CN107325059A

CN107325059A - 一种微通道内连续偶合制备ci活性红195的方法

Info

Publication number: CN107325059A
Application number: CN201710331552.4A
Authority: CN
Inventors: 高建荣; 李阿坤; 许萌; 叶青
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2017-11-07

Abstract

本发明公开了一种微通道内连续偶合制备C.I.活性红195的方法。它由三聚氯氰和H酸反应得一缩合物；一缩合物与对位酯反应得二缩合物，二缩合物与2‑萘胺‑1,5‑二磺酸重氮盐在微通道反应器内，经控制流速及反应停留时间反应得到C.I.活性红195。本发明的该反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，它具有操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产；该微通道反应器由聚四氟材料制备，因此具有制备简单、耐溶剂性好和腐蚀性强等优点，有利于工业应用。

Description

一种微通道内连续偶合制备CI活性红195的方法

技术领域

本发明属于染料制备技术领域，具体涉及一种微通道内连续偶合制备CI活性红195的方法。

背景技术

CI活性红195 (即C.I. Reactive Red 195，也称C.I.活性红195) 是一种单偶氮活性染料，主要用于棉、麻及混纺织物等的染色和印花，具有优良的染色性能。至今为止均采用间歇式的重氮化、偶合工艺进行生产，产品质量稳定性差，不同批次间产品强度和色光存在差异，而且生产过程中产生的废水多，能耗大，开发一条能有效解决现有CI活性红195生产工艺缺点的新工艺具有重大的经济和社会价值。

微反应技术作为一项新兴的强化反应技术，是用建立在连续流动基础上的微通道反应器替代传统间歇釜式反应器。微通道反应器的特征尺寸通常在500～1500μm之间。由于微反应器内工艺流体的通道尺寸非常小，相对于常规管式反应器而言，其比表面积体积比非常大，因此具有高的混合效率(毫秒级范围实现径向完全混合)、强的换热能力和窄的停留时间分布，在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。主要具有以下优势：（1）无放大效应，无需中试直接可以放大；（2）对反应温度、时间、物料配比等可以精确控制；（3）比表面积大，传质效率高，物料以精确比例瞬间均匀混和；（4）比传热效率高，证生产过程的安全性；（5）具有良好的可操作性。现已被越来越多用于强放热快速反应、烃类催化氧化、有机金属催化耦合等常规条件下难以控制反应研究。因此在CI活性红195生产过程中，采用微通道反应器内连续偶合制备CI活性红195的新技术，可有效简化生产工艺、提高收率、节能减排以及减少产品批次间的差异都具有重要价值，但目前尚未见相关报道。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种利用微反应技术，在微通道反应器中连续化制备CI 活性红195的方法。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）以式（Ⅱ）所示的三聚氯氰和式（Ⅲ）所示的H酸为原料，以水为溶剂，调节pH=2-4，于0～5℃下进行缩合反应3.5-4.5h，得到如式（Ⅳ）所示的一缩合物；再加入如式（Ⅴ）所示的对位酯，于室温下进行缩合反应3.5-4.5h，得到如式（Ⅵ）所示的二缩合物，作为偶合组分备用，其反应方程式如下：

；

2）以如式（Ⅶ）所示的2-萘胺-1,5-二磺酸与亚硝酸钠为原料，加入盐酸水溶液中，并调反应液pH为2.5-3.5，于0～5℃条件下进行重氮化反应得到如式（Ⅷ）所示的重氮盐的水溶液，备用，其反应方程式如下：

；

3）将步骤1得）到的如式（Ⅵ）所示的二缩合物与步骤2）得到的（Ⅷ）所示的重氮盐的水溶液加入微通道反应器内，在0～20℃，pH=7～8的条件下进行碱式偶合反应；通过控制反应液的进料流速和微通道反应器的长度来控制反应的停留时间，反应完成后用锥形瓶收集微通道反应器流出液盐析，过滤，干燥，获得如式（Ⅰ）所示的CI活性红195，其反应方程式如下

；

CI活性红195、三聚氯氰、H酸、一缩合物、对位酯、二缩合物、2-萘胺-1,5-二磺酸及重氮盐的结构式分别如式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）、式（Ⅵ）、式（Ⅶ）及式（Ⅷ）所示：

、

。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤2）中2-萘胺-1,5-二磺酸和亚硝酸的投料物质的量之比为1：1.1～1.2。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器为玻璃微通道反应器或聚四氟乙烯管微通道反应器，微通道反应器内径为500～1500μm，长度0.8～2.5m。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中的2-萘胺-1,5-二磺酸和二缩合物的投料物质的量之比为0.9-1.2：1。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中反应液在微通道反应器内的停留时间为1～4min，微通道反应器内的反应温度为20℃。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中反应液进入微通道反应器的速度为111～534μL/min。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤2）中的重氮化反应具体如下：将2-萘胺-1,5-二磺酸溶于水中加入盐酸配制成终浓度0.25 mol/L的料液A，将亚硝酸钠溶于水配制成终浓度1.0 mol/L料液B，将料液B缓慢滴加到料液A中，在0～5℃条件下搅拌反应30 min，得到2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐料液C。

所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）的具体反应过程如下：将二缩合物配制成终浓度0.25mol/L的料液D；料液C与料液D均以111～534μL/min体积流速混合，再以0.22～0.68m/min的流速注射到微通道反应器内，2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐与二缩合物的投料的物质的量之比为1：1，在20℃条件下反应1～4min，得到CI活性红195料液E；收集流出的料液E，盐析，过滤，取滤饼，干燥，获得所述的CI活性红195。

本发明所述料液C、料液D形成进料流的过程，可以预先在微型混合器或Y-型混合器或T-型混合器内进行，也可用计量泵各自计量进入微通道反应器内。反应液在微通道反应器中呈层流状态。

本发明所述微通道反应器为领域公知技术，各种类型的微通道反应器均可使用，本发明优选微通道反应器由聚四氟乙烯管制成，也可使用其它材料如不锈钢、玻璃、陶瓷、硅或其它金属。

本发明所述料液ABCDE均为不同步骤制备的料液，为便于区分而命名，字母本身没有含义。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

1）本发明通过采用微通道反应器进行反应，利用其传热能力强、混合均匀性好等特点，大大缩短了反应时间，相较于常规间歇式反应，偶合反应时间由原来的2～4h缩短到10min以内；

2）本发明采用的限定的微通道反应器，其内径小，比表面积大，物料以精确比例瞬间均匀混合，可以提高反应效率和产品质量，使得产物选择性高达91.4%；

3）本发明的该反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，它具有操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产；该微通道反应器由聚四氟材料制备，因此具有制备简单、耐溶剂性好和腐蚀性强等优点，有利于工业应用。

附图说明

图1 为本发明的微通道反应器流程图；

图2为CI活性红195标准工作曲线图

图中：1-料液C注射泵，2-料液D注射泵，3-微型混合器，4-微通道反应器，5-反应液接收瓶。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

将0.76g（0.0025 mol）2-萘胺-1,5-二磺酸和1.06 g（0.29 mol）盐酸溶于10.0 ml水中配制成2-萘胺-1,5-二磺酸终浓度0.25 mol/L的混合溶液，作为料液A；取亚硝酸钠0.17 g（0.0025 mol），溶于2.5 ml水中形成亚硝酸钠终浓度1.0 mol/L的混合溶液，作为料液B，将料液B缓慢滴加到料液A中，在0～5℃条件下常规反应器搅拌反应30 min，得到2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐料液C；取所述缩合物1.78 g（0.0025 mol），溶于10 ml水中配制成终浓度0.25 mol/L的料液D；如图1所示，料液C和料液D按体积比各经校准的料液C注射泵1和料液D注射泵2（注射泵的型号LSP01-1A，厂家：保定兰格恒流泵有限公司）推送至微型混合器3混合，混合后进入微通道反应器4中，总流量为276μl/min，料液C和料液D在微通道反应器4（内径D=0.8 mm，长L=2 m的聚四氟乙烯管）内的停留时间t₁为3.63 min，得到CI活性红195溶液E，从微通道反应器4出口收集到反应液接收瓶5中，紫外检测最大吸收峰波长542 nm所在位置的吸光度Abs值，测得标准工线，其标准工作曲线如图2所示，测得单程收率91.4%。

实施例2

料液A，料液B同实施例 1 ；将料液C和料液D分别按一定流速注射到微通道反应器内进行反应，总流速、反应温度、停留时间、内径等工艺参数见表 2，收集流出的料液G即得到CI活性红195，用UV紫外检测仪检测最大吸收峰波长542 nm所在位置的吸光度Abs值，对照CI活性红195标准工作曲线测得单程收率在 75.6～91.4%，具体见表2所示。

表2各工艺条件对反应的影响

由表二中数据可以看出，如采用微通道连续化制备CI活性红195，在优工艺条件收率可达91.4%, 反应可在室温下进行。而采用常规的间歇反应, 料液C和料液D以摩尔比1:1混合，需控制0~5℃，3 h左右完成反应，且产率只有80.4%。

Claims

1.一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）以式（Ⅱ）所示的三聚氯氰和式（Ⅲ）所示的H酸为原料，以水为溶剂，调节pH=2-4，于0～5℃下进行缩合反应3.5-4.5h，得到如式（Ⅳ）所示的一缩合物；再加入如式（Ⅴ）所示的对位酯，于室温下进行缩合反应3.5-4.5h，得到如式（Ⅵ）所示的二缩合物，作为偶合组分备用；

2）以如式（Ⅶ）所示的2-萘胺-1,5-二磺酸与亚硝酸钠为原料，加入盐酸水溶液中，并调反应液pH为2.5-3.5，于0～5℃条件下进行重氮化反应得到如式（Ⅷ）所示的重氮盐的水溶液，备用；

3）将步骤1得）到的如式（Ⅵ）所示的二缩合物与步骤2）得到的（Ⅷ）所示的重氮盐的水溶液加入微通道反应器内，在0～20℃，pH=7～8的条件下进行碱式偶合反应；通过控制反应液的进料流速和微通道反应器的长度来控制反应的停留时间，反应完成后用锥形瓶收集微通道反应器流出液盐析，过滤，干燥，获得如式（Ⅰ）所示的CI活性红195；

、

。

2.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤2）中2-萘胺-1,5-二磺酸和亚硝酸的投料物质的量之比为1：1.1～1.2。

3.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器为玻璃微通道反应器或聚四氟乙烯管微通道反应器，微通道反应器内径为500～1500μm，长度0.8～2.5m。

4.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中的2-萘胺-1,5-二磺酸和二缩合物的投料物质的量之比为0.9-1.2：1。

5.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中反应液在微通道反应器内的停留时间为1～4min，微通道反应器内的反应温度为20℃。

6.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）中反应液进入微通道反应器的速度为111～534μL/min。

7.根据权利要求1所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤2）中的重氮化反应具体如下：

将2-萘胺-1,5-二磺酸溶于水中加入盐酸配制成终浓度0.25 mol/L的料液A，将亚硝酸钠溶于水配制成终浓度1.0 mol/L料液B，将料液B缓慢滴加到料液A中，在0～5℃条件下搅拌反应30 min，得到2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐料液C。

8.根据权利要求7所述的一种微通道内连续化制备CI活性红195的方法，其特征在于步骤3）的具体反应过程如下：将二缩合物配制成终浓度0.25mol/L的料液D；料液C与料液D均以111～534 μL/min体积流速混合，再以0.22～0.68m/min的流速注射到微通道反应器内，2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐与二缩合物的投料的物质的量之比为1：1，在20℃条件下反应1～4min，得到CI活性红195料液E；收集流出的料液E，盐析，过滤，取滤饼，干燥，获得所述的CI活性红195。