CN104755561A - 纤维活性偶氮染料的混合物,及其制备方法和应用 - Google Patents

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阿德里安·玛格特罗依德
乌尔里希·汉斯雷顿
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乌尔里希·温加滕
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Abstract

本发明涉及，染料混合物，其包含一种或多种式(I)所示的染料和一种或多种式(II)和/或式(III)所示的染料以及可选的一种或多种式(IV)所示的染料

Description

纤维活性偶氮染料的混合物,及其制备方法和应用
本发明涉及纤维活性偶氮染料的技术领域。
混合纤维活性偶氮染料及其用于含羟基和甲酰氨基材料的黑色色调的染色是已知的，例如可参见文献US 5445654，US 5611821，KR 94-2560，昭58-160362，EP 0870807A1和WO 2004/069937。
这些染料混合物，然而，具有一定的性能缺陷，比如给色量过于依赖染色操作中不同的染色参数，或者色彩在棉布上不足或不均匀的提升力(有效的色彩提升力来自染浴中更高浓度的染料按比例产生更强染色的能力)。这些缺陷的后果可能包括，例如，可获得的色彩的再现性较差，这最终影响到染色操作的经济性。基于此，仍然需要具有改进性能的新型活性染料及活性染料混合物，所述改进的性能，比如高亲和性结合未固着部分被轻易洗掉的能力以及对贴衬织物的低染色倾向，尤其是聚酰胺贴衬织物。此外，染料和染料混合物应显示出良好的染色收益率以及具有产生高固色率染色的高活性，及特定倾向。
令人惊奇的是现已发现染料混合物，该染料混合物具有较高水平的上述性能。本发明染料混合物是卓越的，尤其是高固色率和色强度，同时未固着在纤维上的部分容易清洗，并且对聚酰胺的着色水平低。高色强度尤其值得一提，因为它通过节省大量的包装以及减少运输产品时的碳足迹，从环保的角度提供了优势。此外，染色显示出良好的综合坚牢度性能，比如高度的耐光性和非常好的耐湿性能。本发明染料混合物的另一个优点是色强度在染色过程中对温度变化的高耐受性，这有助于避免浪费或者由于染色产品不合格导致的附加染色。
因此，本发明涉及一种染料混合物，所述染料混合物包含一种或多种式(I)所示的染料
和
一种或多种式(II)和/或式(III)所示的染料
以及可选择地
一种或多种式(IV)所示的染料
其中
D1和D2，各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2，各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或-SO2-CH＝CH2，
D3和D4，各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2，各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或式-SO2-Z所示的基团，其中
Z是羟基，-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中
Z1是羟基或者在碱的作用下可被消去的基团，
R200和R201，各自独立为氢；C1-C6-烷基，所述C1-C6-烷基是直链或支链的，并且是未取代的或者被氨基，(C1-C4)-烷基氨基，羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基取代的；苯基，所述苯基是未取代或者被(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基取代的；氨基；(C1-C4)-烷基氨基；羟基；(C1-C4)-烷氧基；磺基；羧基；氰基；卤素；硝基；酰氨基或脲基，
R*和R**，各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，CO-(C1-C4-烷基)或-CH2-SO3M，
M是氢，碱金属或一个当量的碱土金属，
并且其中，存在于染料混合物中的所有式(I)所示染料的总重量至少是染料混合物重量的40％，所述染料混合物质量是以存在于染料混合物中的所有式(I)，(II)，(III)和(IV)所示染料的总重量计算。
(C1-C4)-烷基可以是直链或支链的，并且优先选自由下列基团组成的群组：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。甲基和乙基是最优选的。
类似的定义适于(C1-C4)-烷氧基，由此可知甲氧基和乙氧基是最优选的基团。
卤素优选氟，氯或溴，更加优选溴和氯。
在碱的作用下可被消去的基团，即在Z的乙基β位的碱消去取代基Z1，例如：
卤原子——优选氯或溴，
有机羧酸或磺酸的酯基——优选烷基羧酸，未取代或取代的苯羧酸和未取代或取代的苯磺酸，如具有2至5个碳原子的烷酰氧基，更加优先选自由下列基团组成的群组：乙酰氧基，苯酰氧基，磺基苯酰氧基，苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，
无机酸的酸性酯基——优选磷酸，硫酸或硫代硫酸(磷酸根，硫酸根或硫代硫酸根基团)，
二烷基氨基，氨基上的两个烷基各自具有1至4个碳原子——优选二甲基氨基和二乙基氨基。
Z优选乙烯基或β-氯乙基，最优选β-硫酸根合乙基。
对于本发明中的基团“磺基”，“羧基”，“硫代硫酸根”，“磷酸根”和“硫酸根”不仅包括它们的酸形式，还包括它们的盐形式。因此，磺基是式-SO3M所示的基团，硫代硫酸根基团是式-S-SO3M所示的基团，羧基基团是式-COOM所示的基团，磷酸根基团是式-OPO3M2所示的基团，以及硫酸根基团是式-OSO3M所示的基团，每个基团中的M如上述所定义。
在Z的定义中，式(II)，(III)和(IV)所示的染料可以具有不同的纤维活性基团-SO2Z。
在M是碱金属的情况下，M优选锂，钠或钾。一般情况下M最优选氢或钠。
基团R200优选氢，氨基，甲基，磺基或羧基，特别优选氢。
基团R201优选氢，甲基，羟甲基，羟基，甲氧基，磺基或羧基，特别优选磺基。
式(II)和(III)中的基团R*和R**，各自独立，优选氢，甲基或羧基，特别优选氢。
基团R1和R2优选氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基或羧基，更加优选氢，甲基，甲氧基或磺基，特别优选氢和磺基。
式(1)所示基团D1和D2非限制性的例子是：
2-(乙烯基磺酰基)苯基，3-(乙烯基磺酰基)苯基，4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-羧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2-氯-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-氯-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2-溴-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-磺基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2-乙氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2,5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基和2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基。
优选：2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2,5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，3-和4-(乙烯基磺酰基)苯基。
最优选：2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基和4-(乙烯基磺酰基)苯基。
式(1)所示基团D3和D4非限制性的例子是：2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2,5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-，3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)苯基，2-，3-或4-乙烯基磺酰基苯基，2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基，2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基，3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基，邻-，间-或对-氨基苯磺酸，2-羧基-苯胺，3-羧基-苯胺和4-羧基-苯胺。
优选：3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2,5-二甲氧基4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-或4-(乙烯基磺酰基)苯基，邻-或对-氨基苯磺酸，2-羧基-苯胺和4-羧基-苯胺。
最优选：4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，对-氨基苯磺酸和4-羧基-苯胺。
在优选的实施例中，D1至D4是式(1)所示的基团，X1是–SO2Z。在这种情况下，特别优选SO2Z基团位于重氮基团的间位或对位。
同时，一些组分必须被组合而其他的可以被组合。因此，存在一些优选的染料混合物的组合形式。
一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料和一种式(II)所示的染料，是本发明优选的实施例。
一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料和一种式(III)所示的染料，是本发明另一种优选的实施例。
一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料，一种式(II)所示的染料和一种式(III)所示的染料，也是本发明优选的实施例。
由于可选组分(IV)也可被有利地引用，因此存在更加优选的实施例：
一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料，一种式(II)所示的染料和一种式(IV)所示的染料，是本发明优选的实施例。
一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料，一种式(III)所示的染料和一种式(IV)所示的染料，是本发明另一种优选的实施例。
以及一种染料混合物，其包含一种式(I)所示的染料，一种式(II)所示的染料，一种式(III)所示的染料和一种式(IV)所示的染料，是本发明优选的实施例。
对于所述染料混合物中的所有式(I)所示染料的重量总和，也存在优选的值：该总和应至少为所述染料混合物重量的40％，优选45％，更优选50％，甚至更优选55％，最优选60％——根据存在于染料混合物中的式(I)，(II)，(III)和(IV)，基于所有染料的重量总和来计算。
对于所述染料混合物的所有组分，存在与其他相同通式的染料种类相比较优选的染料种类。
因而，如上所述的染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
其中D1至D4和R*如上述所定义
R105至R108各自独立为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基，-CN，-COOR1或-CONR2R3，其中
R1是M或(C1-C4)-烷基，
R2和R3各自独立为H或(C1-C4)-烷基，
R200和R201各自独立为羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基，脲基，氨基，(C1-C4)-烷基氨基或苯基，所述苯基是未取代的或被一个取代基取代的，所述取代基选自由下列基团组成的群组：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基和脲基，
G和G1是SO2Z或氢，并且条件是G和G1不能同时为氢，
Z为乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M为氢，碱金属或一个当量的碱土金属是优选的。
进一步更加优选的上述染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
其中
R101至R112各自独立为氢，羧基，磺基，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，
R200和R201各自独立为氢，羧基，磺基或氨基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不能同时为氢，
Z为乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基，
M为氢或碱金属。
如上所述的染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
其中
R101和R102各自独立为氢或磺基，
R103和R104各自独立为氢，磺基或羧基，
R201为氢或磺基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z为乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基，
M为氢或碱金属是进一步更加优选的。
所有上面所示的组分可以各自独立地组合。因此，例如式(I)所示的染料和式(IIc)所示的染料的组合将落在本发明的范围内，并且是一个优选的实施例。显然那些包含有优选的单一染料的组合是最优选的。因此，包含了如式(I-b)和(II-a)所示染料的染料混合物比包含了如式(I-a)和(II-a)所示染料的染料混合物更加优选。并且最优选的是包含如下染料组合的染料混合物
(I-c)和(II-c)，
(I-c)和(III-c)，
(I-c)，(II-c)和(III-c)，以及包含如下染料组合的混合物：
(I-c)，(II-c)和(IV-c)，
(I-c)，(III-c)和(IV-c)，
(I-c)，(II-c)，(III-c)和(IV-c)，均具有上面给出的定义。
在此基础上可以推导出优选的染料混合物，其包含一种或多种式(I-a)所示的染料：
一种或多种式(II-a)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-a)所示的染料
其中D1至D4和R*如上述所定义
R105至R108各自独立为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基，-CN，-COOR1或-CONR2R3，其中
R1是M或(C1-C4)-烷基，
R2和R3各自独立为H或(C1-C4)-烷基，
R200和R201各自独立为羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基，脲基，氨基，(C1-C4)-烷基氨基或苯基，其中苯基是未取代的或被一个取代基取代的，所述取代基选自由下列基团组成的群组：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基和脲基，
G和G1是SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢，碱金属或一个当量的碱土金属。
进一步更加优选的如上所述的染料混合物，包含一种或多种式(I-b)所示的染料
一种或多种式(II-a)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-b)所示的染料
其中
R101至R112各自独立为氢，羧基，磺基，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，
R200和R201各自独立为氢，羧基，磺基或氨基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属。
一种如上所述的染料混合物，包含一种或多种式(I-c)所示的染料
一种或多种式(II-c)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-c)所示的染料
其中
R101和R102各自独立为氢或磺基，
R103和R104各自独立为氢，磺基或羧基，
R201是氢或磺基，
G和G1是SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属是进一步更加优选的。
本发明另一方面优选的是一种如上所述的染料混合物，包含
一种或多种式(I-a)所示的染料
一种或多种式(III-a)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-a)所示的染料
其中D1至D4和R*如上所定义
R105至R108各自独立为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基，-CN，-COOR1或-CONR2R3，其中
R1是M或(C1-C4)-烷基，
R2和R3各自独立为H或(C1-C4)-烷基，
R200和R201各自独立为羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基，脲基，氨基，(C1-C4)-烷基氨基或苯基，其中苯基是未取代的或被一个取代基取代的，所述取代基选自由下列基团组成的群组：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基和脲基，
G和G1是SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢，碱金属或一个当量的碱土金属。
进一步更加优选的是一种如上所述的染料混合物，包含一种或多种式(I-b)所示的染料
一种或多种式(III-a)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-b)所示的染料
其中
R101至R112各自独立为氢，羧基，磺基，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，
R200和R201各自独立为氢，羧基磺基或氨基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属。
一种如上所述的染料混合物，包含
一种或多种式(I-c)所示的染料
一种或多种式(III-c)所示的染料
以及可选的一种或多种式(IV-c)的染料
其中
R101和R102各自独立为氢或磺基，
R103和R104各自独立为氢，磺基或羧基，
R201为氢或磺基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属是进一步更加优选的。
本发明染料混合物可通过本身是常规的方法制备，并且是本领域技术人员已知的。
一种优选的制备方法包括以所需的比例机械混合式(I)与(II)和/或(III)所示的单一染料，以及，如果需要，式(IV)所示的单一染料。一般与混合各物质的顺序不相关。
染料以及本发明的染料混合物可以染料粉末或染料颗粒的形式使用，一般情况下以合成溶液或水溶液的形式使用，其可以另外包含常用的助剂。
在另一种优选的本发明染料混合物的制备方法中，重氮组分和偶联组分的合适的混合物以所需的比例和本领域技术人员熟悉的重氮化和偶联反应进行反应。
在大量文献中描述了类似于式(I)的染料，已知的例如US 2657205，JP昭58-160362，还有US 4257770以及其中给出的参考文献。
式(II)和/或(III)所示的染料在例如EP 1035171，WO 2004/069937，EP 1669415以及EP 2376578中描述了。
取决于前体6位上的取代基定义(即＝氢或≠氢)，重氮组分D3和D4将与之反应生成产物(II)或(III)：
式(IV)所示的染料在例如JP 8060017和DE 19600765A1中描述。
由于制备式(II)和(III)所示染料的标准过程分别只产生它们中的一个，包含两者的混合物可通过以下方法获得：混合各自的前体，之后使用所得的式(II)和(III)所示染料的反应混合物，或者在单独生产后，将它们混合。因此，本发明也可被描述为，染料混合物，其包含一种或多种如下所示的染料：
式(I)
和一种或多种选自由式(II)和(III)组成的群组中的染料：
以及可选的一种或多种式(IV)所示的染料
其中
D1和D2各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或-SO2-CH＝CH2，
D3和D4各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或基团如式：-SO2-Z，其中
Z是羟基，-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中
Z1是羟基或是在碱的作用下可被消除的基团，
R200和R201各自独立为氢；C1-C6-烷基，其为直连或支链的，并且是未取代或被如下基团取代的：氨基，(C1-C4)-烷基氨基，羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基；苯基，其为未取代或被如下基团取代的：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基；氨基；(C1-C4)-烷基氨基；羟基；(C1-C4)-烷氧基；磺基；，羧基；氰基；卤素；硝基；酰氨基或脲基，
R*和R**各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，CO-(C1-C4-烷基)或CH2-SO3M，
M是氢，碱金属或者一个当量的碱土金属，
并且其中存在于染料混合物中的所有式(I)所示染料的总重量至少是染料混合物重量的40％，所述染料混合物重量是以所有存在于染料混合物中的如式(I)，(II)，(III)和(IV)所示的染料的总重量计算。
本发明染料混合物可以固体或液体(溶解)的制剂形式存在。
固体形式的此类制剂可以包括，其中有利的，水溶性情况下惯用的电解质盐，特别的，纤维活性染料，如氯化钠，氯化钾和硫酸钠，并且可能进一步包括商业染料中惯用的助剂，如能够设定水溶液中的pH在3至7之间的缓冲物质，如乙酸钠，柠檬酸钠，硼酸钠，碳酸氢钠，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色助剂，除尘剂和少量的干燥剂。
如果它们存在于液体水溶液中，此类制剂可能还包括在印刷浆中惯用类型的增稠剂，以及例如，保证维持这些制剂性能的物质，比如防霉剂。
以固体形式存在时，本发明染料混合物通常以粉末或颗粒的形式存在(一般也称为制剂)额外地含有电解质盐并且其中适当的含有一种或多种上面提到的助剂。所述制剂包含20至90wt％的本发明染料混合物，基于包含它的所述制剂。缓冲物质通常总共可高达5wt％，基于制剂的总重量。
在本发明染料混合物存在于水溶液中的情况下，此类制剂中染料的总含量可高达50wt％，比如5至40wt％之间。此类制剂中的电解质盐的含量优选低于10wt％，基于该水溶液；所述制剂可以包含前述的缓冲物质，通常含量可高达5wt％，优选为2wt％。
本发明染料混合物具备有价值的性能。它们可用于染色或印花含有羟基和/或甲酰氨基的材料，例如，片状结构的形式，如纸张和皮革，或薄膜形式，如聚酰胺，或块状形式，如聚酰胺和聚氨酯仅以此为例，但特别是用于染色或印花这些材料的纤维形式。
在合成过程中得到的染料和本发明染料混合物的溶液也可被直接作为液体制剂用于染色，适当情况下，合成之后添加缓冲物质，适当情况下，浓缩或稀释后添加。
上述染料混合物用于染色或印花含有羟基和/或甲酰氨基的材料的应用是本发明的另一个方面。
待染色的材料优选采用纤维材料的形式，尤其是纺织纤维的形式，如织造织物或纱线，如绞纱或伤口包的形式。
相应的纤维和混纺纱包含此种纤维，且此种纤维选自下列群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6，芳族聚酰胺纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维，韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，槿麻，苎麻，藤，叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，芭蕉，秸秆纤维，竹，动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒羊毛，羊驼绒，马海毛，兔毛纤维，皮草，皮革材料，制造，再生和回收纤维，纤维素纤维，纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维
其含有以化学和/或物理形式结合的上述染料混合物是本发明的另一个方面。
本发明染料混合物可以施用并固着在所述的基材上，特别是所述的纤维材料，通过已知的用于水溶性染料，特别是纤维活性染料的应用技术。举例来说，在纤维素纤维上，通过大浴比以及小浴比的浸染法，液固比为5:1至100:1，例如，优选6:1至30:1，任意使用各种各样的酸结合剂，在适当的情况下，使用必要的中性盐，如氯化钠或硫酸钠，将产生给色量非常好的染色。染色优选在水浴中温度为10至105℃下进行，适当情况下，在超大气压力时温度高达130℃，但优选在30至95℃，特别是45至65℃，并且可选的存在有惯用的染色助剂。。
一种可能的步骤是将待染色的材料引入温浴中，逐渐加热染浴至所需的染色温度，并在该温度下完成染色操作。加速染料吸尽的中性盐也可以，如果需要的话，在实际的染色温度已达到后加到染浴中。
轧染过程同样提供了在纤维素纤维上优异的给色量和非常好的色彩提升力，染料以常规方式固着，通过在室温或升高的温度，例如约为60℃下间歇染色，或者以连续染色工序，例如通过轧染-烘干-轧染汽蒸过程的方式，通过汽蒸或使用干热。
同样，惯常的纤维素纤维印花方法可以在一个步骤中进行，例如，通过使用含有碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆进行印花的方式，并随后在100至103℃进行汽蒸，或者在两个步骤中，例如通过使用中性至弱酸性的印花油墨进行印花，然后使印花后的材料通过含有电解质的热碱浴，或用含有碱，电解质的轧染液充分轧染以固色，随后间歇染色或汽蒸或干热处理碱充分轧染后的材料。两种过程，即一步法或两步法均得到色彩浓烈且轮廓清晰白底干净的印花。印花成果的程度取决于固色条件的低波动，这也是本发明额外的一个优点。
当根据惯常的热固方法通过干热方式固色时，使用120至200℃的热空气。除了惯常的在101至103℃的蒸汽，也可以使用温度高达160℃的过热蒸汽和加压蒸汽。
影响本发明染料混合物中染料在纤维素纤维上的固色效果的酸结合剂是，例如，有机酸或无机酸的碱金属及碱土金属的水溶性碱式盐，或加热时释放碱的化合物，以及碱金属硅酸盐。可以提及的特别是碱金属氢氧化物和弱到中等强度的有机或无机酸的碱金属盐，所述的碱金属化合物优选钠和钾化合物。此类酸结合剂的例子是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，甲酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，三氯醋酸钠，磷酸三钠或水玻璃或它们的混合物，如氢氧化钠溶液和水玻璃的混合物。
一种通过喷墨法用于数码织物印花的油墨，包含一种如上所述的染料混合物，是本发明的另一个方面。
本发明油墨包含本发明染料混合物的量为0.1至50wt％，优选0.5至30wt％，更加优选1至15wt％，基于油墨的总重量。它们也可以包括本发明染料混合物与织物印花中使用的其他活性染料的组合。对于在连续流动过程中使用的油墨，可通过加入电解质设置0.5至25mS/m的导电率。
可用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。
本发明的油墨可包括总含量为1至50wt％的有机溶剂，优选5至30wt％。
合适的有机溶剂，例如：
醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，叔丁醇和戊醇，
多元醇，例如1,2-乙二醇，1,2,3-丙三醇，丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，己二醇，D,L-1,2-己二醇，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，1,2-辛二醇，
聚二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇，
具有2至8个亚烷基的亚烷基二醇，例如单乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，硫甘醇，硫二甘醇，丁基三甘醇，己二醇，丙二醇，二丙二醇和三丙二醇，
多元醇的低烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇单己基醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四乙二醇单甲醚，四乙二醇单丁醚，四乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚和三丙二醇异丙醚，
聚二醇醚，例如聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇甘油醚，聚乙二醇十三烷基醚和聚乙二醇壬基苯基醚，
胺，例如甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，二甲胺，三甲胺，二丁胺，乙醇胺，三乙醇胺，N-乙酰基乙醇胺，N-甲酰基乙醇胺和乙二胺，
尿素和它的衍生物，例如硫脲，N-甲基脲，N,N'-二甲基脲，乙烯-脲和1,1,3,3-四甲基脲，
酰胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和乙酰胺，
酮或酮醇，例如丙酮和双丙酮醇，
环醚，例如四氢呋喃，二恶烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，2-丁氧基乙醇，苄醇，γ-丁内酯和ε-己内酰胺，
以及环丁砜，二甲基环丁砜，甲基环丁砜，二甲砜，丁二烯砜，二甲亚砜，二丁亚砜，N-环己基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-双甲氧基甲基咪唑，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇，吡啶，哌啶，三甲氧基丙烷，1,2-二甲氧基丙烷，乙酸乙酯，乙二胺四乙酸盐，乙基戊基醚。
本发明的油墨可以进一步包含常规添加剂，例如粘度调节剂，以设定在温度为20至50℃时粘度在0.5至40mPas的范围内。优选的油墨具有1至20mPas的粘度，特别优选的油墨具有1.5至15mPas的粘度。
可用的粘度调节剂包括流变添加剂，例如：
聚乙烯己内酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物聚醚多元醇，缔合增稠剂，聚脲，聚氨酯，藻酸钠，改性半乳甘露聚糖，聚醚脲，聚氨酯和非离子纤维素醚。
作为进一步的添加剂，本发明的油墨可以包含表面活性物质，以设定表面张力为20至65mN/m，如果作为所使用方法(热或压电技术)的一个参数被需要的话而采用。
可用的表面活性物质包括例如：所有表面活性剂，优选非离子表面活性剂，丁基二甘醇，1,2-己二醇。
所述油墨可以进一步包括常规添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的物质，含量基于油墨总重量为0.01至1wt％。
所述油墨可用常规方法制备，通过将各组分在水中混合。
本发明油墨在喷墨印花工艺中可用于各种经预处理的材料的印花，如丝，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是任何类型的纤维素纤维材料。此类纤维材料例如天然纤维素纤维，如棉花，亚麻和大麻，以及纸浆和再生纤维素。本发明印花油墨还可用于经过预处理的存在于混纺织物中的含有羟基或氨基纤维的印花，例如棉，丝和/或羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。
在传统的织物印花中，印花油墨已经包含了所有的用于活性染料的固色化学品和增稠剂，和传统的织物印花不同，在喷墨印花过程中助剂必须在单独的预处理步骤中施加于织物基材上。
织物基材的预处理，例如纤维素和再生纤维素纤维以及丝和羊毛，是在印花之前用碱水溶液处理。为了固着活性染料需要用到碱，例如碳酸钠，碳酸氢钠，乙酸钠，磷酸三钠，硅酸钠，氢氧化钠，碱供体，比如，氯乙酸钠，甲酸钠，水溶助长物质，例如，尿素，还原抑制剂，例如钠硝基苯磺酸，以及在施加印花油墨时防止其流动倾向的增稠剂，例如藻酸钠，改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
采用合适的涂布器以所定义的量将这些预处理试剂均匀地施加到织物基材上，例如采用2-或3-辊垫，采用非接触式喷涂技术，通过应用泡沫的方式或者采用适当的适应性喷墨技术，并随后进行干燥。
印花后，将织物纤维材料在120至150℃下干燥，随后固色。
由活性染料制备的喷墨印花的固色可在室温下处理，或用饱和蒸汽，过热蒸汽，热空气，微波，红外辐射，用激光或电子束或其它合适的能量转移技术处理。
一相法和二相法固色工艺之间存在差别：
在一相法固色中，必要的固色化学品已经在织物基材上。
在二相法固色中，该预处理是不必要的。在喷墨印花之后，固色仅需要碱，碱在固色工序之前施加，中间无需干燥。不需要进一步的添加剂比如尿素或增稠剂。固色之后是印花后处理，这是良好的色牢度性能，高光泽和无瑕疵白底的前提条件。
根据本发明的染料混合物通过染色或印花施用于纤维素纤维材料时，以卓越的色强度著称，所述强度甚至可在一些没有或极少量碱或碱土金属存在的情况下获得。在这些特殊的情况下，例如，浅色度无需电解质盐，中等色度只需不超过5g/l的电解质盐，深色度只需不超过10g/l的电解质盐。
在本文中，浅色度指的是，基于待染色的基材，染料使用量达到2wt％，中等色度指的是，基于待染色的基材，染料使用量达到2至4wt％，深色度指的是，基于待染色的基材，染料使用量达到4至10wt％。
使用根据本发明的染料混合物获得的染色和印花具有明亮的色调；更特别的是，在纤维素纤维材料上的染色和印花具有良好的耐光性，尤其是良好的湿牢度性能，比如耐洗，磨，水，海水，交叉染色以及酸性和碱性汗液，还有良好的耐打褶，热压和摩擦的牢度。此外，所得的纤维素染色品随后进行漂洗以去除未固着染料的惯常后处理时，显示出优越的湿牢度性能，特别是由于未固着染料易于洗去，因为它们在冷水中良好的溶解性。
本发明染料混合物也可以用于羊毛的纤维活性染色。这包括已经经过无毡缩或低毡缩处理(参阅，例如，H.Rath,Lehrbuch der Textilchemie,Springer-Verlag,3rd edition(1972),pp.295-9,particularly wool finished by the Hercosett process(p.298)；J.Soc.Dyers andColourists 1972,93-9,and 1975,33-44)具有非常好的牢度性能的羊毛。羊毛染色在酸性介质中以常规方式进行。例如，乙酸和/或硫酸铵或者醋酸和醋酸铵或者醋酸钠可以加到染料浴中，以获得所需的pH值。为了在染色过程中达到可行的均染程度，推荐加入常用的均染剂，比如那些基于，例如，氰脲酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或者基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物。因此，举例来说，优选本发明染料混合物先在pH约3.5至5.5的酸性染浴中进行浸染操作，在pH维持下，然后，在染色结束时，pH转为中性，在适当的情况下，pH达到8.5的弱碱性范围，以实现，尤其是对于非常深的染色，本发明染料混合物中的染料与纤维的充分反应性结合。同时没有反应性结合的染料是分离的。
所述的工序也适用于由其他天然聚酰胺或合成聚酰胺与聚氨酯组成的纤维材料的染色生产。通常，在约为40℃的温度下将待染色的材料引入染浴中，在其中搅拌一定的时间，然后将染浴调节到所需的弱酸性，优选弱乙酸，调节pH和实际染色是在60到98℃之间的温度下进行。或者，染色可在沸腾的温度下进行，或在密闭的染色装置中，于106℃的温度下进行。由于本发明染料混合物的水溶性非常好，它们也可在惯常的连续染色工艺中有利地使用。本发明染料混合物的色强度非常高。
在所述的材料上，优选纤维材料，本发明染料混合物产生了具有非常好的坚牢度性能的海军蓝和深黑染色。
下面的实施例用来说明本发明。份数和百分比都以重量计，除非另有说明。重量份数之于体积份数是千克之于升的关系。实施例中用化学式描述的化合物是写成钠盐的形式，因为它们通常以其盐的形式制备和分离，优选钠盐或钾盐，并以盐的形式用于着色。在下面实施例中，特别是表格实施例中，具体的起始化合物可以游离酸的形式或同样的以其盐的形式用于合成，优选碱金属盐，比如钠或钾盐。
实施例
A.式(I)所示化合物的实施例：
实施例A-1
在4至6℃下，将10份2-[(4-氨基苯基)磺酰基]乙基硫酸钠(对位酯)与9份水，3份冰和3.9份30％盐酸混合。所得混合物用4.8份40.5％的冰亚硝酸钠溶液重氮化。向该对位酯重氮液中分批加入5.7份1-氨基-3,6-二磺基-8-羟基-萘(H酸)。第一偶联反应的产物被转移到含有7份水的容器中。在这个转移过程中，用1.9份碳酸钠保持pH在4.8和5.5之间。在第二偶联后，pH调节至8到9，混合物搅拌直至乙烯化完成。然后通过过滤分离产物。
所得产物具有如下所示的结构：
并将棉染色成海军蓝色调。
实施例A2-A5：
下列式(I)所示的化合物可据此使用相应的重氮组分来制备：
实施例A-2：
将棉染色成红蓝色调。
实施例A-3：
将棉染成蓝绿色调。
实施例A-4：
将棉染成海军蓝色调。
实施例A-5：
将棉染成蓝绿色调。
式(II)，(III)和(IV)所示的染料可以根据以上给出的文献进行合成。
B.本发明混合物的实施例：
实施例B-1
将60份式(A-1)所示的染料
与25份式(II-1)所示的染料混合
并与15份式(IV-1)所示的染料粉末混合
所得的本发明染料混合物在减压下干燥，或可以通过喷雾干燥法进行干燥，并在常规的用于活性染料的染色条件下，给出非常深的黑色染色和印花，例如在棉上。
因此，本发明染料混合物对于非常深的黑色调提供了高提升力，以及优异的聚酰胺着色和非常好的拔白印花能力。
实施例B-2
将54份式(A-1)所示的染料
与20份式(III-1)所示的染料混合
并与26份式(IV-2)所示的染料粉末混合
所得的本发明染料混合物通过喷雾干燥法干燥，或者可在减压下干燥，并在常规的用于活性染料的染色条件下，给出非常深的黑色染色和印花，例如在棉上。
实施例B-3
将65份式(A-4)所示的染料
与28份式(II-2)所示的染料混合
并与7份式(IV-3)所示的染料粉末混合
所得的染料混合物在减压下干燥，或可以通过喷雾干燥法进行干燥，并在常规的用于活性染料的染色条件下，给出非常深的黑色染色和印花，例如在棉上。
实施例B4至B53
下面表格中的实施例进一步描述了本发明通式(I)-(IV)所示染料的混合物，每一个以钠盐的形式列举。混合比例以重量百分比表示。通过惯常的用于活性染料的染色方法，所述染料混合物提供了深黑色的染色和印花，例如在棉上。
根据实施例B1-B3的染料混合物或者不含式(IV)所示染料的染料混合物。
下表中所有未定义的基团均为氢。
实施例B 54：
将60份式(A-1)所示的染料
与13份式(II-1)所示的染料混合
并与12份式(III-1)所示的染料混合
并与15份式(IV-1)所示的染料粉末混合
所得的本发明染料混合物在减压下干燥。(或者可通过喷雾干燥法进行干燥。)在传统的用于活性染料的染色条件下，它给出了非常深的黑色染色和印花，例如在棉上。
性能实施例C1至C2：
C1：
本发明实施例A1的染料与相应的D1和D2是对硫酸根合乙基磺酰苯胺的非本发明染料(Ia)进行比较：
黑色B 133％，在40℃，50℃和60℃下浸染(浴比为1:10，纯碱为20g/升，70克/升的NaCl，未漂白棉针织)。
所得的色强度结果(以％表示)以全黑形式检测，相对于60℃下实施的染色：
可以清楚地看出，实施例A1的产品对于染色过程中的温度变化具有显著较低的敏感性，这使得在使用本发明染料混合物时，相比于已知的混合物，染色过程更加可预测，并允许更多的温度变化在染色过程中。
C2：
将本发明新的染料混合物午夜黑RGB和缟玛瑙RGB染色于棉针织上，浴比为10：1，在60℃下，纯碱5g/l，苛性钠50％2ml/l，80g/l的盐(NaCl)，并将它们深黑色调的色强度设置成100％。
然后，在相同的染色条件下，使用下面列出的非本发明的本领域深黑染料对棉针织进行染色。
相对于本发明产品它们的色强度是：
Novacron黑色WAE＝90％
宇宙S-MAX＝95％
深黑RGB＝92％
黑色JNN＝95％
Novacron黑色CNN＝95％
从C2可知，根据本发明的染料混合物的色强度比本领域产品的更高。结合C1中所示的在染色过程中的高温度容忍性，使得染料在实施过程中更加自由，并降低了与其他染料相比，为达到相同的染色结果所需的染料用量。

Claims (7)

1.染料混合物，包含一种或多种式(I)所示的染料
和
一种或多种式(II)和/或式(III)所示的染料
以及可选的
一种或多种式(IV)所示的染料
其中
D1和D2各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或-SO2-CH＝CH2，
D3和D4各自独立为式(1)所示的基团
其中
R1和R2各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，羧基，酰氨基或脲基，
X1是氢或基团如式：-SO2-Z，其中
Z是羟基，-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中
Z1是羟基或是在碱的作用下可被消除的基团，
R200和R201各自独立为氢；C1-C6-烷基，其为直连或支链的，并且是未取代或被如下基团取代的：氨基，(C1-C4)-烷基氨基，羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基；苯基，其为未取代或被如下基团取代的：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基或脲基；氨基；(C1-C4)-烷基氨基；羟基；(C1-C4)-烷氧基；磺基；羧基；氰基；卤素；硝基；酰氨基或脲基，
R*和R**各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，CO-(C1-C4-烷基)或CH2-SO3M，
M是氢，碱金属或者一个当量的碱土金属，
并且其中存在于染料混合物中的所有式(I)所示染料的总重量至少是染料混合物重量的40％，所述染料混合物重量是以所有存在于染料混合物中的如式(I)，(II)，(III)和(IV)所示的染料的总重量计算。
2.根据权利要求1所述的染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
和/或
其中D1至D4和R*如权利要求1中所定义，
R105至R108各自独立为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基，-CN，-COOR1或-CONR2R3，其中
R1是M或(C1-C4)-烷基，
R2和R3各自独立为H或(C1-C4)-烷基，
R200和R201各自独立为羟基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基，脲基，氨基，(C1-C4)-烷基氨基或苯基，其中苯基是未取代的或被一个取代基取代的，所述取代基选自由下列基团组成的群组：(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基，卤素，羧基，乙酰氨基和脲基，
G和G1是SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基，并且
M是氢，碱金属或一个当量的碱土金属。
3.根据权利要求1或2所述的染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
和/或
其中
R101至R112各自独立为氢，羧基，磺基，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，
R200和R201各自独立为氢，羧基磺基或氨基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属。
4.根据权利要求1至3任一项所述的染料混合物，其中一种或多种式(I)至(IV)所示的染料各自独立为：
和/或
其中
R101和R102各自独立为氢或磺基，
R103和R104各自独立为氢，磺基或羧基，
R201为氢或磺基，
G和G1为SO2Z或氢，并且条件是G和G1不同时为氢，
Z是乙烯基，β-硫酸根合乙基或羟基
M是氢或碱金属。
5.通过喷墨法用于数字织物印花的油墨，包含根据权利要求1至4任一项所述的染料混合物。
6.根据权利要求1至4任一项所述的染料混合物用于含有羟基和/或甲酰氨基的材料的染色或印花的应用。
7.纤维和混纺纤维，其所包含的纤维含有以化学和/或物理形式结合的根据权利要求1至4任一项所述的染料混合物，且该纤维选自下列群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6，芳族聚酰胺纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维，韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，槿麻，苎麻，藤，叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，芭蕉，秸秆纤维，竹，动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒羊毛，羊驼绒，马海毛，兔毛纤维，皮草，皮革材料，制造，再生和回收纤维，纤维素纤维，纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
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