CN111921465B - 一种偶氮颜料连续化合成微混合器及其连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化微混合装置，其特征在于，所述连续化为混合装置为“T”型结构，包括上横部和连接在所述上横部中部并与上横部垂直连接的出口通道；出口通道分为上出口通道和下出口通道，所述上出口通道和所述下出口通道通过法兰连接，并通过法兰垫片密封，所述法兰垫片中心位置设置有扰流棒，所述扰流棒向所述上横部延伸，所述扰流棒上还设置有扰流颗粒，所述法兰垫片上还设置有供物料流通的流通孔。还公开了一种偶氮颜料的连续化制备方法，该方法采用上述连续化微混合装置；具有更高的反应的温度，降低了对冷介质的需求，大幅度降低了能耗；大大缩短了颜料制备的时间，提高了生产效率，同时，产品的收率高(>98％)，平均粒径小。

Description

一种偶氮颜料连续化合成微混合器及其连续化制备方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种偶氮颜料的连续化合成装置及其连续化制备方法。

背景技术

染颜料是传统精细化工产品，发展至今，很多性价比优良染颜料品种得到广泛的应用，相应的品种和中间体的生产达到成千上万吨的规模。在有机颜料中，偶氮颜料是色谱齐全的一类典型颜料品种，占有机颜料生产总量75％以上，被大量应用在油墨、塑料、涂料、纺织品等各个领域，成为国民生活中不可或缺的产品。目前我国染颜料行业普遍采用间歇釜式反应器生产偶氮颜料，存在反应时间长、安全性差、废水排放量大、能耗高等问题，而且在产品质量稳定和性能提升上还有较大的发展空间。根据偶氮类化合物的特点，当前开发实施过程强化技术、节能降耗技术、连续化生产技术等成为行业发展的趋势。

目前为止，连续化制备偶氮类颜料的实际应用还很少，但是相关的研究报道还是有不少。Pennenmann等运用基于微反应器的半连续法进行偶合反应，合成了黄色的偶氮颜料(Organic process research&development,2005,9(2):188—192)。但是微反应器混合通道窄，固体颗粒很容易造成通道的堵塞，而且反应器难拆卸，很难对反应器内部进行清洗，很难适用于大规模、长时间的颜料生产。T形对冲混合器是一种使两股流体混合均匀的最为简单的混合器之一，其结构简单、加工方便，广泛运用于固体颗粒的制备(ChemicalEngineering Journal,2008,135(3):209-215.)。但是其出口结构简单，物流在出口通道中混合不充分，不适用于对固体晶体生长有要求的偶氮颜料合成固液体系。美国专利US4252718对于水不溶性偶氮化合物的制备方法采用在浓硫酸中进行重氮化反应。在偶合反应前,重氮盐液体要用水稀释,以降低其硫酸浓度。重氮盐液体与偶合组份在T形管中于90℃混合,再进入中和器,用氢氧化钠溶液中和,然后将染料过滤,洗去盐份。该技术涉及了大量酸的使用，不仅成本高，而且三废等也大。

中国授权的发明专利CN103977720B公开了一种组合式层状流体配分混合装置，连续化制备了多种分散染料及有机颜料。但是较窄的通道增加了堵塞的几率，一旦发生堵塞很难进行拆卸清洗。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种连续化微混合装置，该装置具有高效混合、易于拆卸的特点，适用于快速反应的连续化合成，包括偶氮颜料及其类似的固液反应体系的连续化合成。

本发明的另一个目的是，提供一种偶氮颜料的连续化制备方法，该制备方法具有反应稳定、连续高效、收率高的特点，且所制备的偶氮颜料粒径分布窄。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种连续化微混合装置，所述连续化为混合装置为“T”型结构，包括上横部和连接在所述上横部中部并与上横部垂直连接的出口通道；所述上横部为管状结构，其两端为进料口，所述出口通道也为管状结构，并分为上下两段分别为上出口通道和下出口通道，所述上出口通道和所述下出口通道通过法兰连接，并通过法兰垫片密封，所述法兰垫片中心位置设置有扰流棒，所述扰流棒向所述上横部延伸，所述扰流棒上还设置有扰流颗粒，所述法兰垫片上还设置有供物料流通的流通孔；所述上横部内径小于出口通道的内径。

上述技术方案中，所述上横部内径为1～20mm，所述出口通道内径为6～50mm，所述扰流颗粒与所述出口通道垂直方向的最大横截面积与所述出口通道内横截面积的比应不小于0.5。

上述技术方案中，所述扰流颗粒个数为1～4个。

上述技术方案中，所述扰流颗粒为球形、椭球形或心形。

上述技术方案中，所述流通孔直径为0.1～10mm，个数为1～5个。

上述技术方案中，所述扰流棒的长度不小于所述上出口通道长度的一半。

上述技术方案中，所述上横部和所述出口通道采用聚四氟乙烯，玻璃、不锈钢或聚氨酯之一材质制成。

上述技术方案中，所述出口通道外侧还设置有夹套用于导热介质流通。

一种偶氮颜料的连续化制备方法，包括以下步骤：

步骤1，芳香胺料液与重氮化试剂溶液分别通过上述技术方案所述的连续化微混合器的两个进料口进入所述连续化微混合器进行重氮化反应，获得芳香胺重氮盐溶液；进入所述连续化微混合器的芳香胺料液流量与进入所述连续化微混合器的重氮化试剂溶液流量相同；

所述芳香胺料液为芳香胺与酸液混合而成的料液，其中酸与氨基的总摩尔比应该大于2；

所述芳香胺为硝基或卤基取代的芳胺、氯代联苯胺衍生物其中的一种或多种；

所述酸液为盐酸、硫酸或乙酸其中一种或多种的水溶液；

所述重氮化试剂溶液为重氮化试剂优选亚硝酸钠的水溶液或亚硝酰硫酸的水溶液，含量均为30wt％～40wt％；

步骤2，所述芳香胺重氮盐溶液与偶合剂料液通过上述技术方案所述的连续化微混合器的两个进料口进入所述连续化微混合器进行连续化偶合反应，获得偶氮颜料悬浮液；进入所述连续化微混合器的芳香胺重氮盐溶液流量与进入所述连续化微混合器的偶合剂料液流量相同；

所述偶合剂料液为采用下述方式制备的：60～120重量份数的偶合剂采用15～30重量份数的氢氧化钠溶液溶解后再用30vol％～50vol％醋酸和醋酸钠调节体系pH＝6～7，制备得到偶合剂料液；

所述偶合剂为吡唑啉酮及其衍生物、乙酰乙酰苯胺及其衍生物、萘酚及其衍生物中的一种或多种；

步骤3，对所述偶氮颜料悬浮液加热，进行颜料化，所述颜料化过程保持温度在70～100℃，优选80-90℃，颜料化时间1～3h；

步骤4，对颜料化后的偶氮颜料悬浮液进行固液分离，对获得的固体颗粒洗涤干燥，得到偶氮颜料。

上述技术方案中，物料进入连续化微混合器时的温度低于20摄氏度，连续化微混合器内部的反应温度为30摄氏度以下。

上述技术方案中，进入所述连续化微混合器的物料中的固体颗粒粒径不超过200微米。

上述技术方案中，步骤1中，所述芳香胺为邻硝基甲苯胺、邻硝基对氯苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺或3,6,3’,6’-四氯联苯胺。

上述技术方案中，步骤1中，所述芳香胺料液为芳香胺与酸液混合而成的料液，其中酸与氨基的总摩尔比为2～2.5。

上述技术方案中，步骤2中，所述偶合剂为乙酰乙酰苯胺、2-甲基乙酰乙酰苯胺、2-甲氧基乙酰乙酰苯胺或2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺。

上述技术方案中，所述步骤4颜料化后的偶氮颜料悬浮液的固液分离所用方法为抽滤，洗涤固体颗粒至滤液pH为中性，干燥温度选择60～80℃。

上述技术方案中，物料进入连续化微混合器时采用计量泵进行控制流量，连续化微混合器的各进料口流量控制在1～60L/h之间，优选流量为10～50L/h。

本发明的优点和有益效果为：

1)本发明提供的连续化微混合器装置通道无死角，不易发生颗粒的沉降堆积，而且微混合器的最小通道通过可拆卸式的扰流结构形成，方便定期拆卸清洗，克服了微反应器易堵塞的缺点。

2)本发明提供的连续化微混合器装置中扰流结构改变了流体的流动轨迹，增加了流体在混合器中的停留时间，同时有局部返混效果，混合更加充分，有利于快速稳定重氮化反应与偶合反应所需的pH条件，提高反应收率和产品性能。

3)与偶氮颜料传统的间歇法制备方法相比，本发明提供的偶氮颜料连续化制备方法具有更高的重氮化反应、偶合反应的温度，降低了对冷介质的需求，大幅度降低了能耗；大大缩短了颜料制备的时间，提高了生产效率，同时，产品的收率高(>98％)，平均粒径小。

附图说明

图1是实施例1连续化微混合装置的示意图：

图2是实施例1连续化微混合装置的扰流结构示意图：a：正视图，b：仰视图。

其中：

其中：1：上横部，2：上出口通道，3：法兰垫片，4：下出口通道，5：球形扰流颗粒，6：扰流棒，7：流通孔；

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种连续化微混合装置，所述连续化为混合装置为“T”型结构，包括上横部和连接在所述上横部中部并与上横部垂直连接的出口通道；所述上横部为管状结构长度为60mm，内径为4mm，其两端为进料口，所述出口通道也为管状结构，并分为上下两段分别为上出口通道长度为40mm，内径为15mm和下出口通道长度为30mm，内径为15mm，所述上出口通道和所述下出口通道通过法兰连接，所述法兰的垫片中心位置设置有扰流棒长度25mm，直径6mm，所述扰流棒向所述上横部延伸，所述扰流棒上还设置有2个球形扰流颗粒，球形扰流颗粒直径为13mm，所述法兰的垫片上还设置有供物料流通的流通孔，所述流通孔直径为2mm，个数为4个。所述上横部和所述出口通道采用聚四氟乙烯材料制成。

实施例二

制备颜料黄12化合物(联苯胺黄G，C.I.Pigment Yellow 12)

连续法重氮化反应与偶合反应均使用实施例一中的连续化微混合装置

在2L烧杯中依次加入1L冰水和140ml 37％的浓盐酸和105g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)。加水补充至悬浮液总体积为1.5L，打浆60min，制得3，3’-二氯联苯胺浆料，冷却至0℃。

在2L烧杯中加入1L冰水和55g亚硝酸钠，搅拌至完全溶解，加水稀释至溶液总体积为1.5L，制得亚硝酸钠溶液，冷却至0℃。

将上述3，3’-二氯联苯胺浆料和亚硝酸钠溶液分别转移至两个储料罐中，使用校准的计量泵，调节3，3’-二氯联苯胺浆料和亚硝酸钠溶液的流量均为30L/h，将两种反应物泵送到连续化微混合装置中，弃去前100mL反应混合物。随后的混合液被收集2L的搅拌烧杯中，将反应混合物再搅拌5min，加入尿素去除过量的亚硝酸钠，抽滤，得到3，3’-二氯联苯胺重氮盐溶液，静置待用。

在2L烧杯中加入80g乙酰乙酰苯胺和1.2L水，再加入19g氢氧化钠，搅拌0.5h，偶合剂完全溶解，降低温度到5℃，将乙酸缓慢滴加到偶合剂溶液中进行酸析，得到颗粒细小的乙酰乙酰苯胺悬浮液，加乙酸钠溶液调节溶液pH,最后水稀释至溶液总体积为1.5L，得到偶合剂浆液。

将3，3’-二氯联苯胺重氮盐溶液和偶合剂浆液分别转移至两个储料罐中，使用校准的计量泵，调节重氮组分溶液和偶合剂浆液的流量均为30L/h，将两种反应物泵送到连续化微混合装置中，弃去前100mL反应混合物。随后的混合液被收集2L的搅拌烧杯中，收集完成后，将反应混合物再搅拌5分钟，得偶氮颜料悬浮液

偶氮颜料悬浮液颜料化步骤为将反应混合物加热至80℃保温2h，获得颜料化后的偶氮颜料悬浮液。然后冷却至室温，抽滤反应产物，用去离子水洗涤至滤液pH为中性，在75℃下干燥8h，得到颜料黄12化合物(联苯胺黄G，C.I.Pigment Yellow 12)，收率为98.21％，平均粒径D50为14.28μm。

颜料黄12化合物主要结构为：

实施例三

制备颜料黄14化合物(永固黄G，C.I.Pigment Yellow 14)

连续法重氮化反应与偶合反应均使用实施例一中的微混合器

在2L烧杯中依次加入1L冰水和140ml 37％的浓盐酸和105g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐(DCB盐酸盐)。加水补充至悬浮液总体积为1.5L，打浆60min，制得3，3’-二氯联苯胺浆料，冷却至0℃。

在2L烧杯中加入1L冰水和55g亚硝酸钠，搅拌至完全溶解，加水稀释至溶液总体积为1.5L，制得亚硝酸钠溶液，冷却至0℃。

将上述3，3’-二氯联苯胺浆料和亚硝酸钠溶液分别转移至两个储料罐中，使用校准的计量泵，调节3，3’-二氯联苯胺浆料和亚硝酸钠溶液的流量均为30L/h，将两种反应物泵送到混合装置中，弃去前100mL反应混合物。随后的混合液被收集2L的搅拌烧杯中，将反应混合物再搅拌5min，加入尿素去除过量的亚硝酸钠，抽滤，得到3，3’-二氯联苯胺重氮盐溶液，静置待用。

在2L烧杯中加入86g 2-甲基乙酰乙酰苯胺和1.2L水，再加入19g氢氧化钠，升温至35℃，搅拌0.5h，偶合剂完全溶解，降低温度到5℃，将乙酸缓慢滴加到偶合剂溶液中进行酸析，得到颗粒细小的2-甲基乙酰乙酰苯胺悬浮液，加乙酸钠溶液调节溶液pH,最后水稀释至溶液总体积为1.5L，得偶合剂浆液。

将3，3’-二氯联苯胺重氮盐溶液和偶合剂浆液分别转移至两个储料罐中，使用校准的计量泵，调节重氮组分溶液和偶合剂浆液的流量均为30L/h，将两种反应物泵送到混合装置中，弃去前100mL反应混合物。随后的混合液被收集2L的搅拌烧杯中，收集完成后，将反应混合物再搅拌5分钟，得偶氮颜料悬浮液

偶氮颜料悬浮液颜料化步骤为将反应混合物加热至90℃保温1.5h，获得颜料化后的偶氮颜料悬浮液。然后冷却至室温，抽滤反应产物，用去离子水洗涤至滤液pH为中性，在65℃下干燥8h，得到颜料黄14化合物(永固黄G，C.I.Pigment Yellow 14)，收率为98.55％，平均粒径D50为21.97μm。

颜料黄14化合物主要结构为：

为了易于说明，实施例中使用了诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种连续化微混合装置，其特征在于，所述连续化为混合装置为“T”型结构，包括上横部和连接在所述上横部中部并与上横部垂直连接的出口通道；所述上横部为管状结构，其两端为进料口，所述出口通道也为管状结构，并分为上下两段分别为上出口通道和下出口通道，所述上出口通道和所述下出口通道通过法兰连接，并通过法兰垫片密封，所述法兰垫片中心位置设置有扰流棒，所述扰流棒向所述上横部延伸，所述扰流棒上还设置有扰流颗粒，所述法兰垫片上还设置有供物料流通的流通孔；所述上横部内径小于出口通道的内径。

2.根据权利要求1所述的一种连续化微混合装置，其特征在于，所述上横部内径为1~20mm，所述出口通道内径为6~50mm，所述扰流颗粒与所述出口通道垂直方向的最大横截面积与所述出口通道内横截面积的比应不小于0.5。

3.根据权利要求1所述的一种连续化微混合装置，其特征在于，所述扰流颗粒个数为1~4个，所述扰流颗粒为球形、椭球形或心形，所述扰流棒的长度不小于所述上出口通道长度的一半。

4.根据权利要求1所述的一种连续化微混合装置，其特征在于，所述流通孔直径为0.1~10mm，个数为1~5个。

5.根据权利要求1所述的一种连续化微混合装置，其特征在于，所述上横部和所述出口通道采用聚四氟乙烯，玻璃、不锈钢或聚氨酯之一材质制成，所述出口通道外侧还设置有夹套用于导热介质流通。

6.一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，芳香胺料液与重氮化试剂溶液分别通过根据权利要求1所述的连续化微混合装置的两个进料口进入所述连续化微混合装置进行重氮化反应，获得芳香胺重氮盐溶液；进入所述连续化微混合装置的芳香胺料液流量与进入所述连续化微混合装置的重氮化试剂溶液流量相同；

所述芳香胺料液为芳香胺与酸液混合而成的料液，其中酸与氨基的总摩尔比应大于2；

所述芳香胺为硝基或卤基取代的芳胺、氯代联苯胺衍生物其中的一种或多种；

所述酸液为盐酸、硫酸或乙酸其中一种或多种的水溶液；

所述重氮化试剂溶液为亚硝酸钠的水溶液或亚硝酰硫酸的水溶液，含量均为30wt%~40wt%；

步骤2，所述芳香胺重氮盐溶液与偶合剂料液通过根据权利要求1所述的连续化微混合装置的两个进料口进入所述连续化微混合装置进行连续化偶合反应，获得偶氮颜料悬浮液；进入所述连续化微混合装置的芳香胺重氮盐溶液流量与进入所述连续化微混合装置的偶合剂料液流量相同；

所述偶合剂料液为采用下述方式制备的： 60~120重量份数的偶合剂采用15~30重量份数的氢氧化钠溶液溶解后再用30vol%~50vol%醋酸和醋酸钠调节体系pH=6~7，制备得到偶合剂料液；

所述偶合剂为吡唑啉酮及其衍生物、乙酰乙酰苯胺及其衍生物、萘酚及其衍生物中的一种或多种；

步骤3，对所述偶氮颜料悬浮液加热，进行颜料化，所述颜料化过程保持温度在70~100℃，颜料化时间1~3h；

步骤4，对颜料化后的偶氮颜料悬浮液进行固液分离，对获得的固体颗粒洗涤干燥，得到偶氮颜料。

7.根据权利要求6所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，物料进入连续化微混合装置时的温度低于20摄氏度，连续化微混合装置内部的反应温度为30摄氏度以下。

8.根据权利要求6所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，进入所述连续化微混合装置的物料中的固体颗粒粒径不超过200微米。

9.根据权利要求6所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，所述芳香胺为邻硝基甲苯胺、邻硝基对氯苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺或3,6,3’,6’-四氯联苯胺；所述偶合剂为乙酰乙酰苯胺、2-甲基乙酰乙酰苯胺、2-甲氧基乙酰乙酰苯胺或2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺，所述芳香胺料液为芳香胺与酸液混合而成的料液，其中酸与氨基的总摩尔比为2~2.5。

10.根据权利要求6所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，物料进入连续化微混合装置时采用计量泵进行控制流量，连续化微混合装置的各进料口流量控制在1~60L/h之间，所述步骤4颜料化后的偶氮颜料悬浮液的固液分离所用方法为抽滤，洗涤固体颗粒至滤液pH为中性，干燥温度选择60~80℃。

11.根据权利要求6所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，所述步骤3，对所述偶氮颜料悬浮液加热，进行颜料化，所述颜料化过程保持温度在80-90 ℃，颜料化时间1~3h。

12.根据权利要求10所述的一种偶氮颜料的连续化制备方法，其特征在于，连续化微混合装置的各进料口流量控制在10~50L/h。

Images