MX2008015867A - Mezclas colorantes de colorantes azo reactivos a las fibras, su preparacion y uso. - Google Patents

Mezclas colorantes de colorantes azo reactivos a las fibras, su preparacion y uso.

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Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de colorantes que comprende al amenos un colorante de la fórmula general (I) (ver fórmula (I)) y por lo menos un colorante de la fórmula general (II) (ver fórmula (II)) y/o por lo menos un colorante de la fórmula general (III) (ver fórmula (III)) donde las variables responden a la reivindicación 1, colorantes de la fórmula general (I), procedimientos para su preparación y uso.

Description

MEZCLAS COLORANTES DE COLORANTES AZO REACTIVOS A LAS FIBRAS. SU PREPARACION Y USO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere al campo de colorantes azo reactivos a las fibras. Las mezclas de colorantes azo reactivos a las fibras y su uso en el teñido de material que contiene hidroxilos en tonalidades de azul a negro son reveladas por ejemplo por US 5,445,654, US 5,611 ,821 y EP 0 870 807 A1. Sin embargo, padecen de ciertos defectos de rendimiento, por ejemplo, una excesiva dependencia del rendimiento de color sobre parámetros de teñido cambiantes en la operación de teñido, la obtención de teñidos que aún poseen resistencias inadecuadas, lo cual en última instancia compromete la economía de la operación de teñido. En consecuencia, se necesitan nuevos colorantes reactivos o mezclas de colorantes reactivos con propiedades mejoradas, como una alta sustantividad combinada con un buen desprendimiento para las porciones sin fijar. Por otra parte, proveerán además teñidos con buenas resistencias. La presente invención, en consecuencia, provee mezclas de tinturas que gozan de las propiedades descriptas en un alto grado. Las nuevas mezclas de colorantes se destacan en particular por sus altos rendimientos de fijación y fácil desprendimiento de las porciones sin fijar en la fibra. Además, los teñidos exhiben una buena resistencia general, por ejemplo una elevada resistencia a la luz, y además presentan una menor tendencia a manchar la poliamida en el caso de telas con mezcla de algodón-poliamida. La invención en consecuencia provee mezclas de colorantes que comprenden al menos un colorante de la fórmula general (I) y por lo menos un colorante de la fórmula general (II) y/o por lo menos un colorante de la fórmula general (III) (III) donde D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (IV) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno, Y1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO2-Z, -NH-CO-(CH2)m-S02-Z, -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal o -NH-CO-CH(Hal)=CH2, Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 o hidroxilo, Z1 es hidroxilo o un grupo alcalino desprendible, y Hal es cloro o bromo; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (V) donde R3 y R4 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno, y Y2 posee uno de los significados de Y1; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general donde R5 y R6 independientemente tienen uno de los significados de R1 o R2; R7 es hidrógeno, (CrC4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (Ci-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z2 es un grupo de la fórmula general (VII), (VIII) o (IX) (VII) (VIII) (IX) donde V es flúor o cloro; U1 y U2 son independientemente hidrógeno, flúor o cloro; y Q1 y Q2 son independientemente cloro, flúor, cianoamido, hidroxilo, (CrC^-alcoxi, fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, (CrC6)-alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (X) o (XI) donde ,RE R9 w-so2z (?) ° (X|) R8 es hidrógeno, (d-C6)-alquilo, sulfo-(C C6)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R9 y R10 independientemente tienen uno de los significados de R8 o se combinan para formar un grupo de la fórmula -(CH2)j- o -(CH2)2-E-(CH2)2-, donde j es 4 o 5 y E es oxígeno, azufre, sulfonilo o -NR 1 y R11 es (CrC6)-alquilo; W es fenileno insustituido, fenileno sustituido por 1 o 2 sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (Ci-C4)-alquilo, (Ci-C )-alcoxi, carboxilo, sulfo, cloro y bromo, naftileno insustituido, naftileno sustituido por uno o dos grupos sulfo, (C2-C6)-alquileno, (C2-C6)-alquileno interrumpido por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo o carbonamido, (CrC4)-alquilenfenileno, (Ci-C4)-alquilen naftileno, fenileno-CONH-fenileno insustituido o fenileno-CONH-fenileno sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (C C )-alquilo, (d-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z mantiene la definición anterior; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (XII) (XII) donde R12 es hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (Ci-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R13 y R14 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; A es un grupo fenileno de la fórmula general (XIII) (XIII) donde R15 y R16 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo naftileno de la fórmula general (XIV) (XIV) donde R17 y R 8 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo polimetileno de la fórmula general (XV) -(CR19R20)e- (XV) donde R 9 y R20 son independientemente hidrógeno, (CrC4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y Y3 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -S02-Z y Z mantiene la definición anterior; R* y R** son independientemente hidrógeno, (CrC4)-alquilo o - R° es hidrógeno, uno de los grupos antes definidos de las fórmulas generales (VII) o (VIII) o un grupo de la fórmula general (XVI) donde R es (CrC^-alquilo, sulfo-(C C6)-alquilo, carboxi-(CrC6)- alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (d-C4)-alqu¡lo, (C C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; o R° es un grupo de la fórmula general (XVII) donde D6 posee uno de los significados de D1 a D5¡ X es halógeno o hidroxilo; B es (C2-C6)-alquileno o oxígeno-, azufre-, sulfonilo-, amino-, carbonita- o (C2-C6)-alquileno interrumpido por carbonamido; R22 y R23 son independientemente hidrógeno, (C C4)-alquilo insustituido o (C C4)-alquilo sustituido por (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno; o R° es un grupo de la fórmula general (XVIII) (XVIII) donde R24 y R25 son independientemente hidrógeno, (C C4)-alquilo, (C -C4)-alcoxi, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno; R26 es hidrógeno o sulfo; y X mantiene la definición anterior; T es hidroxilo o NH2, donde d es 0 y T es NH2; M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal térreo alcalino; y a es 0 o 1 ; b, c y d son independientemente 0 o 1 ; e es un entero mayor que 1 ; f es 0 o 1 ; y g es 0 o 1 ; los colorantes de las fórmulas generales (I), (II), (III) contienen respectivamente al menos un grupo reactivo a las fibras de las fórmulas -SO2-Z o -Z2. Los símbolos individuales en las fórmulas generales anteriores y siguientes tienen idénticos o distintos significados, independientemente del hecho que los símbolos tengan la misma o una designación distinta. Los grupos (CrC4)-alquilo pueden ser de cadena lineal o ramificada y son en particular metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-but¡lo, i-butilo, sec-butilo y tert-butilo. Se prefieren metilo y etilo. La misma lógica se aplica a los grupos (Ci-C4)-alcoxi y también a los grupos Los grupos (C C6)-alquilo, -alcoxi y -alquileno pueden ser además, respectivamente, pentilo y hexilo; pentoxi y hexoxi; y pentileno y hexileno. Los grupos arilo son en particular fenilo y naftilo, preferentemente fenilo. Halógeno es en particular flúor, cloro y bromo, preferentemente flúor y cloro. Los sustituyentes alcalinos desprendibles Z son por ejemplo átomos halógeno, como cloro y bromo, grupos éster de ácidos carboxílicos y sulfónico orgánicos, como ácidos alquilcarboxílicos, ácidos bencen carboxílicos sustituidos o insustituidos, como alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de carbono, en particular acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi, fenilsulfoniloxi y toluilsulfoniloxi, además grupos éster ácidos de ácidos inorgánicos, como de ácido fosfórico, ácido azufreico y ácido tioazufreico (grupos fosfato, sulfato y tiosulfato), además grupos dialquilamino que poseen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono respectivamente, como dimetilamino y dietilamino. Se prefiere sulfato. Z es preferentemente vinilo, ß-cloroetilo y más aún ß-sulfatoetilo. Los grupos "sulfo", "carboxilo", "tiosulfato", "fosfato" y "sulfato" incluyen no solamente su forma acida sino además su forma de sal. En consecuencia, los grupos sulfo responden a la fórmula -S03M, los grupos tiosulfato responden a la fórmula -S-SO3M, los grupos carboxilo responden a la fórmula -COOM, los grupos fosfato responden a la fórmula -OP03M2 y los grupos sulfato responden a la fórmula -OS03M, en cada una de las cuales M mantiene la definición anterior. Los colorantes de las fórmulas generales (I), (II) y (III) pueden tener diferentes grupos reactivos a las fibras -SO2Z dentro del significado de Z. Más específicamente, los grupos reactivos a las fibras -SO2Z pueden estar en los grupos vinilsulfonilo o en el otro -CH2CH2Z1, preferentemente grupos ß-sulfato etil sulfonilo. Si los colorantes de la fórmula general (I), (II) y (III) contienen grupos vinil sulfonilo en algunos casos, luego la fracción del respectivo colorante con los grupos vinilsulfonilo es de hasta aproximadamente 30 mol%, en base a la cantidad respectiva de colorante total. El álcali M es en particular litio, sodio y potasio. M es preferentemente hidrógeno o sodio. Los radicales R1 y R2 son preferentemente hidrógeno, (C 1-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, sulfo o carboxilo y más aún hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo. Los radicales R3 a R6 y R12 a R20 son preferentemente hidrógeno, R3 a R6, R17 y R18 además son preferentemente sulfo. Los radicales R7 y R8 are preferentemente hidrógeno, metilo o fenilo. R9 y R10 son preferentemente hidrógeno, metilo, 2-sulfoetilo, 2-, 3- o 4-sulfofenilo o se combinan para formar -(CH2)2-O-(CH2)2-- En los grupos D1 a D6 de la fórmula general (V), el grupo diazo preferentemente se une al núcleo naftaleno en la posición ß.
Los ejemplos de grupos de las fórmulas generales (IV) y (V) son 2-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 3-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-carboxi-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-cloro-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-cloro-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-bromo-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-sulfo-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-etoxi-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(p-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(P-sulfato etilsulfonil)fenilo, 2-metil-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-, 3- y 4-(p-tiosulfatoetil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(P-tio sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(P-fosfatoetil sulfonil)fenilo, 2-, 3- y 4-vinilsulfonil fenilo, 2-sulfo-4-vinilsulfonil fenilo, 2-cloro-4-(P-cloroetil sulfonil)fenilo, 2-cloro-5-(P-cloroetilsulfonil)fenilo, 3-y 4-(P-acetoxi etil sulfonil)fenilo, 6- y 8-(P-sulfato etil sulfonil)naft-2-ilo, 6-(P-sulfato etil sulfonil)-1-sulfonaft-2-ilo y 8-(P-sulfato etil sulfonil)-6-sulfonaft-2-ilo. Se prefiere 3-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(B-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 3- y 4-vinilsulfonilfenilo, 3-(a,p-dibromo propionil amino)fenilo, 4-(a-bromoacriloilamino)fenilo, 2-sulfo-4-(a,P-dibromopropionilamino)fenilo, 2-sulfo-4-(a-bromo acriloil amino)fenilo, 2-sulfo-5-(a,p-dibromopropionil amino)fenilo y 2-sulfo-5-(a-bromoacriloil amino)fenilo. En los grupos preferidos de la fórmula general (VI), R5 es hidrógeno, R6 es hidrógeno o sulfo y R7 es hidrógeno, metilo o fenilo. En otros grupos preferidos de la fórmula general (VI), Z2 es un grupo de la fórmula general (VII), en particular 2,4-difluoropirimidin-6-¡lo, 4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 4,5-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-4-fluoropirimidin-6-ilo, 2,4,5-tricloropirimidin-6-ilo, 4,5-dicloropirimidin-6-ilo, 2,4-dicloropirimidin-6-ilo, 4-fluoropirimidin-6-ilo o 4-cloropirimidin-6-ilo. En otros grupos preferidos de la fórmula general (VI), Z2 es un grupo de la fórmula general (VIII). Cuando Q1 o Q2 en la fórmula general (VIII) es un grupo de la fórmula general (X), es preferible que R8 sea hidrógeno, metilo o fenilo y W 1 ,3-fenileno, ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, 1 ,2-etileno o 1 ,3-propileno. Los ejemplos de los grupos Q1 y Q2 son flúor, cloro, hidroxilo, metoxi, etoxi, fenoxi, 3-sulfofenox¡, 4-sulfofenoxi, metilmercapto, cianamido, amino, metilamino, etilamino, morfolino, piperidino, fenilamino, metilfenilamino, 2- sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 2,4-disulfo fenil amino, 2,5-disulfo fenilamino, 2-sulfoetilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, piridino, 3- carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoil piridino, 2-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 3-(2-sulfatoetil sulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfato etil sulfonil) fenilamino, N-etil-3-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, N-etil-4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-carboxi-5-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino), 2-cloro-4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-cloro-5-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-bromo-4-(2-sulfato etil sulfonil)- fenilamino, 2-sulfo-4-(2-sulfato etil sulfonil) fenilamino, 2-sulfo-5-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-metoxi-5-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2,5-dimetoxi-4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-metoxi-5-metil-4-(2-sulfato etil sulfonil)-fenilamino, 2-metil-4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 2-(vinilsulfonil)-fenilamino, 3-(vinil sulfonil)-fenil amino, 4-(vinil sulfonil)fenilamino, N-etil- 3- (vinilsulfonil)fenilamino, N-etil-4-(vinilsulfonil)fenilamino, 6-(2-sulfato etilsulfonil)naft-2-ilamino, 8-(2-sulfato etil sulfonil)-naft-2-ilamino, 8-(2-sulfato etil sulfonil)-6-sulfo-naft-2-ilamino, 3-(2-(2-sulfato etil sulfonil) etilcarbamoil)fenilamino, 4-(2-(2-sulfato etil sulfonil)etil carbamoil)fenilamino, 3-(2-(vinil sulfonil)etil carbamoil) fenilamino, 4-(2-(2-vinil sulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(N-metil-2-(2-sulfato etilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(N-fenil-2-(2-sulfato etil sulfonil) etilcarbamo¡l)fen¡lamino, 4-(3-(2-sulfato etil sulfonil)-fenilcarbamoil)fenilamino, 4- (4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(3-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(2-sulfato etil sulfonil)-propilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfato etil sulfonil)etil)amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfato etil sulfonil)etil)amino y N-fenil-N-(2-(2-sulfato etil sulfonil)propil)amino. Preferentemente, los grupos Q1 y Q2 en la fórmula general (5) son independientemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, 3-carboxipiridino, 4- carboxipiridino, 3-carbamoil piridino, 4-carbamoilpiridino, 3-(2-sulfato etil-sulfonil)fenilam¡no, 4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilamino, 3-(vinil- sulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(3-(2-sulfato etil sulfonil)fenil-carbamoil)fenilamino, 4-(4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(3-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(4-(2-sulfato etil sulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)amino o N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino. Más aún, los grupos Q y Q2 en la fórmula general (VIII) son independientemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2-sulfato etil sulfonil)-fenilamino, 4- (2-sulfato etilsulfonil) fenilamino, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil) fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfato etil sulfonil)etil)amino o N-fenil-N-(2-(2-sulfato etil sulfonil)etil)amino. En los grupos preferidos de la fórmula general (XII), R13 es hidrógeno, R 4 es hidrógeno o sulfo y R12 es hidrógeno, metilo, fenilo o sulfofenilo. En otros grupos preferidos de la fórmula general (XII), el grupo carboxamida -CO-N(R 2)-A-X3 es preferentemente para o meta al grupo diazo. En otros grupos preferidos de la fórmula general (XII) A es un grupo de la fórmula general (XIII), donde R15 y R16 son respectivamente hidrógeno y -S02-Z Y3 es preferentemente meta o para al átomo de nitrógeno. En otros grupos preferidos de la fórmula general (XII), A es un grupo de la fórmula general (XIV), donde R17 y R18 son respectivamente hidrógeno y el grupo carboxamida -N(R 2)-CO- se une al núcleo naftaleno en la posición ß.
En otros grupos preferidos de la fórmula general (XII), A es un grupo de la fórmula general (XV), donde R 9 y R20 son respectivamente hidrógeno y k es 2 o 3. Los ejemplos de A son en particular 1 ,2-fenileno, 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,5-fenileno, 2-bromo-1 ,4-fenileno, 2-sulfo - ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,5-fenileno, 2-metox¡-1 ,5-fenileno, 2-etoxi-1 ,5-fenileno, 2, 5-dimetoxi- ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, 2-metil-1 ,4-fenileno, 2,6-naftileno, 2,8-naftileno, 1-sulfo-2,6-naftileno, 6-sulfo-2,8-naftileno, 1 ,2-ethileno y 1 ,3-propileno. Más aún, A es 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, ,2-etileno o 1 ,3-propileno, y en el caso de los últimos dos grupos alquileno mencionados el radical R12 es preferentemente fenilo o 2-sulfofenilo. Los radicales R* y R** son independientemente preferentemente hidrógeno, metilo o -CH2-SO3M, de los cuales se prefieren particularmente hidrógeno y -CH2-SO3M. El radical T preferentemente se une al núcleo de naftaleno en la posición a y preferentemente es hidroxilo. R° es preferentemente hidrógeno, un grupo de la fórmula general (XVI) donde R21 es metilo, 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (5) que posee los grupos particularmente preferidos antes indicados Q1 y Q2 o es un grupo de la fórmula general (XVII), donde X es preferentemente flúor, cloro o hidroxilo y más aún cloro y g es preferentemente 1. En la fórmula general (XVII), R22 y R23 son preferentemente independientemente hidrógeno o metilo. En la fórmula general (XVIII), R24 y R25 son respectivamente preferentemente hidrógeno. b y d son respectivamente preferentemente 1 y c es preferentemente 0 o 1. Los radicales D1 a D6 son respectivamente preferentemente 3-(ß-sulfato etil sulfonil)fenilo, 4-(P-Sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(P-sulfato etil sulfonil)fenilo, 3- o 4-vinilsulfonilfenilo, 2-sulfo-4-(vinilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(vinilsulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(vinilsulfonil)fenilo o 2-metoxi-5-metil-4-(vinilsulfonil)fenil. Las mezclas de colorantes preferidas de acuerdo a la presente invención comprenden por lo menos un colorante de la fórmula general (la) o de la fórmula (Ib) al menos un colorante de la fórmula general (lia) y/o por lo menos un colorante de la fórmula general (Illa) donde D1 a D5, R*, R°, M y c mantienen respectivamente la definición anterior. El colorante de la fórmula general (Illa) comprende en particular el colorante de la fórmula general (lllb) (lllb) y/o el colorante de la fórmula general (lile) (lile) donde D5, D6, B, R22, R23 y M mantienen respectivamente la definición anterior. Las mezclas de colorantes particularmente preferidas comprenden al menos un colorante de la fórmula general (le) y por lo menos un colorante de la fórmula general (llb) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z y M mantienen respectivamente la definición anterior. Otras mezclas de colorantes particularmente preferidas comprenden al menos un colorante de la fórmula general (le) y por lo menos un colorante de la fórmula general (llld) donde D5, R°, M y c mantienen respectivamente la definición anterior. El colorante de la fórmula general (llld) comprende en particular el colorante de la fórmula general (lile) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z y M mantienen respectivamente la definición anterior. Las mezclas de colorantes de la presente invención preferentemente incluyen los colorantes de la fórmula general (I) en una cantidad de 1 % a 99% en peso y más aún de 10% a 90% en peso y las tinturas de las fórmulas generales (II) o (III) en una cantidad de 1 % a 99% en peso y preferentemente de 10% a 90% en peso. Las mezclas de colorantes de la presente invención, además de los colorantes de las fórmulas (I), (II) o (III), pueden incluir uno o más colorantes de la fórmula general (XIX) donde D7 y D8 independientemente tienen uno de los significados de D1 y M mantiene la definición anterior.
Cuando las mezclas de colorantes de la presente invención incluyen uno o más colorantes de la fórmula general (XIX), las cantidades en las cuales se incluyen oscilan preferentemente oscilan entre 0.01% y 50% en peso y más aún entre 0.01 % y 20% en peso. Las mezclas de colorantes de acuerdo a la invención pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o líquida (disuelta). En forma sólida, contienen, en la medida de lo necesario, las sales electrolitos convencionales para el caso de colorantes solubles en agua y especialmente reactivos a las fibras, como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden además contener los auxiliares convencionales en los colorantes industriales, como sustancias buffer capaces de fijar un pH en solución acuosa que oscile entre 3 y 7, por ejemplo acetato de sodio, citrato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, dihidrógeno fosfato de sodio, e hidrógeno fosfato disódico, además auxiliares para el teñido, agentes anti-polvo, secantes; cuando están presentes en una solución líquida, acuosa (incluyendo cierto contenido de espesantes del tipo convencional usado en las pastas de impresión). Además pueden contener sustancias que garanticen una larga vida útil a las preparaciones, por ejemplo conservantes contra el moho. En forma sólida, las mezclas de colorantes de acuerdo a la invención en general están presentes como polvos o gránulos que contienen sal electrolito las cuales en adelante serán denominadas preparaciones con o sin uno o más de los auxiliares antes indicados. En las preparaciones, la mezcla de colorantes está presente a razón de 20% a 90% en peso, en base a la preparación que la contenga. Las sustancias buffer en general están presentes en una cantidad total de hasta 5% en peso, en base a la preparación. Cuando la mezcla de colorantes de acuerdo a la invención están presentes en una solución acuosa, el contenido de colorante total de estas soluciones acuosas es de hasta aproximadamente 50% en peso, por ejemplo entre 5% y 50% en peso, el contenido de sal electrolito de estas soluciones acuosas preferentemente es inferior a 10% en peso, en base a la solución acuosa; las soluciones acuosas (formulaciones líquidas) pueden contener las sustancias buffer antes mencionadas en una cantidad que en general asciende hasta 5% en peso y preferentemente hasta 2% en peso. Las mezclas de colorantes de la presente invención pueden obtenerse por ejemplo mezclando los colorantes de las fórmulas generales (I), (II) y (III) y de corresponder de la fórmula general (XIX) entre si en la proporción de mezcla deseada. Los colorantes pueden ser usados en la operación de mezcla no sólo en forma de una solución acuosa, incluyendo en particular la forma de sus soluciones tal como son sintetizadas, sino además como una sustancia sólida, por ejemplo en forma de polvos o gránulos de colorantes. El experto en el arte está familiarizado con estos procedimientos de mezcla. Alternativamente, las mezclas de colorantes de acuerdo a la presente invención pueden obtenerse por diazotización y acoplamiento convencional de mezclas adecuadas de componentes diazo y de acoplamiento en las proporciones deseadas. Las mezclas de colorantes de la presente invención que incluyen los colorantes de las fórmulas generales (I), (II), (III) y/o (XIX) que contienen grupos de la fórmula -SO2-Z en los cuales Z es -CH=CH2, también pueden obtenerse a partir de las mezclas de colorantes de la presente donde Z es ß-cloroetilo, ß-tiosulfatoetilo o ß-sulfatoetilo convirtiendo los últimos grupos, total o parcialmente, en -CH=CH2 usando la cantidad necesaria de álcali. Esta conversión se lleva a cabo de manera familiar para el experto en el arte. Las mezclas de colorantes de acuerdo a la presente invención son aisladas de la solución acuosa de manera convencional por separando por ejemplo con cloruro de sodio o cloruro de potasio o por secado por vaporización o evaporación. Los colorantes de las fórmulas generales (II), (III) y (XIX) son conocidos. Están descriptos por ejemplo en WO 97/25377 A1 (fórmula (II)), DE 27 48 965 A1 (fórmula (III)) y US 2,657,205 (fórmula (XIX)), y pueden prepararse a través de métodos conocidos por el experto en el arte. Contrariamente, los colorantes de la fórmula general (I) no son conocidos y por lo tanto forman parte de la materia de la presente invención. La presente invención en consecuencia provee colorantes de la fórmula general (I) P2 donde D1, D2, a y M mantienen respectivamente la definición anterior. Los colorantes preferidos de la fórmula general (I) son aquellos en los cuales D1, D2, a y M tienen los significados preferidos o particularmente preferidos antes indicados. Por lo tanto se prefieren los colorantes de las fórmulas generales antes definidas (la) y (Ib), mientras que los colorantes de la fórmula general antes definida (le) son particularmente preferidos. Los colorantes de la fórmula general (I) pueden obtenerse preparándolos a partir de los componentes de las fórmulas generales (XX) a (XXIV) D1- NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV) donde D1, D2, a y M mantienen respectivamente la definición anterior y R es un grupo de protección, en particular un grupo acilo como acetilo o maleoilo, en reacciones de diazotización y acoplamiento ejecutadas sin seguir un orden específico. Los grupos de protección R27, luego del paso de la reacción en el cual ejecutan su función de protección, pueden ser nuevamente desprendidos de manera conocida por el experto en el arte, grupos acilo en particular por hidrólisis, y luego continuarse la síntesis del colorante de la presente invención. Un procedimiento posible comprende por ejemplo diazotizar una amina de la fórmula general (XX), sometiéndola a una reacción con aproximadamente 1 mol equivalente de un compuesto de la fórmula general (XXIa) para formar un compuesto de la fórmula general (XXIV) hace reaccionar con aproximadamente 1 mol equivalente de una amina diazotizada de la fórmula general (XXIIa) (XXIIa) a continuación de lo cual se diazotiza el producto resultante de la fórmula general (XXV) y finalmente se procede a hacerlo reaccionar con aproximadamente 1 mol equivalente de un compuesto de la fórmula general para formar el colorante de la fórmula general (I). El compuesto de la fórmula (XXVI) luego a su vez puede ser obtenido por diazotización de la amina de la fórmula (XXIV) y acoplándolo a un compuesto de la fórmula (XXIIIa) (XXIIIa) La diazotización de las aminas de las fórmulas generales (XX), (XXII), (XXIV) y (XXV) se ejecuta de manera convencional, por ejemplo con un nitrito, por ejemplo un nitrito de metal alcalino, en un medio acidificado con un ácido mineral, por ejemplo en un medio acidificado con ácido clorhídrico, a temperaturas de por ejemplo -5°C a 40°C, preferentemente de 0°C a 20°C.
Los acoplamientos en los componentes de acoplamientos (XXI), (XXIV) y (XXVI) también se llevan a cabo de manera conocida, a valores de pH ácidos, neutros o levemente alcalinos, por ejemplo de 0 a 8 y temperaturas de -5°C a 40°C, preferentemente de 0 a 30°C. El acoplamiento de una forma del compuesto de la fórmula (XXIV) tiene lugar en un medio ácido, por ejemplo a un pH de 0 a 4, y los acoplamientos de una forma de los compuestos de las fórmulas (XXV) y (I) tienen lugar a valores de pH elevados, en un medio levemente ácido, neutro o levemente alcalino, por ejemplo a un pH de 4 a 8. Alternativamente, un compuesto de la fórmula general (XXIIa) puede ser diazotizado y acoplado en un medio ácido, por ejemplo a un pH de 0 a 4, en un compuesto de la fórmula general (XXIa) para formar el compuesto de la fórmula general (XXVII) (XXVII) A continuación, el compuesto de la fórmula general (XX) puede ser diazotizado y acoplado a valores de pH elevados, en un medio levemente ácido, neutro o levemente alcalino, por ejemplo a un pH de 4 a 8, en el compuesto de la fórmula general (XXVII) para formar el compuesto de la fórmula general (XXVIII) (XXVIII) Finalmente puede ser diazotizado y acoplado, como el compuesto de la fórmula general (XXV), en un compuesto de la fórmula general (XXVI) para formar el colorante de la fórmula general (I). En otra alternativa, los compuestos de las fórmulas generales (XXV) y (XXVIII) pueden ser diazotizados y sometidos a una reacción con el compuesto de la fórmula (XXIIIa), a continuación de lo cual sigue una reacción con una amina diazotizada de la fórmula general (XXIV). Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención gozan de útiles propiedades de aplicación y pueden ser empleados para teñir e imprimir materiales que contienen hidroxilos. Los materiales mencionados pueden estar presentes por ejemplo en forma de estructuras laminares como papel, en forma de películas/láminas sin soporte, o en forma de masa. En particular, sin embargo, están presentes en forma de fibras de los materiales mencionados. Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención se usan para teñir e imprimir materiales de fibra celulósica de cualquier clase. Asimismo resultan sumamente útiles en el teñido o impresión de fibras con mezcla de poliamida y algodón.
Asimismo es posible emplear las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención para imprimir telas o papel mediante el procedimiento de chorro de tinta. Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención proveen teñidos de verde a negro con muy buenas propiedades de resistencia cuando se usan en estas aplicaciones. La presente invención además contempla el uso de las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención para teñir o imprimir dichos materiales de manera convencional, usando una mezcla de colorantes de acuerdo a la presente invención o uno o más colorantes de la fórmula general (I) de acuerdo a la presente invención como colorante. Convenientemente, soluciones tal como han sido sintetizadas de las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención pueden ser directamente usadas como formulación líquida para teñir, de corresponder luego de la adición de una sustancia buffer y en su caso luego de concentrar o diluir. El término material fibroso o fibras en la presente hace referencia a una fibra textil en particular que puede presentarse como telas, hilos, madejas o bobinas. Los materiales que contienen hidroxilos son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son preferentemente algodón, así como otras fibras vegetales, como lino, cáñamo, yute, y fibras de ramio. Las fibras de celulosa regeneradas son por ejemplo viscosa cortada y viscosa filamento. Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención pueden aplicarse y fijarse a los materiales mencionados, mediante las técnicas de aplicación conocidas para los colorantes solubles en agua y en particular reactivos a las fibras. Los licores de teñido y pastas de impresión, así como las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención y agua, pueden incluir aditivos adicionales. Los aditivos son por ejemplo agentes humectantes, agentes anti espumosidad, agentes de nivelación y agentes que influencien las propiedades del material textil, como agentes de ablandamiento, aditivos para conferir retardancia a las llamas y agentes que rechacen la suciedad, el agua y el aceite o agentes de ablandamiento de agua. Las pastas de impresión en particular también pueden contener espesantes naturales o sintéticos, por ejemplo alginatos y éteres de celulosa. Las cantidades de colorante en los baños y pastas de impresión pueden variar dentro de límites relacionados con la intensidad de las tonalidades deseadas. En general, los colorantes de la fórmula general (I) estarán presentes en cantidades en cantidades de 0.01% a 15% en peso y en particular en cantidades de 0.1% a 0% en peso en base al material a teñir o a la pasta de impresión. Se obtienen teñidos con muy buenos rendimientos de color en fibras de celulosa a través de los procedimientos de agotamiento a partir de un licor de agotamiento usando una amplia gama de agentes aglutinantes de ácidos con o sin sales neutras, como cloruro de sodio o sulfato de sodio. El procedimiento de agotamiento preferentemente se lleva a cabo a un pH de 9 a 13 y en particular a un pH de 10 a 12. La proporción de licor puede seleccionarse dentro de un amplio espectro y por ejemplo oscila entre 3:1 y 50:1 y preferentemente entre 5:1 y 30:1. La aplicación preferentemente se realiza a partir de un baño acuoso a temperaturas que oscilan entre 40 y 105°C, en presencia o ausencia de auxiliares de teñido convencionales. El colorante sin fijar puede ser eliminado en un tratamiento posterior para mejorar la resistencia en húmedo del material teñido. El procedimiento de "padding" igualmente provee excelentes rendimientos de color y una muy buena acumulación de color en fibras de celulosa. Los colorantes pueden ser fijados de manera convencional en lotes a temperatura ambiente o temperatura elevada, por ejemplo de hasta aproximadamente 60°C, por vapor o usando calor seco. Asimismo, los procedimientos de impresión convencionales para fibras de celulosa, que pueden ser ejecutados en una etapa, por ejemplo imprimiendo con una pasta de impresión que contiene bicarbonato de sodio o algún otro agente aglutinante de ácidos y sometiendo a la acción de vapor a una temperatura 100 a 103°C, o en dos etapas, por ejemplo imprimiendo con un color de impresión de neutro a levemente ácido y luego fijando haciendo pasar el material impreso por un baño alcalino que contiene electrolito sometiéndolo a un paso de "sobre-padding" con un licor de "padding" que contiene electrolito alcalino y luego a un tratamiento de "batching", vapor o calor seco, producen impresiones de colores fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El resultado de las impresiones se ve levemente afectado, si es que se produce afectación alguna, por las variaciones en las condiciones de fijación. Cuando se fija por medio de calor seco de acuerdo a los procedimientos de termofijación convencionales, se usa aire caliente a 120-200°C. Además de usar el vapor convencional a una temperatura de 101 a 103°C, también es posible emplear vapor supercalentado y vapor a alta presión a temperaturas de hasta 160°C. Los agentes aglutinantes de ácidos que efectúan la fijación de los colorantes sobre las fibras de celulosa son por ejemplo sales básicas solubles en agua de metales alcalinos y de metales térreos alcalinos de ácidos orgánicos o inorgánicos o compuestos que liberan álcali en el calor. En especial resultan adecuados los hidróxidos de metales alcalinos y las sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos u orgánicos de débiles a intermedios, siendo los compuestos de metales alcalinos preferidos los compuestos de sodio y potasio. Tales agentes aglutinantes de ácidos son por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formato de sodio, dihidrógenofosfato de sodio, hidrógeno fosfato de potasio, tricloroacetato de sodio, fosfato trisódico o silicato de sodio.
Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención se destacan por su alta reactividad, buena capacidad de fijación, muy buena acumulación y además su elevada resistencia a la luz y a la transpiración/luz. Por lo tanto pueden ser usadas en el procedimiento de teñido por agotamiento y sólo requieren breves tiempos de permanencia en vapor en procedimientos "pad-steam". Los niveles de fijación son altos, y las porciones en fijar se eliminan con facilidad, siendo la diferencia entre el grado de agotamiento y el nivel de fijación marcadamente pequeña, es decir, la pérdida en el enjabonado es muy chica. Asimismo resultan de particular utilidad para imprimir en algodón. Las mezclas de colorantes y colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención se destacan por la gran facilidad con la cual las porciones sin fijar de colorante pueden ser lavadas del material fibroso una vez concluida la operación de teñido sin que los blancos incluidos en la operación de lavado se manchen o tiñan con los colorantes expulsados. Esto beneficia la operación de teñido dado que se ahorran ciclos de lavados y por lo tanto costos. Los teñidos e impresiones producidos usando los colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención poseen una alta intensidad de color y una gran estabilidad de unión entre la fibra y el colorante no sólo en la región ácida sino también en la región alcalina, y también una buena resistencia a la luz y muy buenas propiedades de resistencia en húmedo, como resistencia al lavado, agua, agua salada, reteñido y transpiración y además una adecuada resistencia al fruncido, planchado en caliente y fregado. La presente invención además provee tintas para impresión digital textil mediante el procedimiento de chorro de tinta, las tintas comprenden una mezcla de colorantes de acuerdo a la presente invención o un colorante de la fórmula general (I) de acuerdo a la presente invención. Las tintas de la presente invención contienen uno o más de los colorantes de la fórmula general (I) de la presente invención o la mezcla de colorantes de la presente invención, por ejemplo, de 0.1 % en peso a 50% en peso, preferentemente en cantidades de 1% en peso a 30% en peso y más aún en cantidades de 1% en peso a 15% en peso en base al peso total de la tinta. Se advertirá que las tintas además pueden contener mezclas de las mezclas de colorantes o colorantes de la fórmula general (I) de la invención y otros colorantes usados en la impresión de telas. Para que las tintas a utilizar en el procedimiento de flujo continuo, es posible fijar una conductividad de 0.5 a 25 mS/m agregando un electrolito. Los electrolitos de utilidad incluyen por ejemplo nitrato de litio y nitrato de potasio. Las tintas de la presente invención pueden incluir solventes orgánicos en un nivel total de 1-50% y preferentemente 5-30% en peso. Los solventes orgánicos adecuados son por ejemplo alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, 1 -propanol, isopropanol, 1-butanol, tert-butanol, alcohol pentílico, alcoholes polihídricos por ejemplo: 1 ,2-etanodiol, 1 ,2,3-propanotriol, butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,2-propanodiol, 2,3-propanodiol, pentanodiol, 1 ,4-pentanodiol, 1 ,5-pentanodiol, hexanodiol, D,L-1 ,2-hexanodiol, 1 ,6-hexanodeiol, 1 ,2,6-hexanotriol, 1 ,2-octanodiol, polialquilen glicoles, por ejemplo: polietilen glicol, polipropilen glicol, alquilen glicoles que poseen entre 2 y 8 grupos alquileno, por ejemplo: monoetilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, tioglicol, tiodiglicol, butiltriglicol, hexilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropiien glicol, alquil éteres inferiores de alcoholes polihídricos, por ejemplo: etilen glicol monometil éter, etilen glicol monoetil éter, etilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monometil éter, dietilen glicol monoetil éter, dietilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monohexil éter, trietilen glicol monometil éter, trietilen glicol monobutil éter, tripropiien glicol monometil éter, tetraetilen glicol monometil éter, tetraetilen glicol monobutil éter, tetraetilen glicol dimetil éter, propilen glicol monometil éter, propilen glicol monoetil éter, propilen glicol monobutil éter, tripropiien glicol isopropil éter, éteres de polialquilen glicol, como por ejemplo: polietilen glicol monometil éter, polipropilen glicol glicerol éter, polietilen glicol tridecil éter, polietilen glicol nonilfenil éter, aminas, como por ejemplo: metilamina, etilamina, trietilamina, dietilamina, dimetilamina, trimetilamina, dibutilamina, dietanolamina, trietanolamina, N-formiletanolamina, etilendiamina, derivados de urea, como por ejemplo: urea, tiourea, N-metilurea, ?,?'-epsilon dimetilurea, etilenurea, 1 ,1 ,3,3-tetrametilurea, N-acetiletanolamina, amidas, como por ejemplo: dimetilformamida, dimetilacetamida, acetamida, cetonas o ceto alcoholes, como por ejemplo: acetona, alcohol de diacetona, éteres cíclicos, como por ejemplo: tetrahidrofurano, trimetiletano, trimetilpropano, 2-butoxietanol, alcohol bencílico, 2-butoxietanol, gamma butirolactona, epsilon-caprolactama, además sulfolano, dimetilsulfolano, metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, dimetil sulfona, butadieno sulfona, dimetil sulfóxido, dibutil sulfóxido, N-ciclohexilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona, 2-pirrolidona, 1 -(2-hidroxietil)-2-pirrolidona, 1-(3-hidroxipropil)-2-pirrolidona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolinona, 1 ,3-bismetoximetilimidazolidina, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-(2-butoxietoxi)etanol, 2-(2-propoxietoxi)etanol, piridina, piperidina, butirolactona, trimetilpropano, 1 ,2-dimetoxipropano, dioxano, etil acetato, etilen diamina tetraacetato, etil pentil éter, 1 ,2-dimetoxipropano y trimetilpropano. Las tintas de la invención pueden además incluir aditivos convencionales, por ejemplo moderadores de la viscosidad para fijar viscosidades en el rango de 1.5 a 40.0 mPas en un rango de temperaturas de 20 a 50°C. Las tintas preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 20 mPas y las tintas particularmente preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 15 mPas. Los moderadores de la viscosidad de utilidad incluyen aditivos reológicos, por ejemplo: polivinil caprolactama, polivinil pirrolidona y sus copolímeros poliéterpoliol, espesantes asociativos, poliurea, poliuretano, alginato de sodio, galactomananos modificados, poliéterurea, poliuretano, éteres de celulosa noiónicos. Como aditivos adicionales las tintas de la invención pueden incluir sustancias tensioactivas para fijar tensiones en superficie de 20 a 65 mN/m, que se adaptan de ser necesario en función del procedimiento usado (tecnología térmica o piezo). Las sustancias tensioactivas de utilidad incluyen por ejemplo: surfactantes de cualquier clase, preferentemente surfactantes noiónicos, butildiglicol y 1 ,2-hexanodiol. Las tintas pueden además incluir aditivos convencionales, por ejemplo sustancias para inhibir el crecimiento fungal y bacteriano en cantidades que oscilan entre 0.01 y 1% en peso en base al peso total de la tinta. Las tintas de la invención pueden ser preparadas de manera convencional mezclando los componentes en agua. Las tintas de la invención son particularmente útiles en procedimientos de impresión por chorro de tinta destinados a imprimir una amplia gama de materiales pre tratados, como seda, cuero, lana, materiales de fibra celulósica de cualquier clase y poliuretanos, y en especial fibras de poliamida. Las tintas de impresión de la invención también son adecuadas para imprimir las fibras que contienen hidroxilos y/o aminos presentes en mezclas, por ejemplo mezclas de algodón, seda, lana con fibras de poliéster o fibras de poliamida. Contrariamente a la impresión textil convencional, donde la tinta de impresión ya contiene todos los químicos de fijación y espesantes para un colorante reactivo, en la impresión por chorro de tinta los auxiliares deben ser aplicados al substrato textil en una etapa de pre tratamiento separada. El pre tratamiento del substrato textil, por ejemplo, de celulosa y fibras de celulosa regeneradas y además seda y lana, se efectúa con un licor alcalino acuoso antes de la impresión. Para fijar los colorantes reactivos se necesita un álcali, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, fosfato trisódico, silicato de sodio, hidróxido de sodio, donantes de álcalis como, por ejemplo, cloro acetato de sodio, formato de sodio, sustancias hidrotrópicas como, por ejemplo, urea, inhibidores de reducción, por ejemplo nitrobencen sulfonatos de sodio, y además espesantes para evitar el flujo de los motivos cuando se aplica la tinta de impresión, por ejemplo alginatos de sodio, poliacrilatos modificados o galactomananos altamente eterificados. Estos reactivos de pre tratamiento son uniformemente aplicados al substrato textil en una cantidad definida usando aplicadores adecuados, por ejemplo un pad de 2- o 3-rodillos, tecnologías de vaporización sin contacto, aplicación de espuma o usando tecnologías de chorro de tinta adecuadamente adaptadas, luego de lo cual se procede al secado. Luego de la impresión, el material de fibra textil es secado a una temperatura de 120 a 150°C y subsecuentemente fijado. La fijación de las impresiones a chorro de tinta preparadas con colorantes reactivos puede efectuarse a temperatura ambiente o con vapor saturado, con vapor supercalentado, con aire caliente, con microondas, con radiación infrarroja, con láser o haces de electrones o con otras técnicas de transferencia de energía adecuadas. Debe hacerse una distinción entre los procedimientos de fijación de una y dos gases. En la fijación de una fase, los químicos de fijación necesarios ya se encuentran en el substrato textil. En la fijación de dos fases, este pre tratamiento es innecesario. La fijación sólo requiere del álcali, el cual, luego de la impresión a chorro de tinta, se aplica antes del procedimiento de fijación, sin secado intermedio. No hay necesidad de aditivos adicionales como urea o espesantes. La fijación es seguida por el tratamiento post-impresión, que es el requisito para una buena resistencia, gran brillo y un impecable fondo blanco. Las impresiones producidas con las tintas de la presente invención gozan de una alta intensidad de color y una gran estabilidad de unión entre la fibra y el colorante no sólo en la región ácida sino también en la región alcalina, y también una buena resistencia a la luz y muy buenas propiedades de resistencia en húmedo, como resistencia al lavado, agua, agua salada, re-teñido y transpiración y además una adecuada resistencia al fruncido, planchado en caliente y fregado. Los siguientes ejemplos sirven para clarificar la invención. Las partes y porcentajes se expresan en peso, salvo indicación en contrario. Las partes en peso se refieren a partes en volumen como kilogramo por litro. Los compuestos descriptos en los ejemplos en términos de la fórmula se expresan en forma de sus sales de sodio, dado que en general se sintetizan y aislan en forma de sales, preferentemente sales de sodio o sales de potasio, y son utilizados para teñir en forma de sales. Los compuestos iniciadores mencionados en los siguientes ejemplos, en particular los ejemplos de los cuadros, pueden emplearse en la síntesis en forma de ácido libre o sales, preferentemente sales de metales alcalinos, como sales de sodio o sales de potasio.
EJEMPLO 1 Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido mediante la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 69.1 partes del compuesto de la fórmula (XXIX) descrito en WO 2004/088031 por ejemplo, en 1000 partes de agua. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la solución obtenida es enfriada a 10°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. A continuación, se agregan 45.6 partes del compuesto de la fórmula (XXX) Descrito en EP 0 870 807 A1 por ejemplo. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. La temperatura es mantenida a 5 - 10°C. Finalizado acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (Id) (expresado en forma del ácido libre) es aislado como una sal de metal alcalino, como sal de sodio, de manera convencional, por ejemplo por separación con cloruro de sodio, y secado. La tintura tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivo convencionales en tonos verdes con una buena resistencia.
EJEMPLO 2 Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 61.1 partes del compuesto de la fórmula (XXXI) en 300 partes de agua. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la solución obtenida es enfriada a 10°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. A continuación, se agregan 53.2 partes del compuesto de la fórmula (XXXII) (XXXII) Descrito en EP 0 870 807 A1 por ejemplo.
El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. La temperatura es mantenida a 5 - 10°C. Finalizado el acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (le) (expresado en forma del ácido libre) es aislado como una sal de metal alcalino, como sal de sodio, de manera convencional, por ejemplo por separación con cloruro de sodio, y secado. La tintura tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivo convencionales en tonos verdes con una buena resistencia.
EJEMPLO 3 Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 91.1 partes del compuesto de la fórmula (XXXIII) (XXXIII) en 1000 partes de agua. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la solución obtenida es enfriada a 10°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. A continuación, 53.2 partes del compuesto de la fórmula (XXXII) - consultar Ejemplo 2. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%.
La temperatura es mantenida a 5 - 10°C. Finalizado el acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (If) (expresado en forma del ácido libre) es aislado por separación con cloruro de sodio, y secado. El colorante tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivos convencionales en tonalidades verdes.
EJEMPLO 4 a) Se disuelven 28.1 partes de 4-(2 '-sulfato etil sulfonil)anilina en 250 partes de agua por neutralización con bicarbonato de sodio sólido. La solución es mezclada con 4.2 partes de fluoruro de sodio y enfriada a 0°C-5°C mediante adición de hielo. Luego, se agregan 13.3 partes de trifluorotriazina por goteo en un período de 5 min. Finalizada la adición la mezcla es agitada durante 15 minutos más. Luego, se agrega una solución fría, neutralizada de 18.8 partes de 2,4-ácido diaminobencen sulfónico en agua a una temperatura que oscila entre 0 y 5°C y el pH se fija en 6.0 a 6.5. La temperatura es mantenida a 0 a 5°C. Una vez finalizada la reacción, la solución obtenida es filtrada y el filtrado es mezclado con 6.9 g de nitrito de sodio. La solución a una temperatura de aproximadamente 10°C, enfriada de ser necesario, es agregada en el término de 30 minutos a una mezcla de 100 partes de hielo y 60 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de una hora de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización acida es agregada en el término de 20 min, a 2 - 5°C, a una solución neutra de 17.9 partes de ácido 1 ,3-fenilendiamino-4-sulfónico en 250 partes de agua. El pH es mantenido a 4.5 -5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. b) Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 61.1 partes del compuesto de la fórmula (XXXI) - consultar Ejemplo 2 - en 300 partes de agua.
El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la solución obtenida es enfriada a 10°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. Luego se agrega la mezcla de reacción obtenida en el paso a). El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. La temperatura es mantenida a 5 - 10°C. Finalizado el acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (Ig) (expresado en forma del ácido libre) es aislado por separación con cloruro de sodio, y secado. El colorante tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivos convencionales en tonalidades verdes.
Los compuestos de los Ejemplos 5 a 14 que siguen pueden ser preparados de manera similar a los procedimientos descriptos en los Ejemplos 1 a 4.
EJEMPLO 15 Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 58.0 partes del compuesto de la fórmula (XXXI) - consultar Ejemplo 2 - en 300 partes de agua. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la solución obtenida es enfriada a 10°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución, preparada a un pH de 5, de 18.8 partes de 2,4-ácido diaminobencen sulfónico en 150 partes de agua. El acoplamiento se lleva a cabo a un pH de 1.6 - 2.0, el cual se mantiene con bicarbonato de sodio saturado, y a una temperatura de O - 5°C. Finalizado el acoplamiento, el compuesto de la fórmula (XXXIV) es aislado por separación con cloruro de sodio. Se disuelven 126.7 partes del compuesto de la fórmula (XXXIV) con una pureza de 43% en aproximadamente 1000 partes de agua un pH de 5 - 5.5. Esta solución se mezcla con una solución, diazotizada de manera convencional con nitrito de sodio y ácido clorhídrico, de 14.2 partes de 4-(2'- sulfato etil sulfonil)anilina en 130 partes de agua. El pH es mantenido a 5.0-5.5 con una solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (Ih) (expresado en forma del ácido libre) es aislado por separación con cloruro de sodio, y secado. El colorante tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivos convencionales en tonalidades verdes. Los colorantes de los Ejemplos 16 a 25 que siguen pueden prepararse de forma similar a los procedimientos antes descriptos.
EJEMPLO 26 Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40% a una solución neutra de 26.8 partes de ácido 1 ,3-diaminobencen-4,6-disulfónico en 300 partes de agua, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31%. Luego de 10 minutos de agitación, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. Se agrega una solución de 30.3 partes de ácido 1-amino-8-hidroxi-3,6-disulfónico en 200 partes de agua a un pH de 5.5 a la solución de sal de diazonio en el curso de 10 minutos. El acoplamiento se lleva a cabo a 0-5°C. El pH es mantenido a 1.6 - 2.0 con una solución de bicarbonato de sodio al 10%. Finalizado el acoplamiento, el pH es elevado a 5.0 y se retira el enfriamiento. Se disuelven 34.22 partes de ácido 4-(sulfatoetilsulfonil)anilina-2-sulfónico en 300 partes de agua bajo condiciones neutras establecidas con una solución de carbonato de sodio al 15%, e inmediatamente se enfría a 0°C. Se agregan 6.7 partes de nitrito de sodio, 50 partes de hielo y 30 partes de ácido clorhídrico concentrado. Luego de 2 horas, el exceso de nitrito es destruido con ácido amidosulfónico. Luego se agrega el lote de diazotización al colorante monoazo. El pH es mantenido a 5.0 - 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la mezcla de reacción es mezclada con 6.7 partes de nitrito de sodio y agregada en el transcurso de 15 minutos a una carga inicial enfriada de 35 partes de ácido clorhídrico al 31% y 300 partes de hielo. La diazotización se lleva a cabo a 0 - 5°C. Luego de 60 minutos, el exceso de nitrito es destruido. La solución de diazotización se mezcla con 24 partes del compuesto de la fórmula (XXX) - consultar Ejemplo 1. El pH se fija y mantiene a 5.0 - 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. La temperatura es mantenida a 5 -10°C. La reacción es monitoreada por cromatografía en capa fina. De ser necesario, se agregan cantidades adicionales del compuesto de la fórmula (XXX) hasta finalizar el acoplamiento. El colorante de la presente invención de la fórmula (Ij) (expresado en forma del ácido libre) puede ser precipitado con etanol, aislado y secado. El colorante produce teñidos de color azul verdoso en algodón bajo las condiciones de teñido convencionales para los colorantes reactivos. Los colorantes de los Ejemplos 27 a 36 que siguen pueden ser preparados de manera similar a los procedimientos antes descritos.
EJEMPLO 37 Una solución de 18.8 partes de 2,4-ácido diaminobencen sulfónico en 100 partes de agua se mezcla con 10 partes de anhídrido maleico a un pH de 6.0 en el transcurso de 1 hora. Esto es seguido por 30 minutos de agitación adicional. Durante la acilación, el pH es mantenido a 6.0 con solución de carbonato de sodio al 15%. Luego de la adición de 17.5 partes de solución de nitrito de sodio al 40%, la mezcla obtenida es rápidamente agregada a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 10 minutos de agitación a 5 - 10°C, el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. La solución de diazotización es mezclada con una solución de 69.1 partes del compuesto de la fórmula (XXXI) - consultar Ejemplo 1 - en 100 partes de agua. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. Finalizado el acoplamiento, la mezcla de reacción es agitada por espacio de 1 hora a 80°C y a un pH de 1.0 - .5. El pH luego se fija en 5.5 con una solución de carbonato de sodio al 15%, la solución obtenida es enfriada a 20°C y mezclada con 18 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. La solución es agregada en el término de 15 minutos a una mezcla de 200 partes de hielo y 35 partes de ácido clorhídrico al 31 %. Luego de 60 minutos de agitación el exceso de nitrito es destruido por la adición de ácido amidosulfónico. A continuación, se agregan 45.6 partes del compuesto de la fórmula (XXX) - consultar Ejemplo 1. El pH se fija y mantiene a 5.5 con solución de carbonato de sodio al 15%. La temperatura es mantenida a 5 - 10°C. Finalizado el acoplamiento, el colorante de la presente invención de la fórmula (Ik) (expresado en forma del ácido libre) es aislado como una sal de metal alcalino, como sal de sodio, de manera convencional, por ejemplo por precipitación con etanol, y secado. La tintura tiñe algodón bajo condiciones de teñido con colorantes reactivo convencionales en tonos verdes con una buena resistencia. Los colorantes de los Ejemplos 38 a 47 que siguen pueden ser preparados de manera similar a los procedimientos antes descriptos. o Los colorantes de los Ejemplos 48 a 55 que siguen pueden ser preparados de manera similar a los procedimientos descriptos en el Ejemplo 37.
EJEMPLO 56 3.4 partes del colorante de la fórmula le de acuerdo al Ejemplo 2 del colorante de la fórmula (lie) y 60 partes de cloruro de sodio se disuelven en 1000 partes de agua y se mezcla con 20 partes de carbonato de sodio con o sin 1 parte de un agente humectante. Este baño de teñido recibe 100 g de una tela de algodón. La temperatura del baño inicialmente se mantiene a 25°C por espacio de 10 minutos, luego se incrementa a 60°C en el transcurso de 30 minutos y se mantiene a 60°C durante 60 minutos más. A continuación, la tela teñida es inicialmente enjuagada por espacio de 2 minutos con agua corriente y luego durante 5 minutos con agua libre de iones. La tela teñida es neutralizada a 40°C en 1000 partes de una solución acuosa que contiene 1 parte de ácido acético al 50%, por espacio de 10 minutos. La tela es tratada luego del enjuague a 70°C con agua desionizada y luego enjabonada a punto de ebullición con un detergente de lavado por espacio de 15 minutos, enjuagada una vez más y secada. Se obtiene un teñido negro fuerte con muy buenas propiedades de resistencia.
EJEMPLO 57 Un baño de teñido conteniendo 2.9 partes del colorante de la fórmula (Id) de acuerdo al Ejemplo 1 y 1.1 partes del colorante de la fórmula (lid) y 50 partes de cloruro de sodio en 1000 partes de agua recibe 100 partes de una tela de algodón a una temperatura de 30°C. La temperatura del baño de teñido es elevada a 80°C en el transcurso de 30 minutos y mantenida a 80°C durante 45 minutos más. La temperatura luego es reducida a 60°C en el transcurso de 15 minutos, momento en el cual se agregan 15 partes de carbonato de sodio, manteniéndose la temperatura del baño a 70°C durante 45 minutos más. A continuación, la tela teñida es convencionalmente enjuagada y secada. Se obtiene una tela de algodón negra con buenas propiedades de resistencia generales.
EJEMPLO 58 6.6 partes del colorante del Ejemplo 16 y 1.4 partes del colorante de la fórmula (lllf) y 80 partes de cloruro de sodio se disuelven en 1000 partes de agua y se mezclan con 20 partes de carbonato de sodio y de ser necesario 1 parte de un agente humectante. Este baño de teñido recibe 100 g de una tela de algodón. La temperatura del baño de teñido se mantiene inicialmente a 25°C por espacio de 10 minutos, luego se incrementa a 60°C en el transcurso de 30 minutos y se mantiene a 60°C durante 80 minutos más. A continuación, la tela teñida es convencionalmente lavada y secada. Se obtiene una tela de algodón negra con una buena resistencia general.
EJEMPLO 59 25 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante verde del Ejemplo 7 en una fracción del 60% y 10 partes de polvo colorante con electrolito que contiene el colorante rojo de la fórmula (Me) en una fracción del 75% se mezclan mecánicamente entre si. La mezcla de colorantes de la invención resultante tiñe algodón bajo las condiciones de teñido para colorantes reactivos convencionales en tonos negros.
EJEMPLO 60 140 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante verde de la fórmula Id de acuerdo al Ejemplo 1 en una fracción al 50% y 43 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante rojo de la fórmula (lie) de acuerdo al Ejemplo 56 en una fracción al 70% se disuelven en 1000 partes de agua y la solución de tintura resultante se ajusta a un pH de 5.5-6.5. La evaporación o secado por vaporización de esta solución colorante da como resultado una mezcla de colorantes que provee teñidos e impresiones negras en algodón bajo las condiciones de teñido convencionales para los colorantes reactivos.
EJEMPLO 61 140 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante verde de la fórmula Id de acuerdo al Ejemplo 1 en una fracción al 50%, 43 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante rojo de la fórmula (lie) de acuerdo al Ejemplo 56 en una fracción al 70% y 100 partes de un polvo colorante con electrolito que contiene el colorante de la fórmula (XlXa) En una fracción al 65% se disuelven en 1000 partes de agua y la solución colorante resultante es ajustada a un pH de 5.5-6.5. La evaporación o secado por vaporización de esta solución colorante da como resultado una mezcla de colorantes que provee teñidos e impresiones negro azuladas sobre algodón bajo las condiciones de teñido convencionales para los colorantes reactivos. Los Ejemplos 62 a 183 a continuación se refieren a otras mezclas de la invención de los colorantes de la fórmula general (I) con colorantes de las fórmulas generales (II) y/o (III), que respectivamente se indican en la forma de ácido sulfónico libre, y se obtienen por mezcla mecánica. Las proporciones de mezcla se reportan en porcentaje en peso. Las mezclas de colorantes proveen en algodón, por ejemplo, teñidos de negro azulados a negro verdosos mediante los métodos de teñido convencionales para los colorantes reactivos.
Ejemplo Colorante de la fórmula Colorante de la fórmula Proporción de general (I) de acuerdo al general (II) o (III) ("):(!!) o (III) Ejemplo 62 5 Me 70 : 30 63 6 lie 80 : 20 64 7 lie 75 : 25 65 8 Me 80 : 20 66 9 lie 25 : 75 67 1 1 He 67 : 33 68 12 Me 90 : 10 69 13 Me 80 : 20 70 14 Me 90 : 10 71 16 lie 85 : 15 72 17 lie 80 : 20 73 20 lie 80 : 20 74 22 lie 75 : 25 75 24 lie 90 : 10 76 26 Me 80 : 20 77 27 Me 75 : 25 78 28 Me 80 : 20 79 29 lie 80 :20 80 30 lie 77 :23 81 31 lie 80 : 20 82 32 lie 85 : 15 83 33 lie 80 : 20 84 34 Me 80 : 20 85 37 lie 80 : 20 EJEMPLO 163 Una tela compuesta por algodón mercerizado es embebida con un licor conteniendo 35 g/l de carbonato de sodio anhidro, 00 g/l de urea y 150 g/l de una solución de alginato de sodio de baja viscosidad (6%) y luego secada. La absorción es del 70%. La tela así pre tratada luego es impresa con una tinta acuosa, conteniendo 2% del colorante de la fórmula (Id), 20% de sulfolano, 0.01% de Mergal K9N, 77.99% de agua usando un cabezal de impresión de chorro de tinta bajo demanda (bubble jet). La impresión es totalmente secada. La fijación se lleva a cabo por medio de vapor saturado a 102°C por espacio de 8 minutos. A continuación, la impresión es enjuagada en caliente, sometida a un lavado de resistencia con agua caliente a 95°C, enjuagada en caliente y luego secada. Se obtiene una impresión con una excelente resistencia en servicio.
EJEMPLO 164 Se repite el Ejemplo 163 usando la mezcla de colorantes del Ejemplo 58 en lugar del colorante de la fórmula (Id). Se obtiene una impresión con una excelente resistencia en servicio.

Claims (2)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 - Una mezcla de colorantes que comprende al menos colorante de la fórmula general (I) y por lo menos un colorante de la fórmula general (II) y/o por lo menos un colorante de la fórmula general (III) (III) donde D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (IV) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, (C1 -C4)-alquilo, (C1 -C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; Y1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -S02-Z, -NH-CO-(CH2)m-S02-Z; -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal o -NH-CO-CH(Hal)=CH2; Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 o hidroxilo; Z1 es hidroxilo o un grupo alcalino desprendible, y Hal es cloro o bromo; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (V) donde R3 y R4 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1 -C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno, y Y2 posee uno de los significados de Y1; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (VI) donde R5 y R6 independientemente tienen uno de los significados de R o R2; R7 es hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (Ci-C4)-alqL (Ci-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z2 es grupo de la fórmula general (VII), (VIII) o (IX) donde V es flúor o cloro; U1 y U2 son independientemente hidrógeno, flúor o cloro; y Q1y Q2 son independientemente cloro, flúor, cianoamido, hidroxilo, (CrC6)-alcoxi, fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, (CrC6)-alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (X) o (XI) R9 — N — N' w-so2z (?) ° (XI) donde R8 es hidrógeno, (CrC6)-alquilo, sulfo-(Ci-C6)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (C C4)-alcox¡, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R9 y R 0 independientemente tienen uno de los significados de R8 o se combinan para formar un grupo de la fórmula -(CH2)j- o -(CH2)2-E- (CH2)2-, donde j es 4 o 5 y E es oxígeno, azufre, sulfonilo o -NR y R1 es (d-C6)-alquilo; W es fenileno insustituido, fenileno sustituido por 1 o 2 sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, carboxilo, sulfo, cloro y bromo, naftileno insustituido, naftileno sustituido por uno o dos grupos sulfo, (C2-C6)-alqu¡leno, (C2-C6)-alqu¡leno interrumpidos por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo o carbonamido, (C C4)-alquilen fenileno, (C C )-alquilen naftileno, fenileno-CONH-fenileno insustituido o fenileno-CONH-fenileno sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (C C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z mantiene la definición anterior; o D1 a D5 son independientemente un grupo de la fórmula general (XII) (XII) dnde R12 es hidrógeno, (CrC4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (C C )-alquilo, (Ci-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R 3 y R14 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; A es un grupo fenileno de la fórmula general (XIII) donde R 5 y R16 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo naftileno de la fórmula general (XIV) donde R17 y R18 son independientemente hidrógeno, (C1 -C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo polimetileno de la fórmula general (XV) -(CR19R20)e- (XV) donde R19 y R20 son independientemente hidrógeno, (d-C4)-alquilo, (C C4)-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y Y3 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -S02-Z y Z mantiene la definición anterior; R* y R** son independientemente hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo o -CH2-S03M; R° es hidrógeno, uno de los grupos antes definidos de las fórmulas generales (VII) o (VIII) o un grupo de la fórmula general (XVI) donde R2 es (CrC6)-alquilo, sulfo-(C C6)-alquilo, carbox d-CeJ-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC4)-alquilo, (d-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; o R° es un grupo de la fórmula general (XVII) donde D6 posee uno de los significados de D1 a D5¡ X es halógeno o hidroxilo; B es (C2-C6)-alquileno o oxígeno-, azufre-, sulfonilo-, amino-, carbonilo- o (C2-C6)-alquileno interrumpido por carbonamido; R22 y R23 son independientemente hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo insustituido o (C C4)-alquilo sustituido por (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno; o R° es un grupo de la fórmula general (XVIII) donde R24 y R25 son independientemente hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno; R26 es hidrógeno o sulfo; y X mantiene la definición anterior; T es hidroxilo o NH2, donde d es 0 y T es NH2; es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal térreo alcalino; y a es 0 o 1 ; b, c y d son independientemente 0 o 1 ; e es un entero mayor que 1 ; f es 0 o 1 ; y g es 0 o 1 ; los colorantes de las fórmulas generales (I), (II), (III) contienen respectivamente al menos un grupo reactivo a las fibras de las fórmulas -SO2-Z o -Z2. 2 - La mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende al menos un colorante de la fórmula general (la) o de la fórmula (Ib) al menos un colorante de la fórmula general (lia) y/o por lo menos un colorante de la fórmula general (Illa) donde D1 a D5, R*, R°, M y c mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1. 3.- La mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el colorante de la fórmula general (Illa) comprende el colorante de la fórmula general (lllb) y/o el colorante de la fórmula general (lile) donde D5, D6, B, R22, R23 y M mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1. 4.- La mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque comprende al menos un colorante de la fórmula general (le) y por lo menos un colorante de la fórmula general (llb) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z y M mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1. 5.- La mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque comprende al menos un colorante de la fórmula general (le) y por lo menos un colorante de la fórmula general (llld) donde D5, R°, M y c mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1. 6.- La mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el colorante de la fórmula general (llld) comprende el colorante de la fórmula general (lile) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z y M mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1. 7. - Un procedimiento de preparación de una mezcla de colorantes de acuerdo a una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende mezclar los colorantes de las fórmulas generales (I), (II) y (III) entre si en la proporción de mezcla deseada. 8. - Un colorante caracterizado por la fórmula general (I) donde D1 y D2 son independientemente un grupo de la fórmula general (IV) donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno, Y1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO2-Z, -NH-CO-(CH2)m-SO2-Z; -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal o -NH-CO-CH(Hal)=CH2; Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 0 hidroxilo; Z1 es hidroxilo o un grupo alcalino desprendible, y Hal es cloro o bromo; o D1 y D son independientemente un grupo de la fórmula general (V) donde R3 y R4 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)- alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno, y Y2 posee uno de los significados de Y1; o D1 y D2 son independientemente un grupo de la fórmula general (VI) donde R5 y R6 independientemente tienen uno de los significados de R1 0 R2; R7 es hidrógeno, (Ci-C4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (CrC )-alquilo, (Ci-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z2 es un grupo de la fórmula general (VII), (VIII) o (IX) donde V es flúor o cloro; U1 y U2 son independientemente hidrógeno, flúor o cloro; y Q y Q2 son independientemente cloro, flúor, cianoamido, hidroxilo, (Ci-C6)-alcoxi, fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, (CrC6)-alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoil piridino o un grupo de la fórmula general (X) o (XI) -N -S022 (?) R' (XI) donde R8 es hidrógeno, (C C6)-alquilo, sulfo-(Ci-C6)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (C C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R9 y R10 independientemente tienen uno de los significados de R8 o se combinan para formar un grupo de la fórmula -(CH2)j- o -(CH2)2-E-(CH2)2-, donde j es 4 o 5 y E es oxígeno, azufre, sulfonilo o -NR11 y R11 es (C C6)-alquilo¡ W es fenileno insustituido, fenileno sustituido por 1 o 2 sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (d-C4)-alquilo, (C C4)-alcoxi, carboxilo, sulfo, cloro y bromo, naftileno insustituido, naftileno sustituido por uno o dos grupos sulfo, (C2-C6)-alquileno, (C2-C6)-alquileno interrumpido por oxigeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo o carbonamido, (Ci-C4)-alquilen fenileno, (CrC tJ-alquilen naftileno, fenileno-CONH-fenileno insustituido o fenileno-CONH-fenileno sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (Ci-C4)-alquilo, (Ci-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; y Z mantiene la definición anterior; o D1 y D2 son independientemente un grupo de la fórmula general (XII) (XII) donde 12 es hidrógeno, (C C4)-alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido por uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo integrado por (C C4)-alquilo, (CrC4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, halógeno, amido, ureido y carboxilo; R13 y R14 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; A es un grupo fenileno de la fórmula general (XIII) donde R15 y R16 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo naftileno de la fórmula general (XIV) donde R17 y R18 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo polimetileno de la fórmula general (XV) -(CR19R20)e- (XV) donde R19 y R20 son independientemente hidrógeno, (CrC4)-alquilo, (C C4)-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y Y3 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO2-Z y Z mantiene la definición anterior; M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal térreo alcalino; y a es 0 o 1 ; e es un entero mayor que 1 ; dicho colorante contiene por lo menos un grupo reactivo a las fibras de las fórmulas -SO2-Z o -Z2. 9.- El procedimiento de preparación de un colorante de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque comprende su formación a partir de los compuestos de las fórmulas generales (XX) a (XXIV) D1- NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV) donde D1, D2, a y M mantienen respectivamente la definición de la reivindicación 1 y R27 es un grupo de protección, en reacciones de diazotización y acoplamiento ejecutadas sin un orden específico. 10. - El uso de una mezcla de colorantes como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 6 o de un colorante de la fórmula general (I) como el que se reclama en la reivindicación 8, que se aplica al teñido o impresión de materiales que contienen hidroxilos. 11. - Una tinta para impresión digital textil mediante el procedimiento de chorro de tinta, que comprende una mezcla de colorantes de acuerdo a una o más de las reivindicaciones 1 a 6 o un colorante de la fórmula general (I) de acuerdo a la reivindicación 8.
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