重量部分与体积部分的关系是千克与升的关系。一般来说，可以制备实施例中用通式所描述的化合物，并将其以盐的形式分离出来，优选钠盐或钾盐，并且以其盐的形式用于染色。类似地，下面实施例尤其是表列实施例中所提到的起始化合物可以以其游离酸或其盐的形式用于合成，优选碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
实施例1
把含有150份下面通式(A-1)染料的1000份水溶液，例如该染料的合成溶液，和含有150份下面通式(B-1)染料的1000份水溶液，例如该染料的合成溶液相互混合(其中M的定义同上述，优选为钠)。以常规方式，例如喷雾干燥该染料溶液，由混合溶液中分离出本发明的染料混合物，染料(A-1)与染料(B-1)的摩尔混合比为58∶42。所得到的本发明的染料混合物含有来自合成的电解质盐，例如氯化钠和硫酸钠，该染料混合物具有良好的染色性质，并且，当用浸染方法(对于纤维活性染料来说是惯用的)进行染色时，例如在纤维素纤维例如棉纱、或再生纤维素纤维上，该染料混合物可以提供深色和均匀的黄色染色。
实施例2
把含有59份实施例1中所提到的式(A-1)染料的1000份水溶液与含有63.5份式(B-2)染料的500份合成溶液相互混合(其中M定义同上述，优选为钠)。两种溶液混合后，以常规方式，例如喷雾干燥该染料溶液，分离出本发明的染料混合物。所得到的本发明的染料混合物含有来自合成的电解质盐，例如氯化钠和硫酸钠，该混合物中染料(A-1)与染料(B-2)的摩尔混合比为50∶50，该染料混合物具有良好的染色性质，并且，当用冷轧卷堆染色法(对于纤维活性染料来说是惯用的)进行染色时，例如在纤维素纤维例如棉纱、或再生纤维素纤维上，该染料混合物可以提供深色和均匀的黄色染色。
实施例3-28
下面的表列实施例进一步描述了本发明的染料混合物，该染料混合物包括下面表格中所示通式的染料(其中M定义同上述)。该混合物具有良好的染色性质，并且，当用本领域惯用的染色和印花方法、尤其是纤维活性染料领域惯用的着色和固着方法进行染色和印花时，在说明书的说明部分所提到的材料、尤其是纤维素纤维上，该染料混合物可以提供深黄色的染色和印花，并且它们具有良好的坚牢度和颜色组合性。在摩尔比栏中的数字比指的是两种染料混合物的摩尔百分数之比。
    实施例     染料(1)     染料(2)   (1)∶(2)摩尔比
    3     式(A-1)     式(B-3)     50∶50
    4     式(A-1)     式(B-4)     40∶60
    5     式(A-1)     式(B-5)     60∶40
    6     式(A-1)     式(B-6)     65∶35
    7     式(A-1)     式(B-7)     50∶50
    8     式(A-1)     式(B-8)     45∶55
    9     式(A-1)     式(B-9)     53∶47
    10     式(A-2)     式(B-1)     50∶50
    11     式(A-3)     式(B-1)     50∶50
    12     式(A-4)     式(B-1)     50∶50
    13     式(A-5)     式(B-1)     52∶48
    14     式(A-1)     式(B-10)     58∶42
    15     式(A-1)     式(B-11)     56∶44
    16     式(A-1)     式(B-12)     53∶47
    17     式(A-1)     式(B-13)     60∶40
    18     式(A-1)     式(B-14)     53∶47
    19     式(A-1)     式(B-15)     52∶48
    20     式(A-1)     式(B-16)     58∶42
    21     式(A-1)     式(B-17)     56∶44
    22     式(A-1)   40％式(B-11)60％式(B-1)     59∶41
    23   70％式(A-1)30％式(A-6)     式(B-19)     50∶50
    24     式(A-1)     式(B-20)     50∶50
    25     式(A-1)     式(B-21)     47∶53
    26     式(A-1)     式(B-22)     52∶48
    27     式(A-6)     式(B-1)     56∶44
    28     式(A-7)     式(B-1)     52∶48
Figure C9912347500221

Claims (20)

1、一种染料混合物，它包括一种或多种下面通式(1)所定义的染料和一种或多种下面通式(2a)或(2b)或(2a)和(2b)所定义的染料，其中染料(1)与染料(2a)或(2b)或与(2a)和(2b)染料混合物的摩尔比是70∶30-30∶70，
其中
M是氢或碱金属；
Y1 是乙烯基，或是在其β-位被一个碱可消去的取代基取代的乙基；
D是苯或萘基；
R1 是氢、氯、1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，或磺基；
R2 是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基；
R3 是氢、1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，或磺基；
R4 是氢、1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，或磺基；
R5 是氢、1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，或磺基；
R  是氨基或1-6个碳原子的烷基，该烷基可以被羟基、磺基、羧基、硫酸根合、磷酸根合或一个-SO2-Y2基取代，Y2与Y1的定义相同；
RA 是氨基或1-4个碳原子烷基，或被羧基、磺基或一个-SO2-Y3基取代的1-4个碳原子烷基，Y3同Y1的定义；
RB 是氨基或1-4个碳原子烷基，或被羧基、磺基或一个-SO2-Y3基取代的1-4个碳原子烷基，Y3同Y1的定义；
R6 是氢、1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，羟基、卤素，羧基或氰基；
R7 是氢、1-4个碳原子烷基或1-4个碳原子的烷氧基；
m  是1、2或3；
Z  是选自下列基团的纤维活性基团：卤代嘧啶基、二氯代喹喔啉基(Dichlorchinoxaline)或可以被一个醚基或氨基取代的卤代三嗪基，其中，卤代三嗪基也可通过桥基与通式为-SO2-Y的纤维活性基团连接，Y与Y1的定义相同，所述的桥基是亚苯基、被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯取代的亚苯基、1-6个碳原子的亚烷基、或被1或2个-O-和/或-NH-基间隔的3-6个碳原子的亚烷基、或这些基团的组合，Z连接在一个与三嗪基连接的氨基上，
Z0 是一个通式(3)的二价基团：
Figure C9912347500031
其中
Hal是氯和氟，和
W  是亚苯基、亚烷基、亚苯基-亚烷基-亚苯基、亚苯基-亚链烯基-亚苯基或亚苯基-亚苯基或通式为phen-G-phen的基团，其中，亚苯基可以被选自下列的1或2个取代基取代或未取代：甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、磺基和羧基，亚烷基含有1-6个碳原子，它可以被磺基或羧基取代或未取代和/或被1或2个-O-或-NH-基间隔，亚链烯基是2-4个碳原子的亚链烯基，其中，phen相当于上述定义的亚苯基，G是-O-、-NH-、-CO-或-NH-CO-NH-。
2、根据权利要求1的染料混合物，其中Z是一个式(4c)或(4d)基团：
其中
Hal   是氯或氟；
R9  是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基；
R10  是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基；
R20  是氢或1-4个碳原子的烷基；
R11  是氢、1-4个碳原子的烷基，苯基或被氯、磺基、甲基或羧基取代的苯基；
Y4  是乙烯基，或是在其β-位被碱可消去的取代基取代的乙基；
Y5  同Y4的定义；
W0  是1-4个碳原子的亚烷基，或是被1或2个-O-或-NH-基间隔的3-6个碳原子的亚烷基，或是式alk-phen或phen-alk或phen基，其中alk是亚甲基、正亚乙基或正-亚丙基，和phen是被1或2个选自磺基、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基的1或2个取代基取代的亚苯基。
3、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R3位于-NH-CO-R基的对位。
4、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R1是氢、甲基或甲氧基，和R2是氢、甲基或甲氧基。
5、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R1和R2都是氢。
6、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R是甲基。
7、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R4和R5分别位于-NH-CO-RA和-NH-CO-RB的对位。
8、权利要求1或2的染料混合物，其中RA和RB都是氨基。
9、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R6和R7都是氢。
10、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R9是氢和R10是氢或磺基。
11、根据权利要求1或2的染料混合物，其中R11是氢、甲基、乙基或苯基，和W0是正亚乙基、正亚丙基或被1或2个-O-或-NH-基间隔的3-6个碳原子的亚烷基。
12、根据权利要求1或2的染料混合物，其中Z0是通式(3)基团：
Figure C9912347500051
其中Hal是氯或氟；
W  是亚苯基、亚烷基、亚苯基-亚烷基-亚苯基、亚苯基-亚链烯基-亚苯基或亚苯基-亚苯基或通式为phen-G-phen的基团，其中，亚苯基可以被选自下列的1或2个取代基取代：甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、磺基和羧基，亚烷基含有1-6个碳原子，它可以被磺基或羧基取代和/或被1或2个-O-或-NH-基间隔，和亚链烯基是2-4个碳原子的亚链烯基，其中，phen相当于上述定义的亚苯基，G是-O-、-NH-、-CO-或-NH-CO-NH-
13、根据权利要求1或2的染料混合物，其中Y、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每一个独立地为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
14、根据权利要求1或2的染料混合物，其中Y、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每一个独立地为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
15、根据权利要求1的染料混合物，其中，Z是通式(4b)基团：
Figure C9912347500061
其中R8是氢、氯或氟，和R18是氢或氟。
16、根据权利要求1或2的染料混合物，其中染料(1)与染料(2)的摩尔混合比为60∶40-40∶60。
17、权利要求1的染料混合物用于对含羟基-和/或羧酰氨基材料染色的用途。
18、权利要求17的用途，其中所述的含羟基-和/或羧酰氨基材料是纤维材料。
19、对含羟基-和/或羧酰氨基材料染色的方法，该方法是将一种或多种染料施加到材料上，通过加热或借助于碱性试剂或这两种方法都使用而使染料固着在材料上，该方法包括用权利要求1的染料混合物作为染料，或者用一种或多种在权利要求1中定义的染料(1)和一种或多种在权利要求1中定义的染料(2)分别共同用作染料。
20、权利要求19的方法，其中所述的含羟基-和/或羧酰氨基材料是纤维材料。
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Assignee: DyStar (Nanjing) dye Co. Ltd.

Assignor: Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutxchland KG

Contract fulfillment period: 2006.4.1 to 2014.3.21

Contract record no.: 2008990000019

Denomination of invention: Mixture of fiber reactive azo dyes and its application

Granted publication date: 20040804

License type: General permission

Record date: 2008.1.22

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.4.1 TO 2014.3.21

Name of requester: DYSTAR (NANJING) DYE LTD.

Effective date: 20080122

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DYSTAR COLOURS DISTRIBUTION GMBH

Free format text: FORMER OWNER: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH + CO. DEUTXCHLAND KG

Effective date: 20121107

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TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121107

Address after: Frankfurt, Germany

Patentee after: DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG

Address before: Frankfurt, Germany

Patentee before: Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutxchland KG

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Granted publication date: 20040804

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