JPS5986660A - アゾ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ化合物、例えば、アゾ金属塩顔料を含めて
顔料のような水不溶性アゾ化合物、分散染料のような難
水溶性アゾ化合物および水溶性アゾ化合物、の製造法に
関する。更に詳しくは、本発明は連続法にて芳香族アミ
ンをジアゾ化し、次いでアゾカップリングを行い、そし
てレーキ化染料を製造する場合にはレーキ化を行うか、
或いは場合によっては水溶性アゾ化合物の形成後にそれ
らを沈殿させる方法に関する。

アゾ化合物は通常バッチ法により製造される。

反応中、温度およびｐＨのようなパラメーターは実質的
に一定に保持できるが、反応体と形成される生成物の濃
度とは−バッチの初めと終りとで変化する。このことは
所望生成物の質を幾分変動させることになる。

アゾ顔料を連続的に製造する方法が提案された。欧州特
許第１０２１９号には、層流状態、即ち、流れ方向に対
して適切な角度であるが軸方向混合は少ししかないか全
く無いような良好な混合状態、となるように設計された
ジャケット付反応カラム内でのアゾ顔料の製造が記載さ
れている。カップリング反応滞留時間は（１２ないし４
時間であり、そしてジアゾ成分は、反応器の長さ方向に
沿って２〜５０の別個の地点でカップリング成分を含む
反応器に導入される。従って、カップリング成分の濃度
はジアゾ化合物の各導入点において相違する。

Ｂａｄｚｙｎｓｋｉ外によシ刊行物″’Ｐｒｚｅｍｙｓ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃｚｎｙ”第５７巻（１９７８）、第３
号、第１３４〜１３６頁には、スルファニル酸の連続的
ジアゾ化、および攪拌器を備えた垂直式シリンダー状反
応器内でのβ−す７トールとのカップリング（アシッド
オレンジ■）が開示されている。

しかしながら、この刊行物並びに欧州特許第１０２１９
号によるアゾ化合物の連続的製造は、使用されたそれぞ
れの装置により、反応領域に沿って引続き生じる反応セ
グメント間の反応流の逆混合の危険を排除し得ないとい
う重大な欠点がある。これは目的生成物の質および全体
としての所望のアゾ化合物の経済的製造に影響を及はす
。

英国特許明細書第２０１４５９７号には、水不溶性アゾ
化合物の水分散液をスラリーから直接、塩を除去するた
めの膜を用いて連続的に製造する方法が記載されている
。この方法においては多量の表面活性剤が使用されてい
る。新たに形成された顔料が表面に付着する傾向が論じ
られている。表面活性剤および超音波振動器が、カップ
リング反応器に顔料が沈着するのを防ぐのに役立つこと
がクレームされている。

本発明者等はまた、アゾ顔料を連続的に製造しようと試
みる場合に、新たに形成された顔料が反応器の表面に付
着する傾向があることを見出した。この付着する顔料は
反応器を急速に詰らせ、そして工程は間もなく停止する
ようになる。

本発明者等は驚くべきことには、上記の全ての欠点が、
カップリング反応およびレーキ化染料を製造する場合に
はレーキ化又は所望によυ水溶性アゾ化合物の沈殿を多
区画室ミキサー内で実施すれば克服され、そして連続的
製造が可能となることを見出した。第１区画室内の反応
体の滞留時間は、反応体が完全な反応に許容される可能
な爺高速度にて流れる場合に多区画室ミキサー全体内で
反応を完了するのに必要とされる最少時間よりも長いの
が望ましいであろう。

多区画室ミキサ〜は、互いに軸方向に連結された一連の
反応容器又は区画室を含み、それらの各々は攪拌器、好
ましくは共通のシャフトからの高速度攪拌器を有する。

各区画室内では完全な混合が行われ、そして多区画室ミ
キサーを通過する流れはプラグ流（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ
）に近づく。

即ち、滞留時間分布が狭い。このことは、大胆にスケー
ルアップすることができること、そして実際の流速を製
造される生成物に合うように変えることが容易であるこ
とを意味する。

このように、多区画室ミキサーの使用により、工程を終
始コントロールされた条件下にて簡潔に実施することが
可能となる。これにより、バッチ法による製品に比べて
より一貫し且つ質がよシ良い製品が製造される結果とな
る。

本発明者等はまた、多区画室ばキサ−を使用すると、カ
ップリングを行うのに必要な時間が驚くほど減少される
ことを見出した。反応が行われる容積は通常のバッチ操
作における容積と比べて非常に小さいので、ｐＨおよび
過剰のカップリング成分について正確にコントロールす
ることができる。これらの正確にコントロールされた条
件下にて、反応を氷又は冷却を必要とすることなく断熱
的に行うことができる。

従って本発明は、ジアゾ化合物とカップリング成分とを
レーキ化染料を製造する場合には随意金属塩の存在下に
て、多区画室ミキサー内で連続的にカップリングさせ、
反応容器の第１段階における反応体の滞留時間を５ない
し２００秒、好ましくは５０ないし２００秒、とするこ
とを特徴とするアゾ化合物の連続的製造法を提供する。

ジアゾ化合物を製造するためのジアゾ化反応もまた連続
的に、好ましくは別個の多区画室ミキサー内で行いそし
て得られたジアゾ化合物は連続的にカップリング反応器
に供給するか、或いはまたアゾ化合物を得るのに使用さ
れる多区画室ミキサーの第１区画室内にても行われ得る
。

ジアゾ化反応を多区画室ばキサ−内で行う場合には、反
応は周囲温度又はそれ以上の温度で断熱的に実施し得る
。この方法で形成されるジアゾ（又はテトラアゾ）溶液
は分解生成物を僅かしか含まず、そして即時カップリン
グされると、一般に濾過又は冷却する必要がないことを
本発明者等は見出した。比較的不純なアミンを使用する
場合には、ジアゾ化反応容器の前又は後に置かれた自動
イン−ラインフィルターにより固体不純物を除去し得る
。

固体ジアゾの沈殿を伴わないジアゾ化反応は、３ないし
１２個、好ましくは５ないし８個の区画室を含み得る多
区画室はキサ−内で実施し得る。各区画室内の滞留時間
は３ないし５０秒であり得る。

カップリング、レーキ化および沈殿の反応に使用される
多区画室ξキサ−は３ないし１０個、好ましくけ５ない
し８個の区画室を含み得る。

第１区画室内の滞留時間は５ないし２００秒、好ましく
け５０ないし２０Ｄ秒、更に好ましくは６０ないし１８
０秒、そして特に９０ないし１４０秒である。その後の
区画室の滞留時間は５ないし２００秒、好ましくは１０
ないし２００秒、そして更に好ましくは４０ないし１２
０秒である。

採択する実際の滞留時間はジアゾ化される特定のアミン
および使用されるカップリング成分に依存するであろう
。顔料を製造する場合、カップリング／レーキ化反応器
の第１区画室内の滞留時間は通常、反応器内で完了され
る顔料沈殿工程に必要な時間よりも長いので、反応器内
の固体顔料の蓄積は低レベルに保持される。

濾過性（ｆｉｌｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）、着色性および
塗布性のような反応生成物の性質は製造工程中、反応混
合物のｐＨ，特にカップリング反応混合物のｐＩ（をコ
ントロールし、更に顔料の］）Ｈを調整しそして顔料を
熱処理に付すことにょシ最適にすることができる。ｐＨ
コントロールおよび熱処理は本発明の方法において容易
に行い得る。

ＩＩＨ調整はまた水溶性アゾ化合物を沈殿させる手段と
もなシ得る。そのような沈殿はまた食塩水の添加によっ
ても達成され得る。

ｐＨ調整は、必要に応じて酸又はアルカリを多区画室ミ
キサーの区画室に添加することにより達成できる。酸又
はアルカリの添加は、カップリング反応容器の区画室の
一つ、好ましくは第２区画室の周りの循環ボンプループ
内に位置したブラッシーー清浄化１）Ｈ電極のよりなｌ
）Ｈ電極によりコントロールし得る。

好ましくは、Ｉ）Ｈ調整に使用される区画室の数および
沈殿後の保持時間はそれぞれ１ないし７；そして必要な
保持時間は２０ないし３５０秒であろう。

熱処理は、例えばスチームを反応容器に噴射するか、又
は熱交換器を使用することにより行い得る。スチームの
噴射が好ましく、そしてこれはｌ）Ｈ調整後に都合良く
行われる。スチームを生成物の形成および沈殿に使用さ
れる多区画室ミキサーの一区画室に噴射するか、或いは
反応混合物を、熱処理が行われる−又はそれ以上のその
後の多区画室ミキサーを通過させ得る。

ｐＨコントロールおよび熱処理のような処理は、カップ
リング反応に使用するのと同じ多区画室ミキサー内で、
カップリング成分を完了させるのに必要な数よりも多く
の区画室をｂえることにより実施し得ることに留意され
たい。

熱い生成物スラリーは熱交換器によるか、或いは好まし
くは冷水を添加することによシ冷却し得る。冷水の添加
は熱処理の正確なコントロールを可能にする。

次に生成物スラリーをｆ過して生成物を回収し得る。

カップリング反応自体は、英国特許明細書第１５４７７
５９号に記載されそしてクレームされたような自動分析
器を使用することにより、正確にコントロールし得る。

該分析器は、カップリング反応中にカップリング成分が
確実に最小限度の過剰となるようにするのに使用される
。

アゾ化合物に通常添加される添加剤、例えば樹脂、脂肪
族アばン、表面活性剤および染料を所望の時点で系に投
入し得る。

本発明の製法においては、アゾ化合物の製造に通常使用
される全てのアミンを用いることができ得る。

そのようなジアゾ化し得るアミンは、例えばベンゼン、
ビフェニル、ナフタレンもしくはアントラセンのような
縮合ベンゼノイド構造、またはベンゼンが複素環リング
と縮合した構造から誘導される第１Ｒ芳香族アミンまた
は多価アミンであって、炭化水素芳香核あるいは複素環
芳香核は未置換または次の基：アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルボン酸基およびスルホン酸
基の１つあるいはそれ以上によ多置換することもできる
ものである・ジアゾ化し得るアミンの例は、２．５−ジ
クロロアニリン、３．３’−ジクロロベンジジン、５−
二トロー２−アミノアニソール、３−ニトロ−４−アミ
ノトルエン、４−クロル−２−ニトロアニリン、４−ア
ミノトルエン−３−スルホン酸。

−−クロルアニリン、２．Δ−ジクロルアニリン。

Δ−ニトロアニリン、３−ニトロ−Δ−アミノアニソー
ル、２−クロル−一−ニトロアニリン、２−アミノアニ
ソール−４−スルホジエチルアミ）’、５−１０ロー２
−アミノトルエン、Ａ−クロル−２−７ミノトルエン、
Δ−ニトロー２−アミノトルエン、５−ニトロ−２−ア
ミノトルエン、Δ−ニトロー２−アミノアニソール。

３．３′−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジメトキ
シ−６，６′−ジクロルベンジジン、アントラニル酸メ
チルエステル、２−クロル−４−アミントルエン−５−
スルホン酸、２−クロル−５−アミノトルエン−４−ス
ルホン酸、Δ−クロルアニリンー６−スルホン酸、アニ
リン−２，５−ジスルホン酸、２−クロル−５−アミノ
エチルベンゼン−４−スルホン酸、５−アミノ−６−メ
チルベンズイミダゾロン、４−メチル−６−クロル−７
−アミノキノリン、Ｊ−（２’−メトキシ−イーアミノ
−ピークロルフェニルアミノ）−キナゾリン、６−アミ
ツージベンズフラン。

６−メチルーフ−アミノ−フェノモルホロン（３″）。

２−アミ７安息香酸、２−アミノ−４−ニトロフェノー
ル、２−アミノ−４−ニトロ−６−スルホフェノール、
２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−
スルホンアミドフェノール、２−クロル−Δ、６−シニ
トロアニリン、２−アミノ−５−ニトロ安息香酸である
〇カップリング成分は、アゾ化合物の製造のために通常
使用されるどのようなカップリング成分であってもよい
。そのような成分は、例えば。

アセトアセト−２−トルイジン、アセトアセト−４−ト
ルイジン、アセトアセト−２−アニンジン、′アセトア
セトー２−クロルアニリド、アセトアセト−２，４−ジ
メチルアニリド°、アセトアセト−２，５−ジメトキシ
−４−クロルアニリドのようなアセトアセトアニリドお
よびその誘導体：ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−４’−）ジル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンおよび１−フェニル−３−カルボエトキシ−５−ピラ
ゾロンのような１−アリールピラゾロン；１−ナフトー
ル；２−ナフトール；（ゲ。

３′−ヒドロキシ−ナフトイルアミノ）ベンゼン。

１−　（２’、　３’−ヒドロキシ−ナフトイルアミノ
）−２−メチルベンゼン、　　１−　（２’、３’−ヒ
ドロキシ−ナフトールアミノ）−２，４−ジメトキシベ
ンゼンおよび１−　（２’、　ｓ’−ヒドロキシ−ナフ
トールアミ／）−２−メチル−５−クロルベンゼンのよ
うな２−ヒドロキシ−３−ナフトイン酸およびそのアリ
ーリド（ａｒ３’Ａ！１ｄｅ）；　４−ヒドロキシクマ
リン、バルビッール酸、２．４−ジヒドロキシキノリン
、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルキノロン、ノーメチル−
７−アセトアセタミドーキノロン、７−アセトアセタミ
ド−フェノモルホロン（３）、５−アセトアセタミド−
ベンズイミダシロン、３−メチル−１−［３’−クロル
フェニル］−５−ピラゾロン、１−プロピオアミド−４
−メトキシ−３−〔Ｎ−モノおよびＮ、Ｎ−ジシアノエ
トキシエチルツーベンゼンの混合物、２−アミノ−５−
ナフトール−７−スルホン酸、である０ 若しアゾ化合物が顔料の場合には、それにまた水溶性染
料と金属塩との沈殿によって形成されたレーキ化染料で
あってもよい。沈殿方法のために適切な金属塩には、以
下の金属；アルミニウム、カドミウム、クロム、コバル
ト、銅。

鉄、鉛、マグネシウム、水銀、ニッケル、すす。

チタン、亜鉛および好ましくはカルシウム、バリウム、
ストロンチウム、マンガンの、水−溶性の無機または有
機塩である。金属塩はジアゾ化反応器またはカップリン
グ反応器の区画室中に加えることができる。

次に本発明金、本発明の製造法を実施するための一装置
を示す図面に従って説明する０図において、若しジアゾ
生成物が沈殿固形物の場合、ジアゾ化の最初の段階とし
て滞留時間１５０ないし３００秒を持つジアゾ化反応容
器８を使用する；或いは、多区画ミキサー１０は滞留時
間範囲３ないし３０秒／１区画室を持つ唯一のジアゾ化
反応器でろ９．８は迂回される。したがって、ジアゾ化
されるべきアミンおよび亜硝酸ナトリウムは入口６かま
たは入口１１よシ給供され、塩酸は所望により金属塩と
ともに入ロアまたは１２より供給される。或いは、アミ
ンおよび塩酸は入口１１より供給され、亜硝酸ナトリウ
ムは入口１２より供給され得る。反応物は攪拌器によシ
混合される。ジアゾ化反応の終末点け、米国特許第４２
Δ６１フ１号中に記載されるボーラロ電圧電流法（ｐｏ
Ａ！ａｒｏｖｏＡ’ｔａｍｅｔｒｉ−ｃｍｅｔｈｏｄ　
）によりコントロールすることができる０ジアゾ化され
たアミンは反応器１０から出て導管１５により８つの区
画室を有する反応器１４に導ひかれ、第１の区画室へ供
給される。

カップリング成分は、また反応器１−の第１区画室に入
口１６より加えられる。

反応混合物のｐＨけループ１７中のブラシみがきされた
ｐＨ電散によシ測定される。そして必要とされるアルカ
リまたは酸；例えば苛性カリまたは塩酸の、第１区画室
中への直接の添加。

または反応器へ１６より導入される直前のカップリング
成分あるいはジアゾ溶液中への添加をコン）ｏ−ルする
のに使用され、それによってｐＨは所望の値に維持され
る。

反応は、自動分析器の使用により第３または第４区画室
に接続し得るループ１日中のカップリング成分の過剰を
測定することによりコントロールされる。

区画室４および／または５は、Ｈ調整、すなわち、ｐＨ
の測定および酸および／またはアルカリの添加、および
／または食塩水の添加のために使用し得る〇 熱スチーム入口を、生成物の熱処理のために取り付ける
。したがって１反応生成物は３個の区画室を通る間高温
度に維持され得る。次いで２０において冷水を加えるこ
とにより冷却し。

導管２１を経由してスラリー受けへ運ばれ１次いで反応
生成物は口取により回収される。

装置中への反応物の流速は、メタ−ポンプまたは流量計
／超整器の使用により調節し得る。

本発明を以下の実施例にて更に詳細に説明する。最初の
実施例１〜３ｉｊ：図面に表わした装置を使用し、他は
それぞれ担当する実施例に記載の、同様の装置を使用し
た。

実施例１： ２−クロル−４−アミノトルエン−５−スルホン酸０１
７Δ６モルアンモニア性溶液および亜硝酸ナトリウム、
ｐ　Ｈ＞７．０　の２１１／時間をメタ−ポンプにより
６から、そして塩酸および塩化カルシウム溶液の１２／
／時間を７よりジアゾ化第１段階反応容器日中へ一緒に
供給する。

該溶液の含有する酸は反応容器１０中のｐＨ１ｐＨ１，
５以下に保つのに十分な量でアリ、塩化カルシウムは続
いて染料をレーキ化し、樹脂のカルシウム塩を形成する
のに十分な量である。

ポンプ９は反応容器８から反応容器１０への反応混合物
を運ぶとともに反応容器８中に２リツターの量；２１８
秒の平均滞留時間に相当が残るように調整される◇反応
容器１０は全容量１３リツターを有する７区画室ミキサ
ーであって：各６０朋直径の区画室には３個バッフル（
ｂａ−ｆｆｌｅ）および８００ｒｐｍで運転する３８闘
直径の垂直翼が取り付けられているＯｐＨおよび温度は
第５区画室で測定される。第５区画室より採取したサン
プルのスポットテストは、ジアゾ化反応が完了している
か、またスラリーが極くわずかの亜硝酸を含有している
かを示す。２反応容器Ｉ　ＪＦｉ８−区画室ミキサーで
あって、各区画室は１．９３１Ｊツタ−の容量、１３５
ｙｔｍの直径および２個のバッフルを有し、また直径５
０．πで１．２００ｒｐｍで回転する垂直翼インペラー
が取り付けられている。反応容器１Δの区画室１におい
て。

ジアゾは苛性カリ中の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
の０．１９Δ９モル溶液の１９１／時間の入口１６から
供給されたものと混合される；溶液はまた１、３重量％
のプリマレックス（ｐｒｉｍ−ａｒｅｘ：商標）樹脂と
して知られるトール油ロジンを含有する。ｐＨは１７で
測定され、そしてミキサーの１６より導入される直前の
カップリング成分溶液中へ５重量％の苛性カリ水溶液全
添加するのを調整するのに使用され、それによって１７
のｐＨばｐＨ８，７±０３に維持される。

ボンプループは、１８におけるサンプリングポイントで
カップリング成分の自動分析用のサンプルを供給するも
のであって、第６区画室の周りに接続されている。第４
区画室中では、ｐＨ（は希塩酸の添加により＜ＰＨ３，
５に低下する。第５区画室中では、２重量％のアンモニ
ア水溶液が添加され、　　ｐＩ（はＴＩＨ７，Ｏ〜８．
０に上昇する。

熱スチームは第６区両室の１９より噴入され。

スラリーの温度は８０−８５℃に上昇する。

２０において冷水を加え、温度全く６０℃に下げる。ス
ラリーは集められ、生成物（赤色顔料４８２）はスラリ
ーから口取することにより単離され２口取ケーキを洗浄
することにより水溶性不純物を除き、そして乾燥する０ 実施例２： ４−アミノトルエン−２−スルホン酸の０．２７２７モ
ル溶液および水溶性水酸カリウム溶液中の亜硝酸ナトリ
ウムの１２リツタ一／時間をジアゾ化反応容器１０ヘポ
ンプで注入し、流量供給の直前で２５１／時間の熱水で
希釈する；水の温度は第５区画室中の測定として反応容
器中の温度を確実に〉２５に調整する。塩酸水溶液およ
び塩化カルシウムのおよそ９１３／時間を反応容器１０
の第１区画室に注入し、それによってＰ）Ｔ　（第５区
画室中での測定）’ｋ＜１５に維持し、カップリング成
分溶液を経由して加えられる樹脂のカルシウム塩形成お
よびレーキ化のために必要とされる量より少過剰の塩化
カルシウムを供給する。カップリング成分は、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエン酸の０．１９４９モルおよびス
タイペライト（５ｔａｙｂｅ／ｉｔｅ　）樹脂として知
られる０、０２／に９／１水素添加ロジンの水酸化カリ
ウムで溶解した溶液の組成で、且つ１７リツタ一／時間
の比率で反応容器１７Ｉの第１区画室中へ加えられる。

第２区画室の周囲に取り付けられた循環ボンプルーブ中
のブラシみがき電極によるｐＨを測定し、ｐＨは１６に
おいてカップリング成分溶液中に５重量％の水酸化カリ
ウム水溶液を加えるととによりｐＪ（１０，０に調整す
る。

カップリング反応は第４区画室で実質的に完了し、この
区画室から過剰２−ヒドロキ外３−ナフトエン酸の自動
分析のために、ポンプループ上の１８を経由してサンプ
ルが採取される。

５重量％の塩酸水溶液が第５区画室に加えられ−Ｔ）Ｈ
Ｆｉ７５／Ｃコントロールされる。スチームは、第６区
画室に噴射され、温度は８５℃まで上昇する。２０にお
いて、冷水を添加し、生成物（赤色顔料５Ｚ１）の採集
前にスラリ一温度を〈６０℃に低げる。

製法は１反応器１４中の沈殿全希塩酸および水で流すこ
とによシ取り除く必要が生じるまで２週間以上連続させ
た。

実施例３： ２５重量％のΔ−アミノトルエンー３−スルホン酸を四
モルの３−アミツナ７タレンー４−スルホン酸におき代
え、加熱温度を９０℃とすることを除いて実施例２をく
り返した。

生成物は赤色顔料５７１で、実施例２の生成物よりわず
かに青みがかっていた。

実施例−二 ２−アミノ−安息香酸０３３３モルの塩酸溶液２５０　
ｍ１７分および亜硝酸ナトリウム５モルの水溶液１６．
７　ｄ／ｆｉ　（両溶液とも２０℃）を７個の区画室上
布し全容積１，２８０ｆｆｉ／のジアゾ化反応容器の第
１区画室に吸み上げる。温度は断熱的に３０℃に上昇す
る。平均滞留時間４．８分の後に、ジアゾ溶液は該反応
容器を出、そして９個の区画室を有し全容積１．　ｙ　
６ｏ　ｍｌのカップリング反応容器に連続的に供給され
る。第１区画室にて、ジアゾ溶液は水酸化ナトリウム水
溶液に溶解された１３モルの３−メチル−１−フェニル
−５−ピラゾロン溶液６６７η分と混合される。カップ
リング反応はｐＨ７，５で行われるので、温度は断熱的
１ｃ３８℃に上昇する。熱スチームを第６区画室に噴入
すると、温度は８０℃に上昇する・第７区画室において
、塩酸を用いてｐＨを２に下げるとモノアゾ染料が沈殿
する。スラリーを集めそしてモノアゾ染料を濾過によシ
分離すると、収率は理論値の９６チである。

実施例５： ２−アミノーーー二トロフェノール０３３３モルの塩酸
溶液２５０吟分および亜硝酸す）　ＩＪウム５モルの水
溶液１６７Ｗ分（両者とも２０℃）ヲ。

７個の区画室を有し全容積１，２８０ｍ／のジアゾ化反
応容器の第１区画室に吸み上げる。温度は断熱的に３１
℃に上昇する。平均滞留時間４．８分の後に、ジアゾ溶
液は該反応容器を出、そして９個の区画室を有し全容積
ｉ、７６ｏ１ｎＩ！のカップリング反応容器に連続的に
供給される。第１区画室にて、ジアゾ化合物溶液は水酸
化ナトリウム水溶液に溶解された３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロン１．３モルの溶液６６．７１分と
混合される。ピラゾロン溶液は、ナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物０．１９重量１にも
含む。塩化ナトリウムの飽和溶液を９　ｏ　ｍＶ分にて
第６区画室にて熱スチームと同時に噴入すると、温度は
１０℃に上昇する。スラリーを集めそしてモノアゾ化合
物を濾過により分離すると、収率は理論値の９３％であ
る。

実施例６： ｐＨ４，５の２−アミノ−４−ニトロ−６−スルホ−フ
ェノール０３−７モルの溶液２４０　ｍｌ、７分、６０
重量％塩酸水溶液、および亜硝酸ナトリウム５モルの水
溶液１６．７　ｒｎ１１５＋ｆ　、　　７個の区画室を
有し全容積１．２８０１ｎｌのジアゾ化反応容器の第１
区画室に吸み上げる。温度は断熱的に３４℃に上昇する
。平均滞留時間４８分の後に、ジアゾニウム塩溶液は該
反応容器を出、そして９個の区画室を有し全容積１，７
６０ｍ１のカップリング反応容器に連続的に供給される
。第１区画室にて。

ジアゾニウム塩溶液は水酸化ナトリウム水溶液に溶解さ
れた３−メチル−１−フェニル−５＝ピラゾロン１．３
モルの溶液６６．７１分と混合される０ピラゾロン溶液
は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物０１９重量％　　　−をも含む。カップリング反
応ｆｉ　ｐＨ７，４にて断熱的に行う。平均滞留時間５
．３分後にスラリーは該反応容器を出、そして集められ
る。モノアゾ化合物を濾過により分離すると、収率は理
論値の９６％である。

実施例７： 水酸化ナトリウム水溶液中の２−アミノ−５−ニトロフ
ェノール０．５９２モルおよび亜硝酸ナトリウムの溶液
２１２．５吟分、および１−ナフタレンスルホン酸４．
９モルの水溶液５４．４　ｍｌ／ＩＪ　（両溶液とも２
０℃）を、７個の区画室を有し全容積１，２８０１ｄの
ジアゾ化反応容器の第１区画室に吸み上げる０温度は断
熱的に３７℃に上昇する。

平均滞留時間４．８分の後に、ジアゾニウム塩溶液は該
反応容器を出、そして９個の区画室を有し全容積１．７
６ｏ　ｍｌのカップリング反応容器に連続的に供給され
る。第１区画室にて、ジアゾニウム塩溶液は水酸化ナト
リウム水溶液に溶解された３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロン１．６モルの溶液６６．７１分と混合さ
れる。３゜チ水酸化ナトリウム水溶液のほぼ３吟分もま
た第１区画室に流入するので、ｐＨは７６に維持される
０力ツプリング反応は断熱的に行われるので、温度は４
０℃に上昇する。

スラリーを集めそしてモノアゾ染料を濾過により分離す
ると、収率は理論値の９１チである・実施例日： １−ジアゾ−６−二トロー４−スルホ−２−ナフトール
０，６そルの水溶液１４３　ｍＶ５＋および１−ナフト
ールのカリウム塩２．３４モルの水溶液５７、７　ｍ／
７％　（両者とも２０℃）を、９個の区画室を有し全容
積１．７ｓｏＲＩ！！のカップリング反応容器の第１区
画室に吸み上げる。塩化す）　ＩＪウム飽和溶液８６１
分を第２区画室内に噴入する。カップリング反応ｆｐＨ
９，６で行うので、温度は断熱的に２８℃に上昇する。

熱スチームを第４区画室に噴入すると温度１ｊ５０℃に
上昇する。

水１４３ｍＶ分および塩化ナトリウム飽和溶液５７１分
を第８区画室に噴入する。３０チ塩酸水溶液約９吟分に
てｐＨｔ−３，０に下げることにより。

染料が第９区画室内で沈殿する。スラリーを集めそして
染料を濾過により分離すると、収率は理論値の９４％で
ある。

実施例９： ２−ナフトールのナトリウム塩１．７６モルの水溶液３
３．８　ｍｌ／ＩＪおよび塩化カルシウム１．１３５モ
ルの水溶液９１　ｍＶ分（両者共に２０℃）を、９個の
区画室を有し全容積１．７６０　ｍ７のカップリング反
応容器の第１区画室に吸み上げる。塩化カルシウムはま
たナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生
成物全０１４重量％含む。

２０℃の１−ジアゾ−６−ニトロ−４−スルホ−２−ナ
フトール０６モルの溶液９１　ｍＶ分を区画室２に噴入
する。カップリング反応はｐＨ９，８にて断熱的に第２
および第３区画室内で行う。

熱スチームを第４および第７区画室に噴入すると、温度
はそれぞれ６０℃および８０℃に上昇する。第８区画室
においてはｐＩ（を、塩酸１．９４重量％そしてまた塩
化カリウム１６．３重量％ヲ含む水溶液１１４　ｍ１１
５＋にてｐＨ１，５に下げる。スラリーを集めてそして
モノアゾ染料を濾過により分離すると、収率は理論値の
９２チとなる。

白１１ 実施例１０： ５５℃のジアゾ化２−アミノ−フェノール−４−スルホ
ンアミド０．３１２５モルの塩酸溶液２６６、７　ｍＪ
／９　、および水酸化ナトリウム水溶液中に溶解した３
−メチル−１−［：　５’−クロロフェニル〕−５−ピ
ラゾロン１．３１２５モルの水溶液６　ｆ、　７　ｒａ
ｌ／％ｆ　、　　９個の区画室を有しそして全容枦１、
７６０−のカップリング反応容器の第１区画室に吸み上
げる。該ピラゾロン溶液はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合生成物０．１８重量％’にも含む
０カツプリングはｐＨ９，５〜１００で行うので、温度
は断熱的に５６℃に上昇する。第８区画室にてモノアゾ
染料け、３０重量％塩酸水溶液を用いてｐＨ’ｅ８に下
げることにより完全に沈殿する。スラリーを集めそして
モノアゾ化合物を濾過により分離すると、収率は理論値
の９７％となる。

実施例１１： ２０℃の約８０重量％硫酸中のジアゾ化２−クロロ−ｊ
、６−シニトローアニリン１８３モルの溶液２．４５ｍ
１７％、および５℃の２０チ硫酸中のＮ−シアノエトキ
シエチル−２−アミノ−４−プロピオンアミドアニソー
ルおよびビス−（Ｎ−シアノエトキシエチル）−２−ア
ミノ−４−プロピオンアミドアニソールの等モル混合物
１．１９８モル水溶液５．４６１１１７％　’ｉ　、　
５℃の水５２．６ｍ１Ｚ分と同時に、６個の区画室を有
し全容積２７０ａｔのカップリング反応容器の第１区画
室に吸み上げる。０℃〜２℃の５％水酸化ナトリウム水
溶液約１６２Ｗ分もまた第１区画室に流入するので、ｐ
Ｈけ１Ｄに維持される。カップリング反応は断熱的に行
われるので、温度は１３℃に上昇する。スラリーを集め
、そして染料を濾過により分離しそして洗浄する。

実施例１２： ｐＨ７６そして６０℃のす７タレンー２−スルホン酸２
．７２重量％および亜硝酸ナトリウム金倉む２−アミノ
−５−ニトロ−安息香酸０．２７２モルの水溶液４４．
４　ｍ／７僚を、２６℃の０１重量％塩酸水溶液１４．
４ＭＩＶ分と同時に、６個の区画室および全容積２７０
１１１７’のジアゾ化反応容器の第１区画室に吸み上げ
る。ジアゾ化反応は断熱的に５３℃の温度にて行われる
。平均滞留時間４．６分後に、ジアゾニウム塩溶液は該
反応容器を出。

そして連続的に３６℃まで冷却され、そして６個の区画
室を有し全容積７８０コのカップリング反応容器６に供
給される。第１区画室においてけジアゾ溶液は、ｐＨ６
，５〜７そしてノニルフェノールと硫酸にてエステル化
されたエチレンオキシド２モルとの縮合生成物のアンモ
ニウム塩０５２重量％を含む、２−アミノ−５−す７ト
ールーフースルホン酸のナトリウム塩０２６９モルの水
溶液Δ５６ｍ１／ＩＪと混合される。カップリング反応
Ｆｉ２７℃およびｐ’ＦＴ１．５にて断熱的に行われる
。平均滞留時間７７分後に、スラリーを集めそしてモノ
アゾ染料を濾過によシ分離すると、収率は理論値の９０
俤を越える。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明の製造法を実施するのに使用し得る装置の
概略図である。 ８・・・ジアゾ化反応容器 １０・・・多区画室ミキサー １３・・・攪拌器 １Δ・・・カップリング反応容器 特　許　出　願　人　　　チバーガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ジアゾ化合物とカップリング成分とをレーキ
   化染料を製造する場合には随意金属塩の存在下にて、多
   区画室ミキサー内で連続的にカップリングさせ、反応容
   器の第１段階における反応体の滞留時間を５ないし２０
   ０秒とすることを特徴とするアゾ化合物の連続的製造法
   。 （２）反応容器の第１段階における滞留時間が６０ない
   し１８０秒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）多区画室ばキサ−が５ないし１０個の区画室を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）第１区画室以外の区画室内の滞留時間が５ないし
   ２００秒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）反応を断熱的に行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （６）　　カップリング反応を、反応媒体中の未反応ジ
   アゾ化合物又はカップリング成分の濃度を連続的に測定
   し且つ調整する自動化学分析器によりコントロールする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）生成物がｐＨ値を調整するか或いは食塩水を添加
   することにより沈殿する水溶性アゾ化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （８）生成物が、アルミニウム、カドミウム、クロム、
   コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、水銀、ニッケル
   、錫、チタン、亜鉛、カルシウム、バリウム、ストロン
   チウムおよびマグネシウムから選ばれた金属を使用して
   レーキ化した染料である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （９）金属塩をジアゾ化反応器又はカップリング反応器
   の区画室に添加することによりレーキ化染料を形成する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 ａＯ樹脂、脂肪族アミン、表面活性剤および／又は染料
   を反応系に所望の時点で添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 α℃　ジアゾ化合物が溶液の形体にあシ、そして連続的
   カップリングの前にアミンを多区画室ミキサー内でジア
   ゾ化することにより連続的に生成される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ＠　ジアゾ化合物が固形物であり、そしてジアゾ化反応
   体の滞留時間を１５０ないし３００秒とするに充分々大
   きさの容積の攪拌された容器が先行して設置されている
   多区画室ミキサー内でアミンをジアゾ化することにより
   連続的に生成される特許請求の範囲第１項記載の方法Ｏ Ｑ３　　ジアゾ化に使用される多区画室ミキサーが３な
   いし１２個の区画室を含む特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 α◆　ジアゾ化に使用される多区画室ミキサーが３ない
   し１２個の区画室を含む特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 （２）　ジアゾ化ミキサーの各区画室内の反応体の滞留
   時間が６ないし５０秒である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 （２）　ジアゾ化反応の終末点がボーラロ電圧電流法に
   よりコントロールされる特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。