DK168394B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter ved diazotering og kobling - Google Patents

Description

i DK 168394 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter ved diazotering og kobling.

Azopigmenter fremstilles fortrinsvis ved en azokob-lingsreaktion af diazoniumforbindelser med koblingskomponen-5 ter, såsom aromatiske aminer, aceteddikesyrearylider, naph-tholer, phenoler eller pyrazoloner. Dette sker mest ved sammenblanding af udgangsforbindelserne i vandig fase. Den slags omsætninger har været kendt længe fra enhver lærebog i organisk kemi, jfr. f.eks. Louis & Mary Fieser, Organische 10 Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1965, side 890 ff, 1431, 1796 ff.

Særlige problemer opstår ved koblingen af koblingskomponenter, der er tungtopløselige i det vandige system.

For at bringe sådanne koblingskomponenter til reaktion må 15 man sørge for en finest mulig fordeling af koblingskomponenten. Dette sker ved tilsætning af dispergeringsmidler, emulgatorer eller opløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ved formaling eller udfældning af koblingskomponenterne, der er opløselige i stærkt alkaliske medier og kan udfældes ved til-20 sætning af syre. Hyppigt fører koblingskomponentens tungt-opløselighed til indeslutning i det dannede pigment, hvorved vanskelighederne ved at fremstille rene pigmenter tiltager med formindskelsen af pigmentets opløselighed i reaktionssystemet .

25 Sædvanligvis lader man den i det sure pH-område mere stabile diazoniumsaltopløsning løbe ind i en opløsning eller suspension af koblingskomponenten, idet den ved azokoblings-reaktionen frigjorte syre og den i diazoniumsaltopløsningen tilstedeværende overskudssyre neutraliseres ved tilsætning 30 af baser for at opretholde en ønsket pH-værdi. Da der ved indløbsstedet for den sure diazoniumsaltopløsning altid hersker en anden pH-værdi end efter den fuldstændige gen-nemblanding, påvirker også omrørertype og omrøringshastighed biproduktdannelsen og dermed koloristikken af det ønskede 35 pigment. For at undgå bireaktioner holdes der til stadighed øje med, at der i reaktionsblandingen ikke kan påvises nogen DK 168394 B1 2 overskydende diazoniumforbindelse.

Fra DE-patentskrift nr. 1.085.278 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter i pH-områder, hvor azokomponenten, dvs. koblingskomponenten, praktisk taget 5 ingen opløselige salte danner. Ifølge denne kendte teknik ledes opløsninger af en diazoforbindelse og en azokomponent samtidigt kontinuerligt til et reaktionssystem, som indeholder allerede koblet farvestofsuspension. Tilledningshastigheden for komponenterne styres således, at den udstrømmen-10 de farvestofsuspension ikke indeholder væsentlige andele af ikke-omsatte farvestofkomponenter.

Endvidere kendes der fra US-patentskrift nr. 4.395.264 en fremgangsmåde til kobling af en Ø-naphthol med en diazo-teret amin, ved at /3-naphthol først opløses i vand med en 15 stærk base og derefter udfældes med en stærk syre, og opslæmningen afkøles til en temperatur på 0-15° C og blandes med en diazoteret amin, hvorpå pH-værdien hæves i to trin, først til 1,0-4,0 med en stærk base og dernæst til 5,0-10,0 med en svag base.

20 Det har nu overraskende vist sig, at meget rene azo pigmenter uden indeslutning af ikke-omsatte koblingskomponenter kan opnås hurtigt og mere reproducerbart, når man under de i krav 1 angivne særlige reaktionsbetingelser meget hurtigt sammenblander ækvivalente mængder af en vandig-sur 25 diazoniumsaltopløsning med en vandig, reaktiv suspension af en i vandig-neutralt til vandig-surt pH-område tungtopløselig koblingskomponent. Som tungtopløselige betragtes koblingskomponenter, hvis opløselighed ved pH-værdi 7 er mindre end 0,1 vægt%.

30 I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en frem gangsmåde til fremstilling af azopigmenter, ved hvilken en diazokomponent underkastes en azokoblingsreaktion med den ækvivalente mængde af en koblingskomponent, som under 65°C er tungtopløselig i vandigt-surt og vandigt-neutralt pH-område,

35 og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første reaktionstrin, ved en temperatur under 65°C

DK 168394 B1 3 i et tidsrum på mindre end 1 minut kontinuerligt blander en vandig-alkalisk opløsning af koblingskomponenten med en vandig opløsning af en syre udvalgt fra den gruppe, som består af eddikesyre, borsyre, phosphorsyre, saltsyre og 5 svovlsyre, hvorved koblingskomponenten i det mindste delvis udfælder i reaktiv form, og i et andet reaktionstrin, som følger umiddelbart efter første reaktionstrin, ved en temperatur under 65° C i et tidsrum på mindre end 6 sekunder kontinuerligt blander den opståede suspension med en vandig-sur 10 opløsning af diazokomponenten samt med en recirkuleret, vandig suspension af fremstillet azopigment og gennem styring af diazokomponentens og koblingskomponentens massestrømme indstiller en forudbestemt pH-værdi mellem 2 og 9, hvorved 60-98% af koblingskomponenten straks omsættes til det ønskede 15 azopigment, medens resten af koblingskomponenten i en efter-reaktionsfase omsættes med endnu ikke omsat diazokomponent til det ønskede azopigment, som derefter isoleres.

Foretrukne udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at 20 a) indstillingen af den forudbestemte pH-værdi under støttes ved tilsætning af pufferopløsninger i andet reaktionstrin, b) temperaturen under azokoblingsreaktionen, herunder efterreakt ionsf asen, er 10-55° C i andet reakt ionstr in, 25 c) den i første reaktionstrin i reaktiv form udfældede koblingskomponent på sin partikeloverflade, alt efter dens kemiske sammensætning, bærer enolat-, phenolat-eller naphtholatgrupper.

30 I første trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen sammenblandes en vandig-alkalisk opløsning af den tungtoplø-selige koblingskomponent inden for et tidsrum, der er under 1 minut, med en vandig hhv. en pufferdannende syreopløsning ved en temperatur under 65°C, idet den resulterende pH-værdi 35 ligger i svagt surt til alkalisk område (pH 4 til 11) . Derved udfældes koblingskomponenten i det mindste delvis i en reak- DK 168394 B1 4 tiv form, som er mere reaktionsdygtig end partikler af den rene koblingskomponent. Overfladen på disse ensartet finkrystallinske partikler er, alt efter koblingskomponentens kemiske natur, besat med phenolat-, enolat- eller naphtholat-5 grupper, der bevirker en forskydning af elektrontætheden inden i den krystallinske partikel og derved har en særlig reaktionsevne til følge. Umiddelbart efter blandingsprocessen, forbundet med udfældningen af koblingskomponenten, sammenblandes i det andet reaktionstrin den resulterende, 10 vandige suspension med den ækvivalente mængde af en van-dig-sur diazoniumopløsning og med en recirkuleret, vandig suspension af fremstillet azopigment ved en temperatur under 65°c i løbet af et tidsrum, der er under 6 sekunder, idet den resulterende pH-værdi ligger mellem 2 og 9. En yderligere 15 begrænsning af dette område er produktspecifikt afhængig af diazokomponenten og koblingskomponenten. Jo stabilere diazo-komponenten er, og jo ringere koblingskomponentens opløselighed er i neutralt pH-område, desto højere bør henholdsvis skal pH-værdien vælges inden for de angivne grænser.

20 En del af det ønskede azopigment dannes straks ved sammenblandingen, medens en andel del opstår i efterreak-tionsfasen, afhængigt af udgangskomponenternes specifikke egenskaber, fra stadigvæk tilstedeværende diazoforbindelse og i reaktiv form udfældet koblingskomponent.

25 Selvom et overskud af diazokomponenten efter teknik kens stade burde være skadelig, har det overraskende vist sig, at der inden for det ovenfor anførte, produktionsspecifikt valgte pH- og temperaturområde ved den ifølge opfindelsen hurtige gennemblanding på mindre end 6 sekunder ikke 30 sker nogen sønderdeling af diazokomponenten i løbet af et moderat tidsrum på 0,01 - 1 time, idet dette tidsnam er tilstrækkelig langt til i en efterreaktionsfase at muliggøre den fuldstændige kobling af den i reaktiv form udfældede andel af koblingskomponten. Denne efterreaktionsfase varer, 35 alt efter produktet, fra 0,01 til 1 time.

Ved recirkulation af en del af det fra blandeanord- DK 168394 B1 5 ningen udtørate azopigment fremmes gennemblandingen og styres opholdstiden i blandeanordningen. Recirkulationen kan også ske via en mellembeholder.

De foretrukne diazokomponenter er 2,5-dichloranilin, 5 2-chlor-4-nitroanilin, 5-nitro-2-aminoanisol og 3-nitro--4-aminotoluen, og de foretrukne koblingskomponenter er 2-hydroxy-3-naphthoesyreani 1 id, £-naphthol og aceteddikesyre- o-anisidid.

10 Eksempel 1 (se tegning).

Fremstilling af 2-(2-methoxy-4-nitrophenylazo)-N-(2--methoxyphenyl)-3-oxobutanimid med formlen 15 CHo o o o

Js^NH - £ - CH - C - CH_ 20 Cr i

II

N

φ'"'* no2 30 134 g (=0,80 mol) 5-nitro-2-aminoanisol med formlen

V

nh2 X^0Ch3 no2 DK 168394 B1 6 suspenderes i 250 ml vand og 210 ml saltsyre (31 vægt%), afkøles ved tilsætning af 400 g is og diazoteres med 113 ml natriumnitritopløsning (40 vægt%) ved 5-10°C. Efter tilsætning af 5 g filterhjælpe- og klaringsmiddel (kiselgur og 5 aktivkul) filtreres opløsningen og fyldes i en beholder (10) op med isvand til 2 liter. Derefter sønderdeles nitritoverskuddet næsten helt ved tilsætning af amidosvovlsyre (aminosulfonsyre H2N-S02OH).

I en beholder (11) suspenderes 172 g (= 0,83 mol) 10 aceteddikesyre-o-anisidid med formlen 0 0 H jT\ • CH3-C-CH2-C-N-/ j 15 0CH3 i 530 ml vand og opløses ved tilsætning af 200 ml natriumhydroxidopløsning (25 vægt%). Denne opløsning afkøles til 20 10°C og fyldes op med vand til 1000 ml. Inden for 2 timer ledes denne opløsning fra beholderen (11) samtidig med en fra en ledning (12) tilført blanding af 152 ml eddikesyre (60 vægt%) og 400 ml vand ind i en blander (13). Tilsætningen af den fortyndede eddikesyre som pufferstof styres gennem 25 en pH-sonde ved udgangen fra blanderen (13), således at der opnås en pH-værdi på 5,5. Derved udfælder en del af koblingskomponenten i reaktiv form.

Afgangsstrømmen fra blanderen (13) ledes ind i en blander (14) og blandes sammen med diazoniumsaltopløsningen 30 fra beholderen (10) i løbet af 2 timer. Det fra blanderen (14) udtømte produkt fjernes gennem en ledning (15) og opfanges i en samlebeholder (16). Opholdstiden i blanderne (13) og (14) andrager 1 sekund i hver.

Blandeprocessen i blanderen (14) understøttes ved 35 hjælp af en hjælpestrøm fra samlebeholderen (16) gennem en recirkulationsledning (17) til blanderen (14), idet hjæl- DK 168394 B1 7 pestrømmen andrager det tidobbelte volumen af den pr. time tilsatte diazoniumsaltmængde. pH-værdien i samlebeholderen (16) andrager 3,6, og temperaturen holdes på 10°C ved tilsætning af is.

5 Efter endt tilsætning af komponenterne fra beholderne (10) og (11) og ledningen (12) lader man blandingen efter-reagere i samlebeholderen (16) i 20 minutter ved 20e C, indtil der ikke mere kan påvises nogen diazoforbindelse.

Det fra samlebeholderen (16) gennem en ledning (18) 10 ved filtrering fraskilte og ved 100°C tørrede azopigment r (302 g = 0,78 mol) udviser ingen koblingskomponentindeslutninger, men derimod en 10% større farvestyrke end den, der kan opnås ifølge den sædvanlige fremgangsmåde.

15

Eksempel 2 (se tegning).

Fremstilling af l-(2-nitro-4-methylphenylazo)-2-hy-20 droxynaphthalen med formlen N02>=, rO-»· cér 80 g (= 0,526 mol) 3-nitro-4-aminotoluen med formlen 30 CH3

Ok 35 NH2 DK 168394 Bl 8 suspenderes i 500 ml vand og 126 ml saltsyre (31 vægt%) og diazoteres ved 5°C med 69 ml natriumnitritopløsning (40 vægt%). Efter tilsætning af 5 g filterhjælpe- og klaringsmiddel (kiselgur, aktivkul) filtreres diazoniumsaltopløsnin-5 gen, og der fyldes vand på til 2000 ml. Nitrit overskuddet sønderdeles næsten helt med amidosvovlsyre (H2N-SO2OH), og diazoniumsaltopløsningen opbevares ved 5°C i beholderen (10).

I beholderen (11) opløses 75 g jS-naphthol (0,521 mol) i 500 ml vand og 186 ml natriumhydroxidopløsning (25 10 vægt%), opløsningen afkøles til 10°C, og der fyldes op til 1500 ml. Inden for 2 timer ledes denne opløsning fra beholderen (11) samtidig med en fra ledningen (12) tilført opløsning af 24 g phosphorsyre (85 vægt%) som puf fer substans i 500 ml vand ind i blanderen (13), hvorved en del af kob-15 lingskomponenten udfælder i reaktiv form.

Afgangsstrømmen fra blanderen (13) ledes ind i en blander (14) og sammenblandes med diazoniumsaltopløsningen fra beholderen (10). Det fra blanderen (14) udtømte produkt fjernes gennem ledningen (15) og opfanges i en samlebeholder 20 (16). Opholdstiden i blanderen (13) og (14) andrager 6 hen holdsvis 2 sekunder.

Blandeprocessen i blanderen (14) understøttes via en hjælpestrøm fra samlebeholderen (16) gennem recirkulationsledningen (17) til blanderen (14) , idet mængden af hjæl-25 pestrømmen andrager det tidobbelte volumen af den pr. time tilsatte diazoniumsaltmængde. Til indledning af hjælpestrømmen ved igangsætningen af reaktionen fyldes i forvejen 250 ml vand i samlebeholderen (16).

I samlebeholderen (16) måles en pH-værdi på 8,5-8,8, 30 der opretholdes ved finindstilling af massestrømmene af den sure diazoniumsaltopløsning og den alkaliske koblingskomponentopløsning .

Ved afgangen fra blanderen (14) konstateres en omsætning af diazokomponenten til det ønskede azopigment på ca.

35 98%. Omsætningen afsluttedes i efterreaktionsfasen på 0,6 min.

DK 168394 B1 9

Det således opnåede azopigment udviser en høj brillans efter filtrering af suspensionen fra samlebeholderen (16) gennem ledningen (18) og tørring ved 110°C. Der fås 156 g azopigment (0,51 mol).

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter, ved hvilken en diazokomponent underkastes en azokoblingsreak-tion med den ækvivalente mængde af en koblingskomponent, som 5 under 65°C er tungtopløselig i vandigt-surt og vandigt-neutralt pH-område, kendetegnet ved, at man i et første reaktionstrin ved en temperatur under 65° C i et tidsrum på mindre end 1 minut kontinuerligt blander en vandig-alkalisk opløsning af koblingskomponenten med en vandig 10 opløsning af en syre udvalgt fra den gruppe, som består af eddikesyre, borsyre, phosphorsyre, saltsyre og svovlsyre, hvorved koblingskomponenten i det mindste delvis udfælder i reaktiv form, og i et andet reaktionstrin, som følger umiddelbart efter første reaktionstrin, ved en temperatur under 15 65°C i et tidsrum på mindre end 6 sekunder kontinuerligt blander den opståede suspension med en vandig-sur opløsning af diazokomponenten samt med en recirkuleret, vandig suspension af fremstillet azopigment og gennem styring af diazokom-ponentens og koblingskomponentens massestrømme indstiller en 20 forudbestemt pH-værdi mellem 2 og 9, hvorved 60-98% af koblingskomponenten straks omsættes til det ønskede azopigment, medens resten af koblingskomponenten i en efterreak-tionsfase omsættes med endnu ikke omsat diazokomponent til det ønskede azopigment, som derefter isoleres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at koblingskomponenten er udvalgt fra den gruppe, som består af 2-hydroxy-3-naphthoesyreanilid, /?-naphthol og acetoeddikesyre-o-anisidid, og at diazokomponenten er udvalgt fra den gruppe, som består af 2,5-dichloranilin, 2-chlor-4-30 -nitroanilin, 5-nitro-2-aminoanisol og 3-nitro-4-aminotoluen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at indstillingen af den forudbestemte pH-værdi i andet reaktionstrin understøttes ved tilsætning af pufferopløsninger.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at temperaturen DK 168394 B1 11 under azokoblingsreaktionen, herunder efterreaktionsfasen, er 10-55'C i andet reaktionstrin.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den i første 5 reaktionstrin i reaktiv form udfældede koblingskomponent på sin partikeloverflade, alt efter dens kemiske sammensætning, bærer enolat-, phenolat- eller naphtholatgrupper.