CN111378297B - 一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统和工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于颜料合成领域，具体涉及一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统和工艺方法。将重氮组分的盐酸溶液、亚硝酸钠溶液在膜分散微反应器中进行重氮化反应，制备重氮盐溶液A；将偶合组分、氢氧化钠配制成偶合组分溶液B；将醋酸与醋酸钠配制成pH＝4.3的缓冲溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C三股溶液以一定的流量比同时通入到双面微孔分散微反应器内进行偶合反应，生成双偶氮颜料粗产品，粗品进一步处理得偶氮颜料产品。本发明采用膜分散微反应器实现了重氮化反应的连续化进行，使用双面微孔分散反应器实现了偶合反应的连续化进行，通过以上的两个反应实现了双偶氮颜料的连续化合成。本发明流程简单，反应周期短，易于控温，pH易于调节。

Description

一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统和工艺方法

技术领域

本发明属于颜料合成领域，具体涉及一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统和工艺方法。

背景技术

偶氮颜料是指分子中含有偶氮基的一类合成颜料，是有机颜料的主要大类，占有机颜料总量的40％左右。根据颜料分子中含有偶氮基的多少又可以分为单偶氮颜料与双偶氮颜料。其中双偶氮颜料被广泛的应用于油墨工业、高档汽车面漆、高级工程塑料、树脂及纤维制品等领域，是市场影响较大、技术代表性强的双偶氮颜料，其连续化生产技术可以推广应用到其他双偶氮颜料生产中。

偶氮颜料在生产过程中主要涉及到两步反应：重氮化反应和偶合反应。与单偶氮颜料不同的是，双偶氮颜料的重氮组分首先要进行双重氮化，生成含有双重氮基的重氮盐，然后重氮盐与两分子的偶合组分分别进行偶合反应，生成双偶氮颜料。在双偶氮颜料合成的偶合反应过程中涉及到双重氮化反应与两步偶合反应，如3,3二氯联苯胺(DCB)重氮化反应生成的重氮盐不稳定易分解且易发生自偶合反应。而根据偶合反应对于pH变化的敏感性可以知道，如果在两步偶合反应过程中没有很好的控制pH的变化，则很容易发生副反应，比如发生重氮盐的自偶合反应，生成单偶氮化合物后析出包覆等情况，这些情况都会对颜料的品质会产生很大的影响。

传统间歇釜式法合成双偶氮颜料，由于间歇釜式反应器内传热传质的不均匀等因素会导致重氮盐的分解及发生自偶合反应，从而引起颜料颗粒的粒径变大，粒径分布变宽，颜料产率及品质下降，也会导致生产的各个批次颜料间色光、强度差异较大的问题。并且根据中国专利(CN106752254A)公开的偶氮颜料黄14的间歇釜式合成方法可知，使用间歇釜式合成的方法所用的反应时间至少需要2小时，且需要随时监测偶合反应体系pH的变化情况，大大降低了生产效率。有关偶氮颜料的连续化合成，相关的报道有：(1)沈阳化工研究院杨林涛等，利用二元混合微通道与三元混合微通道反应器进行偶氮颜料的连续化合成(染色与染色，第54卷第2期，2017年4月)但是在报道中给出的均是两股反应液进料的工艺，且未有具体的工艺参数，也未涉及到具体的微通道反应器结构参数。(2)中国发明专利(CN104479394A)公开了一种在分支螺旋管中进行偶氮颜料连续化合成的方法，利用螺旋管的二次流的高效混合效果强化偶合反应，但是在该发明专利中没有专门提及双偶氮颜料的合成过程，且分支螺旋管式反应器仍旧无法解决双偶氮颜料生产过程中pH调控困难的问题，所以该反应器不适合对色光要求较高的双偶氮颜料的连续化合成。(3)中国发明专利(CN102618063B)公开了一种具有缩放螺旋结构的反应器进行偶氮染料的连续化合成，但是该结构不适合偶氮颜料的合成，因为颜料会在缩放结构中产生沉积，堵塞管道。以上的合成工艺无法实现对偶合反应过程pH的准确调控及无法解决物料匹配、连续运行等问题，所以无法合成高透明度、高强度的双偶氮颜料。

对于微反应器的结构设计，相关的报道有：(1)中国发明专利(CN1326605C)公开了一种多通道微结构反应器，该反应器包含一个分散相入口，一个连续相入口与一个混合相出口，其中分散相使用微滤膜与多孔过滤介质进行分散。该发明中的微反应器的分散相与连续相均有分配室，且连续相通过的是平行的多通道。以上结构对于不含固体颗粒的均相反应比较适用，但是对于有一些连续相以浆料状态进行混合反应的过程，存在分配室则容易在分配室处造成浆料的沉积，堵塞管道，并使反应过程中物料不匹配，副反应增多。并且如果浆料状态的连续相平行多通道内流动，也容易发生浆料颗粒的沉积，出现混合不均匀的现象。(2)中国发明专利(CN101224405B)公开了一种带有微筛孔结构的反应器或者混合器。该反应器包括一个连续相入口管，一个分散相入口管，一个混合溶液出口管，以及在两处入口管处都存在分配室，并且在产物出口处存在产物收集室。以上结构对于粘度不高的产品合成过程比较适用，比如无机纳米颗粒的制备，但是对于颜料的合成过程则不适用，因为存在收集室等结构会导致反应物及颜料的沉积，堵塞管道。并且如果该反应器应用在双偶氮颜料的合成过程中也无法解决反应过程中pH的调控问题，依然会导致双偶氮颜料产品的色光、透明度及强度变差。

基于以上的研究进展可知，目前对于微反应器内双偶氮颜料的连续合成过程仍没有一个具体的微反应器装置及工艺路线来实现高透明度及高强度的双偶氮颜料的连续化合成。

发明内容

本发明针对已有合成工艺及装置的不足之处，提出一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统和工艺方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统，包括连续重氮化装置和连续偶合反应装置，所述连续重氮化装置包括亚硝酸钠溶液储罐(1)、水储罐(2)、浆料储罐(3)、高压罐(7)、膜分散微反应器(8)、第一延时管(9)和重氮盐溶液储罐(10)，膜分散微反应器(8)上设有分散相流体入口管(81)、连续相流体入口管(82)和混合溶液出口管(83)，亚硝酸钠溶液储罐(1)与所述分散相流体入口管(81)相连，水储罐(2)和浆料储罐(3)分别通过管路与所述高压罐(7)上的不同入口相连，且所述高压罐(7)出口与所述连续相流体入口管(82)相连，所述混合溶液出口管(83)与第一延时管(9)相连，且第一延时管(9)输出的溶液存于所述重氮盐溶液储罐(10)中；

所述连续偶合反应装置包括缓冲溶液储罐(15)、偶合组分溶液储罐(16)、双面微孔分散反应器(20)、第二延时管(18)和颜料产品储罐(19)，所述双面微孔分散反应器(20)上设有一个混合溶液输出管(204)和多个输入管，且所述重氮盐溶液储罐(10)、缓冲溶液储罐(15)和偶合组分溶液储罐(16)分别通过管路与所述双面微孔分散反应器(20)上的不同输入管相连，所述混合溶液输出管(204)与第二延时管(18)相连，第二延时管(18)输出的颜料粗产品存于所述颜料产品储罐(19)中。

所述膜分散微反应器(8)包括反应器外罩(86)、多孔分散膜(84)和直流通道板(85)，所述分散相流体入口管(81)输出端设于反应器外罩(86)中且设有多孔分散膜(84)，直流通道板(85)固设于反应器外罩(86)中，且所述直流通道板(85)中部设有重氮化微通道(851)，溶液经过所述多孔分散膜(84)后流入所述重氮化微通道(851)中，所述连续相流体入口管(82)和混合溶液出口管(83)插入反应器外罩(86)中且均与所述重氮化微通道(851)相通。

所述多孔分散膜(84)上呈矩阵状均布有多个膜孔，且膜孔径为1～100μm。所述多孔分散膜材料为哈氏合金或钛。所述混合溶液出口管(83)直径为2mm，管壁厚度为0.5mm。

所述双面微孔分散反应器(20)上设有第一分散相流体输入管(201)、第二分散相流体输入管(203)、连续相流体输入管(202)和混合溶液输出管(204)，所述重氮盐溶液储罐(10)与所述第一分散相流体输入管(201)相连，所述缓冲溶液储罐(15)与所述连续相流体输入管(202)相连，所述偶合组分溶液储罐(16)与所述第二分散相流体输入管(203)相连。

所述双面微孔分散反应器(20)包括反应器外壳(207)、微通道板(206)和两块多孔分散板(205)，所述第一分散相流体输入管(201)输出端设于反应器外壳(207)内且设有一块多孔分散板(205)，第二分散相流体输入管(203)输出端设于反应器外壳(207)内且设有另一块多孔分散板(205)，微通道板(206)固设于两块多孔分散板(205)之间，所述微通道板(206)上设有微通道，所述连续相流体输入管(202)、第二分散相流体输入管(203)和混合溶液输出管(204)均插入反应器外壳(207)中，且由所述第一分散相流体输入管(201)流入的溶液以及由所述第二分散相流体输入管(203)流入溶液分别经过对应的多孔分散板(205)后流入所述微通道板(206)上的微通道中，并与由所述连续相流体输入管(202)流入的溶液在所述微通道中反应，所述微通道中的溶液经过混合溶液输出管(204)流出。

所述多孔分散板(205)上的微孔直径为100～400μm，且两孔左右间距为0.75～1.5mm，前后间距为1～2mm。所述混合溶液输出管(204)直径为3mm，管壁厚度为1mm。

所述亚硝酸钠溶液储罐(1)通过第一氮化管路(11)与所述分散相流体入口管(81)相连，且所述第一氮化管路(11)上设有第一氮化输入泵(4)，所述水储罐(2)通过第二氮化管路(12)与高压罐(7)上的一个入口相连，且所述第二氮化管路(12)上设有第二氮化输入泵(5)，所述浆料储罐(3)通过第三氮化管路(13)与所述高压罐(7)上的另一个入口相连，且所述第三氮化管路(13)上设有第三氮化输入泵(6)。

所述第一氮化输入泵(4)和第二氮化输入泵(5)均为平流泵，所述第三氮化输入泵(6)为蠕动泵。

所述膜分散微反应器(8)和第一延时管(9)设于一个冰水浴池(14)中；所述第一延时管(9)输出的重氮盐溶液经过活性炭脱色后过滤存入重氮盐溶液储罐(10)。

所述重氮盐溶液储罐(10)、缓冲溶液储罐(15)和偶合组分溶液储罐(16)与所述双面微孔分散反应器(20)之间的管路上均设有偶合输入泵(17)。

生产系统的工作原理为：

系统工作时，浆料储罐3中的液体采用第三氮化输入泵6优先流入高压罐7下部，并充满高压罐7后停止输入，亚硝酸钠溶液储罐1中的溶液经第一氮化管路11流入分散相流体入口管81，并经多孔分散膜84后流入所述连续重氮化装置的重氮化微通道851中，水储罐2的水经过第二氮化输入泵5进入高压罐7上部，并通过高压罐7内的密封片701将浆料压入膜分散微反应器8，然后经由连续相流体入口管82流入所述重氮化微通道851中，所述重氮化微通道851内的溶液反应完全后经由混合溶液出口管83流出进入所述第一延时管9，控制停留时间延迟输出的重氮盐溶液存入重氮盐溶液储罐10备用，取一定质量的醋酸溶液、醋酸钠固体与纯水配制成缓冲溶液并存于所述连续偶合反应装置中的缓冲溶液储罐15中，配制偶合组分溶液并存于所述连续偶合反应装置中的偶合组分溶液储罐16中，所述重氮盐溶液储罐10的溶液经过第一偶合管路流入第一分散相流体输入管201中，并经过所述多孔分散板205后流入所述双面微孔分散反应器20中的十字微通道的第一端部中，所述缓冲溶液储罐15中的溶液经由所述连续相流体输入管202流入所述十字微通道的第二端部中，偶合组分溶液储罐16经由所述第二分散相流体输入管203流入所述十字微通道的第三端部中，溶液在所述十字微通道内充分反应后经由第四端部流入所述混合溶液输出管204中，并输出流入所述第二延时管18中，控制停留时间延迟输出颜料粗产品存于所述颜料产品储罐19中。

一种生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法：

1)连续重氮化反应：将亚硝酸钠溶液与浆料分别、同时、连续输送至膜分散微反应器，使亚硝酸钠溶液透过分散膜与浆料碰撞混合均匀分散，进行均相重氮反应，获得重氮盐反应溶液A；

2)连续偶合反应：将上述获得重氮盐反应溶液A、醋酸-醋酸钠缓冲液和偶合组分溶液同时、分别、连续输送至双面微孔分散微反应器中使各反应液连续通过微孔分散达到均相，进行偶合反应获得颜料粗品；

3)颜料转晶：将上述获得粗品在70-100℃下加热0.5-3小时转晶，加热完毕后过滤、水洗、干燥得到高透明度和高强度偶氮颜料。

所述步骤1)连续重氮化反应中将亚硝酸钠溶液与浆料分别、同时、以10-30ml/min速度连续输送至膜分散微反应器，使亚硝酸钠溶液透过分散膜与浆料碰撞混合均匀分散，在0～4℃冰水浴下进行连续重氮化反应，反应产物通入延迟管停留80s～200s，获得重氮盐反应溶液A。

所述浆料为将重氮组分经盐酸和去离子水溶解；其中，浆料中重氮组分摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，盐酸与重氮组分摩尔比为2.1-4.0:1；所述亚硝酸钠与重氮组分等体积且摩尔比为2.00-2.06：1。

所述醋酸-醋酸钠缓冲液为醋酸溶液、醋酸钠固体与水配制pH＝4.3的缓冲溶液；其中，醋酸与醋酸钠的摩尔比为2-3:1。

所述步骤2)将上述获得重氮盐反应溶液A、醋酸-醋酸钠缓冲液和偶合组分溶液同时、分别、连续输送至双面微孔分散微反应器中使各反应液连续通过微孔分散达到均相，在0～25℃下进行偶合反应，反应产物通入延迟管停留80s-200s，获得颜料粗品；其中，偶合组分与重氮组分的摩尔比为2:1，重氮盐溶液A，偶合组分溶液，醋酸-醋酸钠缓冲液的流速比为1:1:(2-3)。

所述偶合组分溶液由偶合组分、氢氧化钠组成；其中，偶合组分溶液中偶合组分的摩尔浓度为0.2-0.4mol/L，氢氧化钠与偶合组分的摩尔比为1-1.5:3，偶合组分溶液流速为20-40ml/min。

本发明的有益效果为：

1、目前对于微反应器内双偶氮颜料的连续合成过程仍没有一个具体的微反应器装置及工艺路线而采用本发明即可实现高透明度及高强度的双偶氮颜料的连续化合成。

2、本发明采用膜分散微反应器、双面微孔分散反应器对双偶氮颜料的重氮化反应及偶合反应进行连续化合成，可有效地控制反应液流速，反应物料配比、反应温度、反应体系的pH，使反应液在微反应器内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，进而可以提高重氮化反应及偶合组分的转化率及颜料的色光，生产高透明度和高强度偶氮颜料；且对于颜料合成体系，微孔分散反应器相对于其他微反应器更不易堵塞，可以长时间运行。而且本发明微反应器(膜分散反应器、微孔分散微反应器)可根据反应物料的加大，其规模适时的进行放大。

3、本发明工艺过程中对于温度控制设备要求较低，易于控制重氮化反应在较低温度下进行，且在偶合反应过程中无需外加冷却设备，节约能源；不需要加入远远过量的亚硝酸钠和偶合组分来提高反应速率，节省原料，有效缓解后续废水处理压力，环境友好；易于对反应进程进行监测和控制。

4、采用本发明工艺合成双偶氮颜料有效的控制重氮化反应温度、pH值，并且采用本发明膜分散微反应器、双面微孔分散反应器特定装置进行连续化合成反应，进而解决重氮盐不稳定易发生自偶合副反应、及偶合反应过程pH难以调控、流程繁琐以及反应周期长，产品色光品质差，颜料浆料粘度较大堵塞微通道等问题，实现高透明度、高强度双偶氮颜料的连续化合成，获得粒径更细颜料，所得颜料分散度集中，产品附加值高。

附图说明

图1为本发明中的连续重氮化装置结构示意图，

图2为本发明中的连续偶合反应装置结构示意图，

图3为图1中的膜分散微反应器结构示意图，

图4为图3中的多孔分散膜示意图，

图5为图3中的直流通道板示意图，

图6为图2中的双面微孔分散反应器结构示意图，

图7为图6中的多孔分散板示意图，

图8为图6中的微通道板示意图。

其中，1为亚硝酸钠溶液储罐，2为水储罐，3为浆料储罐，4为第一氮化输入泵，5为第二氮化输入泵，6为第三氮化输入泵，7为高压罐，701为密封片，8为膜分散微反应器，81为分散相流体入口管，82为连续相流体入口管，83为混合溶液出口管，84为多孔分散膜，85为直流通道板，851为重氮化微通道，86为反应器外罩，87为安装板，9为第一延时管，10为重氮盐溶液储罐，11为第一氮化管路，12为第二氮化管路，13为第三氮化管路，14为冰水浴池，15为缓冲溶液储罐，16为偶合组分溶液储罐，17为偶合输入泵，18为第二延时管，19为颜料产品储罐，20为双面微孔分散反应器，201为第一分散相流体输入管，202为连续相流体输入管，203为第二分散相流体输入管，204为混合溶液输出管，205为多孔分散板，206为微通道板，207为反应器外壳，208为支撑板。

具体实施方式

本发明提出了一种制备高透明度和高强度双偶氮颜料的装置和工艺，以下实施例便于更好地理解本发明，但并不限于本发明。

以下实验试剂如无特殊说明均可通过商业途径获得。

本发明采用膜分散微反应器实现了重氮化反应的连续化进行，使用双面微孔分散反应器实现了偶合反应的连续化进行，通过以上的两个反应实现了双偶氮颜料的连续化合成。本发明流程简单，反应周期短，易于控温，pH易于调节。与其他类型微反应器相比，此膜分散微反应器及微孔分散反应器提高了重氮化反应及偶合反应收率，提高了偶氮颜料产品的纯度，且通过微反应器反应生成的双偶氮颜料产品与商业标准品相比粒径更小，粒径分布更窄，透明度与强度更高。

实施例1

如图1～8所示，本发明包括连续重氮化装置和连续偶合反应装置，其中如图1所示，连续重氮化装置包括亚硝酸钠溶液储罐1、水储罐2、浆料储罐3、高压罐7、膜分散微反应器8、第一延时管9和重氮盐溶液储罐10，其中膜分散微反应器8上设有分散相流体入口管81、连续相流体入口管82和混合溶液出口管83，亚硝酸钠溶液储罐1通过第一氮化管路11与所述分散相流体入口管81相连，且所述第一氮化管路11上设有第一氮化输入泵4，所述高压罐7内设有一个弹性的密封片701，水储罐2通过第二氮化管路12与所述高压罐7的密封片701上侧入口相连，且所述第二氮化管路12上设有第二氮化输入泵5，浆料储罐3通过第三氮化管路13与所述高压罐7的密封片701下侧入口相连，且所述第三氮化管路13上设有第三氮化输入泵6，所述第一氮化输入泵4和第二氮化输入泵5均为平流泵，所述第三氮化输入泵6为蠕动泵，所述高压罐7出口通过管路与所述膜分散微反应器8上的连续相流体入口管82相连，所述膜分散微反应器8上的混合溶液出口管83通过管路与所述第一延时管9相连，所述第一延时管9为螺旋状管路，用于控制溶液停留时间延迟输出，此为本领域公知技术，所述第一延时管9输出的重氮盐溶液经过活性炭脱色后过滤存入重氮盐溶液储罐10备用。

如图3～5所示，所述膜分散微反应器8包括反应器外罩86、多孔分散膜84和直流通道板85，所述分散相流体入口管81由反应器外罩86上侧插入且输出端设有多孔分散膜84，并且所述分散相流体入口管81和多孔分散膜84均设于一个安装板87上，所述安装板87以及所述直流通道板85均固设于所述反应器外罩86中，如图5所示，所述直流通道板85中部设有直槽形成重氮化微通道851，溶液经过多孔分散膜84后流入所述重氮化微通道851中，所述连续相流体入口管82和混合溶液出口管83均由反应器外罩86下侧插入，且均固设于所述直流通道板85上并与所述重氮化微通道851相通。

系统工作时，如图1和图3所示，亚硝酸钠溶液储罐1中的溶液经第一氮化管路11流入分散相流体入口管81，并经多孔分散膜84后流入所述重氮化微通道851中，水储罐2和浆料储罐3中的液体则先流入高压罐7中混合，然后经由连续相流体入口管82流入所述重氮化微通道851中，所述重氮化微通道851内的溶液反应完全后经由混合溶液出口管83流出进入所述第一延时管9。

所述多孔分散膜84为金属膜，材料优选为哈氏合金钛，所述多孔分散膜84上呈矩阵状均布有多个膜孔，且膜孔径为1～100μm，所述重氮化微通道851设于多孔分散膜84下侧，且宽度为2mm，厚度为0.5mm。所述浆料储罐3中为偶合组分浆料。所述混合溶液出口管83直径为2mm，管壁厚度为0.5mm

如图1所示，所述膜分散微反应器8和第一延时管9设于一个冰水浴池14中，所述冰水浴池14内的冰水温度为0～4℃。

如图2所示，所述连续偶合反应装置包括缓冲溶液储罐15、偶合组分溶液储罐16、双面微孔分散反应器20、第二延时管18和颜料产品储罐19，如图6～7所示，所述双面微孔分散反应器20上设有第一分散相流体输入管201、第二分散相流体输入管203、连续相流体输入管202和混合溶液输出管204，连续重氮化装置中的重氮盐溶液储罐10通过第一偶合管路与所述第一分散相流体输入管201相连，所述缓冲溶液储罐15通过第二偶合管路与所述连续相流体输入管202相连，所述偶合组分溶液储罐16通过第三偶合管路与所述第二分散相流体输入管203相连，且在所述第一偶合管路、第二偶合管路和第三偶合管路上均设有偶合输入泵17，所述偶合输入泵17均为平流泵，所述混合溶液输出管204通过管路与所述第二延时管18相连，所述第二延时管18输出的颜料粗产品存入所述颜料产品储罐19中。

如图6～8所示，所述双面微孔分散反应器20包括反应器外壳207、微通道板206和两块多孔分散板205，第一分散相流体输入管201由反应器外壳207上侧插入且输出端设有一块多孔分散板205，第二分散相流体输入管203由反应器外壳207下侧插入且输出端设有另一块多孔分散板205，所述第一分散相流体输入管201和对应的多孔分散板205以及所述第二分散相流体输入管203和对应的多孔分散板205分别安装于不同的支撑板208上，所述支撑板208固设于反应器外壳207中，在两块多孔分散板205之间设有微通道板206，且所述微通道板206固设于反应器外壳207中，如图8所示，所述微通道板206上设有十字状的微通道，所述连续相流体输入管202和混合溶液输出管204均由反应器外壳207下侧插入并固设于所述微通道板206上，且所述第一分散相流体输入管201、连续相流体输入管202、第二分散相流体输入管203和混合溶液输出管204分别与所述微通道的不同端部相通。

系统工作时，所述连续重氮化装置生产的存于重氮盐溶液储罐10的溶液经过第一偶合管路流入第一分散相流体输入管201中，并经过对应的多孔分散板205后流入所述微通道中，缓冲溶液储罐15中的溶液通过所述连续相流体输入管202流入所述微通道中，偶合组分溶液储罐16流入所述第二分散相流体输入管203中，并经过对应的多孔分散板205流入所述微通道中，溶液在所述微通道内充分反应后经由所述混合溶液输出管204输出流入所述第二延时管18中。

所述多孔分散板205上的微孔直径为100～400μm，沿着直流相流动方向并列排列，且两孔左右间距为0.75～1.5mm，前后间距为1～2mm，若生产过程中反应物流量增加，可以通过提高微孔的数目来降低压力并加强混合，所述微通道的各个直线通道宽度为3mm，厚度为1mm，所述混合溶液输出管204的直径为3mm，管壁厚度为1mm。

实施例2

上述系统工作时，浆料储罐3中的液体采用第三氮化输入泵6优先流入高压罐7下部，并充满高压罐7后停止输入，亚硝酸钠溶液储罐1中的溶液经第一氮化管路11流入分散相流体入口管81，并经多孔分散膜84后流入所述连续重氮化装置的重氮化微通道851中，水储罐2的水经过第二氮化输入泵5进入高压罐7上部，并通过高压罐7内的密封片701将浆料压入膜分散微反应器8，然后经由连续相流体入口管82流入所述重氮化微通道851中，所述重氮化微通道851内的溶液反应完全后经由混合溶液出口管83流出进入所述第一延时管9，控制停留时间延迟输出的重氮盐溶液存入重氮盐溶液储罐10备用，取一定质量的醋酸溶液、醋酸钠固体与纯水配制成缓冲溶液并存于所述连续偶合反应装置中的缓冲溶液储罐15中，配制偶合组分溶液并存于所述连续偶合反应装置中的偶合组分溶液储罐16中，所述重氮盐溶液储罐10的溶液经过第一偶合管路流入第一分散相流体输入管201中，并经过所述多孔分散板205后流入所述双面微孔分散反应器20中的十字微通道的第一端部中，所述缓冲溶液储罐15中的溶液经由所述连续相流体输入管202流入所述十字微通道的第二端部中，偶合组分溶液储罐16经由所述第二分散相流体输入管203流入所述十字微通道的第三端部中，溶液在所述十字微通道内充分反应后经由第四端部流入所述混合溶液输出管204中，并输出流入所述第二延时管18中，控制停留时间延迟输出颜料粗产品存于所述颜料产品储罐19中。

利用上述系统进行反应为：

(1)在常温下(25℃)，取25.88g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)于500mL烧杯中，加入26.63g浓盐酸(37％)，250mL去离子水，搅拌得到均匀的DCB盐酸盐浆料；取10.66g亚硝酸钠固体于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌至亚硝酸钠固体完全溶解，制得亚硝酸钠溶液；

(2)在0-4℃冰水浴下，采用第三氮化输入泵6(蠕动泵)将全部DCB盐酸盐浆料打入高压罐7，再用第二氮化输入泵5(平流泵)及高压罐7控制DCB盐酸盐浆料的流量为15ml/min，用第一氮化输入泵4(平流泵)控制亚硝酸钠溶液流量为15ml/min，两股溶液分别、同时、连续输送至膜分散微反应器，使亚硝酸钠溶液透过分散膜与浆料碰撞混合均匀分散，25℃进行均相重氮反应，反应产物通入延迟管，利用延时管控制停留时间140s，得到DCB重氮盐溶液A；反应器中膜的孔径为50μm。

(3)取偶合组分邻甲基乙酰乙酰苯胺苯胺(AAOT)29.88g于1000ml烧杯中，加入7.81g氢氧化钠(96％)，500ml去离子水，在25℃下搅拌溶解1小时至AAOT全部溶解后备用，得到偶合组分溶液B。取醋酸18.18g，醋酸钠9.04g于1000ml烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌至醋酸钠全部溶解，得到pH＝4.3的醋酸醋酸钠缓冲溶液C。

(4)在常温下(25℃)，分别用偶合输入泵17(平流泵)控制DCB重氮盐溶液A流量为20ml/min，控制偶合组分(AAOT)溶液B流量为20ml/min，控制醋酸醋酸钠缓冲溶液C流量为40ml/min，三股溶液在双面微孔分散微反应器中进行偶合反应，溶液C通过微通道板的通道，溶液A与溶液B通过多孔分散板中的微孔进入到微通道板的通道中进行混合反应，多孔分散板中的微孔数均为4个，孔径为300μm，利用延时管控制停留时间为80s，得到颜料黄14粗产品。

(5)将步骤(4)中得到颜料黄14粗产品在90℃下转晶1小时，转晶完成后，将得到的颜料黄14产品过滤、洗涤、干燥。

通过测色仪检测颜料产品的色光性，测定颜料产品的强度，与现有标准品(商业)比较，通过渗圈实验计算得到偶合组分转化率，通过pH计测定反应完成后出口浆料的pH。结果如表1所示。

实施例3

(1)在常温下(25℃)，取17.25g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)于500mL烧杯中，加入17.75g浓盐酸(37％)，250mL去离子水，搅拌制得均匀的DCB盐酸盐浆料；取7.11g亚硝酸钠固体于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌至亚硝酸钠固体完全溶解，制得亚硝酸钠溶液；

(2)在0-4℃冰水浴下，采用第三氮化输入泵6(蠕动泵)将全部DCB盐酸盐浆料打入高压罐7，再用第二氮化输入泵5(平流泵)及高压罐7控制DCB盐酸盐浆料的流量为30ml/min，用第一氮化输入泵4(平流泵)控制亚硝酸钠溶液流量为30ml/min，两股溶液在膜分散微反应器中进行混合反应，膜孔径为100μm，利用延时管控制停留时间160s，得到DCB重氮盐溶液A备用。

(3)取偶合组分邻甲基乙酰乙酰苯胺苯胺(AAOT)19.92g于1000ml烧杯中，加入5.21g氢氧化钠(96％)，500ml去离子水，在25℃下搅拌溶解1小时至AAOT全部溶解后备用，得到偶合组分溶液B。取醋酸18.18g，醋酸钠9.04g于1000ml烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌至醋酸钠全部溶解，得到醋酸-醋酸钠缓冲溶液C。

(4)在常温下(25℃)，分别用偶合输入泵17(平流泵)控制DCB重氮盐溶液A流量为20ml/min，控制偶合组分(AAOT)溶液B流量为20ml/min，控制醋酸-醋酸钠缓冲溶液C流量为50ml/min，三股溶液在双面微孔分散微反应器中进行偶合反应，溶液C通过连续相，溶液A与溶液B通过分散相分散到连续相中进行反应，分散过程均为四孔分散，孔径为100μm，利用延时管控制停留时间为100s，得到颜料黄14粗产品。

(5)将步骤(4)中得到颜料黄14粗产品在90℃下转晶1小时，转晶完成后，将得到的颜料黄14产品过滤、洗涤、干燥。通过测色仪检测颜料产品的色光性，测定颜料产品的强度，与现有标准品(商业)比较，通过渗圈实验计算得到偶合组分转化率，通过pH计测定反应完成后出口浆料的pH。结果如表1所示。

实施例4

(1)在常温下(25℃)，取34.5g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)于500mL烧杯中，加入35.5g浓盐酸(37％)，250mL去离子水，搅拌制得均匀的DCB盐酸盐浆料；取14.22g亚硝酸钠固体于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌至亚硝酸钠固体完全溶解，制得亚硝酸钠溶液；

(2)在0～4℃冰水浴下，采用第三氮化输入泵6(蠕动泵)将全部DCB盐酸盐浆料打入高压罐7，再用第二氮化输入泵5(平流泵)及高压罐7控制DCB盐酸盐浆料的流量为25ml/min，用第一氮化输入泵4(平流泵)控制亚硝酸钠溶液流量为25ml/min，两股溶液在膜分散微反应器中进行混合反应，膜孔径为50μm，利用延时管控制停留时间120s，得到DCB重氮盐溶液A备用。

(3)取偶合组分邻甲基乙酰乙酰苯胺苯胺(AAOT)39.84g于1000ml烧杯中，加入10.42g氢氧化钠(96％)，500ml去离子水，在25℃下搅拌溶解1小时至AAOT全部溶解后备用，得到偶合组分溶液B。取醋酸18.18g，醋酸钠9.04g于1000ml烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌至醋酸钠全部溶解，得到醋酸醋酸钠缓冲溶液C。

(4)在常温下(25℃)，分别用偶合输入泵17(平流泵)控制DCB重氮盐溶液A流量为30ml/min，控制偶合组分(AAOT)溶液B流量为30ml/min，控制醋酸醋酸钠缓冲溶液C流量为90ml/min，三股溶液在双面微孔分散微反应器中进行偶合反应，溶液C通过连续相，溶液A与溶液B通过分散相分散到连续相中进行反应，分散相均为四孔分散，孔径分别为400μm，利用延时管控制停留时间为200s，得到颜料黄14粗产品。

(5)将步骤(4)中得到颜料黄14粗产品在90℃下转晶1小时，转晶完成后，将得到的颜料黄14产品过滤、洗涤、干燥。通过测色仪检测颜料产品的色光性，测定颜料产品的强度，与现有标准品(商业)比较，通过渗圈实验计算得到偶合组分转化率，通过pH计测定反应完成后出口浆料的pH。结果如表1所示。

实施例5

(1)在常温下(25℃)，取25.88g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)于500mL烧杯中，加入26.63g浓盐酸(37％)，250mL去离子水，搅拌制得均匀的DCB盐酸盐浆料；取10.66g亚硝酸钠固体于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌至亚硝酸钠固体完全溶解，制得亚硝酸钠溶液；

(2)在0～4℃冰水浴下，采用第三氮化输入泵6(蠕动泵)将全部DCB盐酸盐浆料打入高压罐7，再用第二氮化输入泵5(平流泵)及高压罐7控制DCB盐酸盐浆料的流量为10ml/min，用第一氮化输入泵4(平流泵)控制亚硝酸钠溶液流量为10ml/min，两股溶液在膜分散微反应器中进行混合反应，膜孔径为1μm，利用延时管控制停留时间80s，得到DCB重氮盐溶液A备用。

(3)取偶合组分邻甲基乙酰乙酰苯胺苯胺(AAOT)29.88g于1000ml烧杯中，加入7.81g氢氧化钠(96％)，500ml去离子水，在25℃下搅拌溶解1小时至AAOT全部溶解后备用，得到偶合组分溶液B。取醋酸18.18g，醋酸钠9.04g于1000ml烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌至醋酸钠全部溶解，得到醋酸醋酸钠缓冲溶液C。

(4)在常温下(25℃)，分别用偶合输入泵17(平流泵)控制DCB重氮盐溶液A流量为25ml/min，控制偶合组分(AAOT)溶液B流量为25ml/min，控制醋酸醋酸钠缓冲溶液C流量为50ml/min，三股溶液在双面微孔分散微反应器中进行偶合反应，溶液C通过连续相，溶液A与溶液B通过分散相分散到连续相中进行反应，分散相均为四孔分散，孔径为200μm，利用延时管控制停留时间为160s，得到颜料黄14粗产品。

(5)将步骤(4)中得到颜料黄14粗产品在90℃下转晶1小时，转晶完成后，将得到的颜料黄14产品过滤、洗涤、干燥。通过测色仪检测颜料产品的色光性，测定颜料产品的强度，与现有标准品(商业)比较，通过渗圈实验计算得到偶合组分转化率，通过pH计测定反应完成后出口浆料的pH。结果如表1所示。

实施例6

(1)在常温下(25℃)，取34.5g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)于500mL烧杯中，加入35.5g浓盐酸(37％)，250mL去离子水，搅拌制得均匀的DCB盐酸盐浆料；取14.22g亚硝酸钠固体于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌至亚硝酸钠固体完全溶解，制得亚硝酸钠溶液；

(2)在0～4℃冰水浴下，采用第三氮化输入泵6(蠕动泵)将全部DCB盐酸盐浆料打入高压罐7，再用第二氮化输入泵5(平流泵)及高压罐7控制DCB盐酸盐浆料的流量为20ml/min，用第一氮化输入泵4(平流泵)控制亚硝酸钠溶液流量为20ml/min，两股溶液在膜分散微反应器中进行混合反应，膜孔径为100μm，利用延时管控制停留时间200s，得到DCB重氮盐溶液A备用。

(3)取偶合组分邻甲基乙酰乙酰苯胺苯胺(AAOT)39.84g于1000ml烧杯中，加入10.42g氢氧化钠(96％)，500ml去离子水，在25℃下搅拌溶解1小时至AAOT全部溶解后备用，得到偶合组分溶液B。取醋酸18.18g，醋酸钠9.04g于1000ml烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌至醋酸钠全部溶解，得到醋酸醋酸钠缓冲溶液C。

(4)在常温下(25℃)，分别用偶合输入泵17(平流泵)控制DCB重氮盐溶液A流量为25ml/min，控制偶合组分(AAOT)溶液B流量为25ml/min，控制醋酸醋酸钠缓冲溶液C流量为75ml/min，三股溶液在双面微孔分散微反应器中进行偶合反应，溶液C通过连续相，溶液A与溶液B通过分散相分散到连续相中进行反应，分散过程均为四孔分散，孔径为400μm，利用延时管控制停留时间为140s，得到颜料黄14粗产品。

(5)将步骤(4)中得到颜料黄14粗产品在90℃下转晶1小时，转晶完成后，将得到的颜料黄14产品过滤、洗涤、干燥。

通过测色仪检测颜料产品的色光性，测定颜料产品的强度，与现有标准品(商业)比较，通过渗圈实验计算得到偶合组分转化率，通过pH计测定反应完成后出口浆料的pH。结果如表1所示。

表1.实施实例2～6的颜料黄14的偶合组分转化率、透明度和强度与现有标准品(商业)比较结果。

Claims (10)

1.一种连续化合成双偶氮颜料的生产系统，其特征在于：包括连续重氮化装置和连续偶合反应装置，所述连续重氮化装置包括亚硝酸钠溶液储罐(1)、水储罐(2)、浆料储罐(3)、高压罐(7)、膜分散微反应器(8)、第一延时管(9)和重氮盐溶液储罐(10)，膜分散微反应器(8)上设有分散相流体入口管(81)、连续相流体入口管(82)和混合溶液出口管(83)，亚硝酸钠溶液储罐(1)与所述分散相流体入口管(81)相连，水储罐(2)和浆料储罐(3)分别通过管路与所述高压罐(7)上的不同入口相连，且所述高压罐(7)出口与所述连续相流体入口管(82)相连，所述混合溶液出口管(83)与第一延时管(9)相连，且第一延时管(9)输出的溶液存于所述重氮盐溶液储罐(10)中；

所述连续偶合反应装置包括缓冲溶液储罐(15)、偶合组分溶液储罐(16)、双面微孔分散反应器(20)、第二延时管(18)和颜料产品储罐(19)，所述双面微孔分散反应器(20)上设有一个混合溶液输出管(204)和多个输入管，且所述重氮盐溶液储罐(10)、缓冲溶液储罐(15)和偶合组分溶液储罐(16)分别通过管路与所述双面微孔分散反应器(20)上的不同输入管相连，所述混合溶液输出管(204)与第二延时管(18)相连，第二延时管(18)输出的颜料粗产品存于所述颜料产品储罐(19)中。

2.根据权利要求1所述的连续化合成双偶氮颜料的生产系统，其特征在于：所述膜分散微反应器(8)包括反应器外罩(86)、多孔分散膜(84)和直流通道板(85)，所述分散相流体入口管(81)输出端设于反应器外罩(86)中且设有多孔分散膜(84)，直流通道板(85)固设于反应器外罩(86)中，且所述直流通道板(85)中部设有重氮化微通道(851)，溶液经过所述多孔分散膜(84)后流入所述重氮化微通道(851)中，所述连续相流体入口管(82)和混合溶液出口管(83)插入反应器外罩(86)中且均与所述重氮化微通道(851)相通。

3.根据权利要求1所述的连续化合成双偶氮颜料的生产系统，其特征在于：所述双面微孔分散反应器(20)上设有第一分散相流体输入管(201)、第二分散相流体输入管(203)、连续相流体输入管(202)和混合溶液输出管(204)，所述重氮盐溶液储罐(10)与所述第一分散相流体输入管(201)相连，所述缓冲溶液储罐(15)与所述连续相流体输入管(202)相连，所述偶合组分溶液储罐(16)与所述第二分散相流体输入管(203)相连；所述双面微孔分散反应器(20)包括反应器外壳(207)、微通道板(206)和两块多孔分散板(205)，所述第一分散相流体输入管(201)输出端设于反应器外壳(207)内且设有一块多孔分散板(205)，第二分散相流体输入管(203)输出端设于反应器外壳(207)内且设有另一块多孔分散板(205)，微通道板(206)固设于两块多孔分散板(205)之间，所述微通道板(206)上设有微通道，所述连续相流体输入管(202)、第二分散相流体输入管(203)和混合溶液输出管(204)均插入反应器外壳(207)中，且由所述第一分散相流体输入管(201)流入的溶液以及由所述第二分散相流体输入管(203)流入溶液分别经过对应的多孔分散板(205)后流入微通道板(206)上的微通道中，并与由所述连续相流体输入管(202)流入的溶液在所述微通道中反应，所述微通道中的溶液经过混合溶液输出管(204)流出。

4.根据权利要求1所述的连续化合成双偶氮颜料的生产系统，其特征在于：所述亚硝酸钠溶液储罐(1)与所述分散相流体入口管(81)之间的管路上设有第一氮化输入泵(4)，所述水储罐(2)与高压罐(7)之间的管路上设有第二氮化输入泵(5)，所述浆料储罐(3)与高压罐(7)之间的管路上设有第三氮化输入泵(6)；所述重氮盐溶液储罐(10)、缓冲溶液储罐(15)和偶合组分溶液储罐(16)与所述双面微孔分散反应器(20)之间的管路上均设有偶合输入泵(17)；所述膜分散微反应器(8)和第一延时管(9)设于一个冰水浴池(14)中。

5.一种权利要求1所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：

1)连续重氮化反应：将亚硝酸钠溶液与浆料分别、同时、连续输送至膜分散微反应器，使亚硝酸钠溶液透过分散膜与浆料碰撞混合均匀分散，进行均相重氮反应，获得重氮盐溶液A；

2)连续偶合反应：将上述获得重氮盐溶液A、醋酸-醋酸钠缓冲液和偶合组分溶液同时、分别、连续输送至双面微孔分散微反应器中使各反应液连续通过微孔分散达到均相，进行偶合反应获得颜料粗品；

3)颜料转晶：将上述获得粗品在70-100℃下加热0.5-3小时转晶，加热完毕后过滤、水洗、干燥得到高透明度和高强度偶氮颜料。

6.按权利要求5所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：所述步骤1)连续重氮化反应中将亚硝酸钠溶液与浆料分别、同时、以10-30ml/min速度连续输送至膜分散微反应器，使亚硝酸钠溶液透过分散膜与浆料碰撞混合均匀分散，在0～4℃冰水浴下进行连续重氮化反应，反应产物通入延迟管停留80s～200s，获得重氮盐反应溶液A。

7.按权利要求5或6所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：所述浆料为将重氮组分经盐酸和去离子水溶解；其中，浆料中重氮组分摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，盐酸与重氮组分摩尔比为2.1-4.0:1；所述亚硝酸钠与重氮组分等体积且摩尔比为2.00-2.06：1。

8.按权利要求5所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：所述醋酸-醋酸钠缓冲液为醋酸溶液、醋酸钠固体与水配制pH＝4.3的缓冲溶液；其中，醋酸与醋酸钠的摩尔比为2-3:1。

9.按权利要求5所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：所述步骤2)将上述获得重氮盐溶液A、醋酸-醋酸钠缓冲液和偶合组分溶液同时、分别、连续输送至双面微孔分散微反应器中使各反应液连续通过微孔分散达到均相，在0～25℃下进行偶合反应，反应产物通入延迟管停留80s-200s，获得颜料粗品；其中，偶合组分与重氮组分的摩尔比为2:1，重氮盐溶液A，偶合组分溶液，醋酸-醋酸钠缓冲液的流速比为1:1:(2-3)。

10.按权利要求5或9所述的生产系统连续化合成双偶氮颜料的工艺方法，其特征在于：所述偶合组分溶液由偶合组分、氢氧化钠组成；其中，偶合组分溶液中偶合组分的摩尔浓度为0.2-0.4mol/L，氢氧化钠与偶合组分的摩尔比为1-1.5:3，偶合组分溶液流速为20～40ml/min。

Images