CN1918246A - 纤维活性偶氮染料的混合物、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料混合物，其包含至少一种通式(I)所示染料和至少一种通式(II)所示染料，其中D1、D2、W1、W2、Y1、Y2、R1至R6、M、m和n如权利要求1中定义。本发明还涉及制造这些染料的方法，它们的用途及包含这些染料的用于数字印花的油墨。

Description

纤维活性偶氮染料的混合物、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属活性染料领域，并涉及适用于染色和印花含羟基或酰胺基的纤维材料的染料混合物。
背景技术
文献中曾描述过多种用于染色和印花前述纤维材料的活性染料和活性染料混合物，一个例子是DE 198 51 497 A1。但这些惯用染料不足以满足目前对与染色或印花制品坚牢度有关的特殊需求。
已经发现，相对于DE 1 98 51 497 A1中所描述的染料混合物，本发明的染料混合物具有更好的坚牢度，尤其是氯坚牢度。此外，此新型染料混合物使得染品的得色量比染料混合物中单个染料染品的得色量总和高得多。相对于混合物中的单个染料，本发明的混合物产生了改善的颜色提升。
发明内容
本发明提出一种染料混合物，其包含至少一种通式(I)所示染料
Figure A20058000480300051
和至少一种通式(II)所示染料
Figure A20058000480300052
其中
D1和D2分别是苯或萘基团；
m和n分别是1、2或3；
W1和W2分别是(C1-C4)-亚烷基、被1或2个选自-O-和-NH-的杂基团中断的(C3-C6)-亚烷基，或者是alk-phen、phen-alk或phen基团，其中alk是亚甲基、亚乙基或亚正丙基，而phen是亚苯基或经1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基选自磺基、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；
Y1和Y2分别是乙烯基或其β位置经碱可消除的取代基取代的乙基；
R1和R4分别是氢、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基或磺基；
R2和R5分别是氨基、(C1-C4)-烷基或经羧基、磺基或基团-SO2-Y3取代的(C1-C4)-烷基，其中Y3具有Y1的定义；
R3和R6分别是氢、(C1-C4)-烷基、苯基或经1或2个取代基取代的苯基，所述取代基选自磺基、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；和
M是氢、碱金属或碱土金属等价物。
前述(C1-C4)-烷基可为直链或支链，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。类似的定义用于(C1-C4)-烷氧基，其尤其是甲氧基或乙氧基。
(C3-C6)-亚烷基被1或2个选自式-O-和-NH-的杂基团中断，例如：-(CH2)x-O-(CH2)y-、-(CH2)x-NH-(CH2)y-、-(CH2)u-O-(CH2)v-O-(CH2)w-或-(CH2)u-NH-(CH2)v-NH-(CH2)w-，其中x+y或u+v+w的和是3至6，但x、y、u、v和w都不为0。优选是式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
碱可消除的取代基取代乙基的β位置，用Y1、Y2或Y3表示，例如：氯、硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根和(C2-C5)-烷酰氧基，例如：乙酰氧基，和磺基苯甲酰氧基。
“磺基”、“硫代硫酸根”、“羧基”、“磷酸根”和“硫酸根”不仅包括它们的酸形式，也包括它们的盐形式。据此，磺基符合通式-SO3M，硫代硫酸根基团符合通式-S-SO3M、羧基符合通式-COOM，磷酸根基团符合通式-OPO3M2和硫酸根基团符合通式-OSO3M，其中M如前文的定义。
M代表的碱金属尤其是钠、钾和锂。可适用于M的等价碱土金属尤其是钙和镁。
本发明的优选染料混合物包含通式(I)和(II)所示染料，其中D1和D2分别是苯或萘基团；
m和n分别是1、2或3；
W1和W2分别是亚乙基、亚正丙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-亚苯基、-CH2-CH2-亚苯基、亚苯基-CH2-、亚苯基-CH2-CH2、亚苯基或经1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基选自磺基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；
Y1和Y2分别是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基；
R1和R4分别是氢、甲基、甲氧基或磺基，且位于-NH-CO-R2或-NH-CO-R5的对位；
R2和R5分别是甲基或氨基；
R3和R6分别是氢、(C1-C4)-烷基或苯基；而
M是氢、钠、钾或锂。
本发明特别优选的染料混合物包含通式(I)和(II)所示染料，其中(MO3S)m-D1-和(MO3S)n-D2-分别是单磺基苯基、二磺基苯基、二磺基萘-2-基或三磺基萘-2-基，更加优选的是2-磺基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、4，8-二磺基萘-2-基、6，8-二磺基萘-2-基、5，7-二磺基萘-2-基、3，6，8-三磺基萘-2-基和4，6，8-三磺基萘-2-基。
本发明更加优选的染料混合物包含通式(I)和(II)所示染料，其中
(MO3S)m-D1-和(MO3S)n-D2-基团分别是4，8-二磺基萘-2-基、6，8-二磺基萘-2-基、5，7-二磺基萘-2-基、3，6，8-三磺基萘-2-基或4，6，8-三磺基萘-2-基；
W1和W2分别是亚乙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-或亚苯基；
Y1和Y2分别是乙烯基或β-硫酸根合乙基；
R1和R4是氢；
R2和R5分别是甲基或氨基；
R3和R6分别是氢、甲基或苯基；和
M是氢或钠，
而且，如果W1或W2是亚苯基，-SO2Y1或-SO2Y2分别位于基团-NR3-或-NR6-的对位或间位。
本发明的染料混合物中，通式(I)和(II)所示染料的存在摩尔比是通式(I)所示染料：通式(II)所示染料为70∶30至30∶70，优选60∶40至40∶60。
通式(I)和(II)所示化合物具相同结构，但纤维活性基团不同，分别为-SO2Y1或-SO2Y2或-SO2Y3。特别地，-SO2Y1或-SO2Y2或-SO2Y3可以是-SO2CH＝CH2和-SO2CHCHZ，特别优选是β-硫酸根合乙基磺酰基。基于具体的染料发色团，乙烯基磺酰基形式的染料可高达约30摩尔％。优选，乙烯基磺酰基染料相对于β-乙基-取代的染料的摩尔比介于5∶95和30∶70间。
本发明的染料混合物可以固体或液体(溶解)形式存在。固体形式中，当需要时，它们通常含有水溶性的(特别是纤维活性染料)常见电解质盐，例如：氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并可进一步含有商用染料中常见的辅助剂，例如：能够使水溶液的pH固定于3和7间的缓冲物质，如：醋酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色助剂、防尘剂和少量干燥剂。如果它们以液体、水溶液(包括印染膏中常见的稠化剂存在)形式存在，它们也包括可延长这些制剂储存寿命的物质，例如：防霉剂。
在固体形式中，本发明的混合物通常为具有一种或多种前述适当助剂、含有电解质盐的颗粒或粉末形式(下文中称为制剂)。
基于制剂，此制剂含有20至90重量％的染料混合物。缓冲物质存在总量以制剂计通常高达5重量％。当本发明的染料混合物存在于水溶液中时，这些水溶液中的染料总量可高达约50重量％，例如：介于5和50重量％，这些水溶液中电解质盐含量以水溶液计优选低10重量％。此水溶液(液态制剂)中前述缓冲物质的含量通常高达5重量％，优选高达2重量％。
可通过目前常用的方法制备本发明的染料混合物；例如，通过机械混合通式(I)和(II)的单个染料，染料可为染料粉末或染料颗粒形式，或通式(I)和(II)所示染料的合成溶液形式，或通式(I)和(II)所示染料的水溶液形式，其也可包括惯用辅助剂。
本发明的染料混合物还可包含用以配色(shade)染料混合物的其它纤维活性染料，其量高达5重量％。这些“配色用染料”可通过惯用混合方式添加，或者，如果配色用染料的一种或多种前体与通式(I)和/或(II)所示染料的一种或多种前体相同时，可通过化学方式用与合成本发明的染料混合物的相同混合物中制得，并引入到染料混合物中。
通式(I)和(II)所示染料为已知染料，并公开于例如EP 0 021 105A1、EP 0 056 975 A2或DE 29 27 102 A1中。其可购自市场或可通过已知的方法制得。
本发明也提出本发明染料混合物用于染色或印花含羟基和/或酰胺基材料的用途，以及用于染色或印花含羟基和/或酰胺基的材料的方法，其包括将染料混合物施用于材料并通过热和/或碱使染料混合物固着于材料上，且其包括使用本发明的染料混合物。该方法分别得到黄色染品或印品。
含羟基的材料可为天然或人造材料。其例子为纤维素纤维材料(例如优选棉、亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维)、再生产品(例如优选短纤维和长纤维)、化学改性的纤维素纤维(例如：氨基化的纤维素纤维)和聚乙烯醇。
含酰胺基的材料如人造和天然聚酰胺和聚氨基甲酸酯，例如：木材和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
前述含羟基和/或酰胺基的材料可为多种形式，例如：片状结构形式(如：纸和皮革)、膜形式(如：聚酰胺膜)或组合物形式(如：由聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成)，但尤其是纤维形式(如：纤维素纤维)。此纤维优选为织品纤维，其为例如，织品或纱线形式，或绞纱或卷装形式。
本发明的染料混合物可通过已知用于水溶性染料和尤其是纤维活性染料的施加技术应用和固着于前述材料上，尤其是前述纤维材料上。
例如，在纤维素纤维上，通过浸染法，从大浴比，也可从小浴比，例如，浴比是5∶1至100∶1，优选6∶1至30∶1，使用种类广泛的酸结合剂和视情况需要而使用中性盐(如：氯化钠或硫酸钠)，它们得到给色量非常好的染品。在超大气压下，存在或不存在染坊惯用辅助剂的条件下，进行染色处理，染色的水性染浴温度优选介于40和105℃间，适当时，温度高达130℃，但优选30至95℃，尤其是45至65℃。
此处的一个可能步骤是将材料引入到温热染液中，并逐渐加热此染浴至所需染色温度，及在该温度下完成染色操作。中性盐加速染料耗尽，需要时，也可在达到实际染色温度后加至染浴中。
类似地，轧染法制得给色量优良且颜色提升非常好的纤维素纤维，可利用惯用方式，通过在室温或高温度(如，高至约60℃)下分批处理，或以连续染色法方式，通过例如轧染-干燥-轧染-通水蒸汽法，通过通水蒸汽或干热，从而使染料固着。
此外，使用本发明的染料混合物，根据用于纤维素纤维的惯用印花法，其可以单步骤进行，例如用包含碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花膏印花，随后通100至103℃的水蒸汽；或者在两步中，用中性或弱酸性印花油墨印花，随后通过将经印花的材料通过含电解质的碱性热染浴而固着；或者，使其以含电解质的碱性轧染液轧染及随后使该经碱轧染的材料分批(batching)处理或通以水蒸汽或干热处理，得到具有明显轮廓和干净白底的强着色印品。印花结果不太会受到固着条件变化的影响。
根据惯用热固着法，通过干热固着时，使用120至200℃的热风。除了在101至103℃的惯用水蒸以外，也可使用过热水蒸汽和温度高达160℃的高压水蒸汽。
与酸结合并且会影响本发明染料混合物的染料在纤维素纤维上固着的试剂如，碱金属的水溶性碱盐和有机或无机酸的碱土金属盐(其在热条件下释放碱)，以及碱金属硅酸盐。特别值得提及的是碱金属氢氧化物和弱至中强度的有机或无机酸的碱金属盐，此碱金属化合物优选钠和钾化合物。此酸结合剂是，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、磷酸三钠或水玻璃或它们的混合物，例如：氢氧化钠溶液和水玻璃的混合物。
当使用染色和印花法时，本发明的染料混合物在纤维素纤维材料上具有优异的色强度，其有时甚至仅在非常少量碱金属化合物或碱土金属化合物存在时便可达到该效果。例如，这些特定例子中，不需要电解质盐便可达到低颜色深度，不超过5克/升的电解质盐便可达到中等颜色深度，不超过10克/升电解质盐便可达到高颜色深度。
此处的低颜色深度是指基于待染色的基材使用2重量％的染料；中等颜色深度是指基于待染色的基质使用2至4重量％的染料；高颜色深度是指基于待染色的基质使用4至10重量％的染料。
用本发明的染料混合物得到的染品和印品具有清晰的配色，且在纤维素纤维材料上具有良好的光坚牢度和特别好的湿坚牢度，例如清洗坚牢度、研磨坚牢度、水坚牢度、盐水坚牢度、交叉染色坚牢度及酸性和碱性汗水坚牢度。此外，它们对打褶、热压和磨擦具有良好的坚牢度。尤其强调的是非常好的氯坚牢度。
此外，本发明的染料混合物也可用于毛料的纤维活性染色。此包括经无毡合或低毡合整理剂处理的毛料(参考例如，H.Rath，Lehrbuchder Textilchemie，Springer-Verlag，3rd edition(1972)，pp.295-299，特别是经Hercosett法整理的毛料(p.298)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99，and 1975，33-44)。以惯用方式用酸性介质对毛料进行印染。例如，醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠可加至染浴中，以得到所需的pH。为了在染色中达到可实施的均染性，建议添加惯用均染助剂，如，基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物的那些，或基于硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物的那些。
因此，例如，本发明的染料混合物优选首先从pH为约3.5至5.5的酸性染浴中进行浸染操作，之后控制pH，在染色结束后，pH偏移至中性，适当时，偏移至pH高达8.5的弱碱性范围，以使本发明染料混合物的染料与纤维完全反应性键合，特别是对于非常深的染品更是如此。同时，除去非反应性结合的染料部分。
此处所述过程也适用于在由天然聚酰胺或人造聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成的纤维材料染品的制备。通常，将待染色的材料引入至温度约40℃的浸浴中，于其中搅动一段时间，然后将浸浴调整至所需的弱酸性(优选弱醋酸)pH，实际染色在60℃～98℃的温度范围内进行。或者，可在沸腾温度下染色，或在密闭的染色设备中于高达106℃下进行染色。因为本发明染料混合物的水溶性良好，所以它们也可有利地用于惯用的连续染色法。
本发明的染料混合物也可用于数字印花法，尤其用于数字织品印花。为此，必须将本发明的染料混合物配制在油墨中。本发明可提供能用于数字印花的水性油墨，其特征在于包含本发明的染料混合物。
以本发明油墨的总量计，油墨中本发明的染料混合物含量优选为为0.1至50重量％，更优选1至30重量％，最优选1至15重量％。除了本发明的染料混合物外，根据需要，该油墨可包括用于数字印花的其它活性染料。
本发明的油墨用于连续流法时，可添加电解质而将导电度设定于0.5至25mS/m。适当电解质的例子包括硝酸锂和硝酸钾。
本发明的油墨可包括有机溶剂，其总量是1-50重量％，优选5-30重量％。适当有机溶剂的例子为：如，醇(例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇)、多羟基醇(如：1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇和1，2-辛二醇)、聚亚烷基二醇(如：聚乙二醇、聚丙二醇)、具有1至8个亚烷基的亚烷基二醇(如：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、硫代二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇)、多羟基醇的低碳烷基醚(如：乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一己醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一丁醚、三丙二醇一甲醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、三丙二醇异丙醚)、聚亚烷基二醇醚(如：聚乙二醇一甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷醚、聚乙二醇壬基苯基醚)、胺(如：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺)、脲衍生物(如：脲、硫脲、N-甲基脲、N，N’-ε-二甲基脲、亚乙脲、1，1，3，3-四甲基脲)、酰胺(如：二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙酰胺)、酮或酮醇(如：丙酮、二丙酮醇)、环醚(如：四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺)、环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲基砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟基丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基咪唑啉酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二烷、乙酸乙酯、亚乙二胺四乙酸、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本发明的油墨可以另包括惯用添加剂，如：粘度调整剂，以将20至50℃温度范围内的粘度设定于1.5至40.0mPas范围内。油墨粘度优选为1.5至20mPas，油墨粘度特别优选为1.5至15mPas。
有用的粘度调节剂包括流变添加剂(如：聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物)、聚醚多元醇、相关稠化剂、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非离子性纤维素醚。
本发明的油墨包括的其它添加剂有表面活性剂，其将表面张力设定于20至65毫牛顿/米，其可以所用方法(热或压力技术)的功能进行调解。有用的表面活性剂包括，如：所有种类的表面活性剂(优选非离子型表面活性剂)、丁基二甘醇和1，2-己二醇。
本发明的油墨可另包括惯用添加剂，如：抑制霉菌和细菌生长的物质，其量以油墨总重计为0.01至1重量％。
此油墨可以惯用方式通过在水中混合组份而制得。
本发明的染料油墨可用于喷墨法以印花各种预处理的材料，如：丝、皮革、毛、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯，尤其是任何类型的纤维素纤维材料。也可印花混纺织品，如：棉、丝、毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维混纺物。
相对于常规的织品印花，其中印花油墨已含有用于活性染料的所有固着化学品和稠化剂，而在数字印花或喷墨印花中，辅助剂必须在独立的预处理步骤中施用至织品基质。
织品基质(如：纤维素和再生纤维素纤维，以及丝和毛)在印花前用碱水溶液进行预处理。活性染料的固着需要碱(如：碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠)、碱供体(如：氯醋酸钠、甲酸钠)、亲水性物质(如：尿素)、还原反应抑制剂(如：硝基苯磺酸钠)和用来防止施用印花油墨时主体流动的稠化剂。稠化剂的例子如：藻酸钠、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
使用适当的施用设备(如：使用2-或3-辊轧染机)、非接触喷雾技术(利用泡沫施用设备或使用适当的喷墨技术)，将这些预处理过的试剂以预定量均匀地施用于织品基质，继而干燥。
印花后，织品纤维材料在120至150℃下干燥，继而固色。
用活性染料制备的喷墨印品的固色可于在室温下进行，或用饱和水蒸汽、过热水蒸汽、热空气、微波、红外射线、激光或电子束或其它适当的能量转移技术进行。
单相和二相固色法间存在有差异。单相法中，所须固着化学品已位于织品基质上。二相法中，预处理是非必要的。固着仅需要碱，其施用是在喷墨印花后、固着步骤前，两步间不需要干燥。也不需要另令外的添加物，如：尿素或稠化剂。
固色后进行印品的后处理，这是获得良好坚牢度、高辉度和无缺陷白底的先决条件。
以本发明油墨制得的印品(特别是在纤维素纤维材料上制得的)具有高的色强度、纤维-染料结合稳定性高，在酸性和碱性范围内皆是如此，且具有良好的光坚牢度和非常好的湿坚牢度(如：清洗、水、海水)、交染和汗水坚牢度，而且还具有优良的热固定和折褶和摩擦坚牢度。
下列实例用以说明本发明。除非特别声明，份数和百分比均以重量计。重量份/体积份单位分别是公斤和公升。实例中通式所示化合物以钠盐形式表示，因为它们通常以其盐(优选钠盐或钾盐)形式制得和分离并以其盐形式用于着色。下列实例中的起始化合物可以其游离酸或其盐(优选碱金属盐，如：钠盐或钾盐)形式用于合成；换言之，M如前文的定义。
实施方式
实例1
1000份直接源自染料合成并含有180份式(Ia)所示染料
Figure A20058000480300171
的水溶液和1000份直接源自染料合成并含有180份式(IIa)所示染料
的水溶液彼此混合。以惯用方式(如：喷雾干燥)自合并的溶液分离染料混合物，其染料(Ia)与染料(IIb)的摩尔比是53∶47。此混合物包括电解质盐，如：氯化钠和硫酸钠，其源自于各染料合成并具有极佳的染色性。例如，在惯用于纤维活性染料的浸染法中，在纤维质纤维材料(如：棉或再生的纤维素纤维)上，得到均匀的强着色黄色染品，其具有良好的氯坚牢度。
实例2
800份直接源自染料合成并含有100份式(Ib)所示染料
Figure A20058000480300173
的水溶液和1000份直接源自染料合成并含有98.4份式(IIa)所示染料的水溶液彼此混合。以惯用方式(如：喷雾干燥)自合并的溶液分离染料混合物，其染料(Ib)与染料(IIa)的摩尔比是50∶50。此混合物包括电解质盐，如：氯化钠和硫酸钠，其源自各染料合成并具有极佳的染色性。例如，在惯用于纤维活性染料的冷轧批量染色法中，在纤维质纤维材料(如：棉或再生纤维素纤维)上，得到均匀的强着色黄色染品，其具有良好的氯坚牢度。
实例3
500份含有70份下列式(Ic)所示染料
的水溶液和500份含有70份式(IIa)所示染料的水溶液彼此混合。用惯用方式(如：喷雾干燥)从合并的溶液分离染料混合物，其染料(Ic)与染料(IIa)的摩尔比是52∶48。此混合物包括电解质盐，如：氯化钠和硫酸钠，其源自于各染料合成并具有极佳的染色性。例如，在惯用于纤维活性染料的浸染法中，在纤维质纤维材料(如：棉或再生纤维素纤维)上，得到均匀的强着色黄色染品，其具有良好的氯坚牢度。
实施例4至26
下列实施例涉及本发明的染料混合物，其具有极佳的性质，而且，使用染坊和印坊惯用的施用方法，优选使用纤维活性染料领域中惯用的施用方法和固色法，在描述中所指出的材料上，得到均匀的强着色黄色染品，其具有良好的坚牢度和良好的颜色提色作用。
    实例   染料(1)   染料(2)   染料(1)∶染料(2)摩尔比
    4   式(Id)   式(IIa)   52∶48
    5   式(Ie)   式(IIa)   50∶50
    6   式(Ia)   式(IIc)   49∶51
    7   式(Ia)   式(IId)   50∶50
    8   式(Ib)   式(IIb)   50∶50
    9   式(Ib)   式(IIc)   46∶54
    10   式(Ib)   式(IId)   47∶53
    11   式(Ic)   式(IIb)   52∶48
    12   式(Ic)   式(IId)   50∶50
    13   式(Id)   式(IIb)   52∶48
    14   式(Id)   式(IId)   49∶51
    15   式(Id)   式(IIe)   50∶50
    16   式(Ie)   式(IIb)   50∶50
    17   式(Ie)   式(IIc)   46∶54
    18   式(Ie)   式(IId)   47∶53
    19   式(Ie)   式(IIe)   47∶53
    20   式(If)   式(IIa)   52∶48
    21   式(Ia)   式(IIf)   50∶50
    22   式(Ia)   式(IIg)   52∶48
    23   式(Ib)   式(IIh)   50∶50
    24   式(Ia)   式(IIi)   46∶54
    25   式(Ib)   式(IIi)   43∶57
    26   式(Ic)   式(IIi)   46∶54
Figure A20058000480300211
Figure A20058000480300221
实例27
丝光棉构成的织品用含35克/升无水碳酸钠、100克/升尿素和150克/升低粘度藻酸钠溶液(6％)的液体轧染，然后干燥。吸液率是70％。使用按需(气泡式)喷墨印花头，此预处理的织品用含2％根据实例1的染料混合物、20％环丁砜、0.01％Mergal K9N和77.99％水的水性油墨进行印花。使此印品完全干燥。用饱和水蒸汽(102℃，8分钟)固色。然后，印品以温水清洗，并使用95℃热水进行坚牢度清洗试验，然后干燥。得到黄色印品，其具极佳的持久性。
实例28
丝光棉构成的织品用含35克/升无水碳酸钠、50克/升尿素和150克/升低粘度藻酸钠溶液(6％)的液体轧染并干燥。吸液率是70％。使用按需(气泡式)喷墨印花头，此预处理的织品用含8％根据实例2的染料混合物、20％1，2-丙二醇、0.01％Mergal K9N和71.99％水的水性油墨印花。使此印品完全干燥。用饱和水蒸汽(102℃，8分钟)固色。然后，印品以温水清洗，并使用95℃热水进行坚牢度清洗试验，然后干燥。得到黄色印品，其具极佳的持久性。
实例29
丝光棉构成的织品用含35克/升无水碳酸钠、100克/升尿素和150克/升低粘度藻酸钠溶液(6％)的液体轧染并干燥。吸液率是70％。使用按需(气泡式)喷墨印花头，此预处理的织品用含8％根据实例3的染料混合物、15％N-甲基吡咯啉酮、0.01％Mergal K9N和76.99％水的水性油墨印花。使此印品完全干燥。其通过饱和水蒸汽(102℃，8分钟)固色。然后，印品用温水清洗，并使用95℃热水进行坚牢度清洗试验，然后干燥。得到黄色印品，其具极佳的持久性。

Claims (10)

1.一种染料混合物，其包含至少一种通式(I)所示染料
和至少一种通式(II)所示染料
其中
D1和D2分别是苯或萘基团；
m和n分别是1、2或3；
W1和W2分别是(C1-C4)-亚烷基、被1或2个选自-O-和-NH-的杂基团中断的(C3-C6)-亚烷基，或者是alk-phen、phen-alk或phen基团，其中alk是亚甲基、亚乙基或亚正丙基，而phen是亚苯基或经1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基选自磺基、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；
Y1和Y2分别是乙烯基或其β位置经碱可消除的取代基取代的乙基；
R1和R4分别是氢、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基或磺基；
R2和R5分别是氨基、(C1-C4)-烷基或经羧基、磺基或基团-SO2-Y3取代的(C1-C4)-烷基，其中Y3具有Y1的定义；
R3和R6分别是氢、(C1-C4)-烷基、苯基或经1或2个取代基取代的苯基，所述取代基选自磺基、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；和
M是氢、碱金属或碱土金属等价物。
2.权利要求1的染料混合物，其中
D1和D2分别是苯或萘基团；
m和n分别是1、2或3；
W1和W2分别是亚乙基、亚正丙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-亚苯基、-CH2-CH2-亚苯基、亚苯基-CH2-、亚苯基-CH2-CH2、亚苯基或经1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基选自磺基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；
Y1和Y2分别是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基；
R1和R4分别是氢、甲基、甲氧基或磺基，且分别位于-NH-CO-R2或-NH-CO-R5的对位；
R2和R5分别是甲基或氨基；
R3和R6分别是氢、(C1-C4)-烷基或苯基；和
M是氢、钠、钾或锂。
3.权利要求1或2中任一项的染料混合物，其中(MO3S)m-D1-和(MO3S)n-D2-分别是单磺基苯基、二磺基苯基、二磺基萘-2-基或三磺基萘-2-基。
4.权利要求3的染料混合物，其中(MO3S)m-D1-和(MO3S)n-D2-基团分别是2-磺基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、4，8-二磺基萘-2-基、6，8-二磺基萘-2-基、5，7-二磺基萘-2-基、3，6，8-三磺基萘-2-基或4，6，8-三磺基萘-2-基。
5.权利要求1或4中任一项的染料混合物，其中
(MO3S)m-D1-和(MO3S)n-D2-基团分别是4，8-二磺基萘-2-基、6，8-二磺基萘-2-基、5，7-二磺基萘-2-基、3，6，8-三磺基萘-2-基或4，6，8-三磺基萘-2-基；
W1和W2分别是亚乙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-或亚苯基；
Y1和Y2分别是乙烯基或β-硫酸根合乙基；
R1和R4是氢；
R2和R5分别是甲基或氨基；
R3和R6分别是氢、甲基或苯基；而
M是氢或钠，
而且，如果W1或W2是亚苯基，-SO2Y1或-SO2Y2分别位于基团-NR3-或-NR6-的对位或间位。
6.权利要求1至5中任一项的染料混合物，其中通式(I)和(II)所示染料的存在摩尔比是通式(I)所示染料：通式(II)所示染料为70∶30至30∶70，优选为60∶40至40∶60。
7.一种用以制备权利要求1至6中任一项的染料混合物的方法，其中包含以机械方式混合通式(I)和(II)所示染料。
8.一种权利要求1至6中任一项的染料混合物用于染色或印花含羟基-和/或酰胺基-材料的用途。
9.一种用于数字印花的水性油墨，其包含如权利要求1至6中任一项的染料混合物。
10.一种含羟基和/或酰胺基的材料，其经过如权利要求1至6中任一项的染料混合物染色或印花。
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