DE1085278B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azopigmenten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Unter den Azofarbstoffen spielen die in Wasser unlöslichen Azopigmente eine bedeutende Rolle. Sie werden in großem Umfang z. B. in der Lackindustrie sowie in zunehmendem Maße zum Färben von Kunststoffen und im sogenannten Pigmentdruck verwendet. Wegen des steigenden Bedarfs der Praxis an derartigen Farbstoffen kommt der fabrikatorischen Seite der Azopigmentherstellung eine besondere Bedeutung zu.

Zur technischen Herstellung der Azopigmente bedient man sich bekanntlich der diskontinuierlichen Arbeitsweise. Man löst oder suspendiert die betreffenden Azokomponenten, z. B. Naphthole, 2,3-Oxynaphthoesäurearylamide, Pyrazolone oder Acetessigarylamide, in der erforderlichen Menge Wasser oder Natronlauge in dem sogenannten Kupplungsbottich tind läßt die in einem anderen Behälter nach bekannten Verfahren hergestellen Diazoniumverbindungen unter Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen zulaufen, wobei die Kupplung zum Farbstoff stattfindet. Nach Beendigung der Reaktion rührt man die Reaktionsmischung meist noch etwas nach, erhitzt gegebenenfalls und läßt anschließend die Farbstoffsuspension auf die Filtriervorrichtung fließen.

Dieses bisher großtechnisch übliche Verfahren weist jedoch einige grundlegende technische Mangel auf. So muß z. B. der unverhältnismäßig hohe Zeitbedarf dieses Verfahrens als nachteilig angesehen werden. Es ist bekannt, daß für die Geschwindigkeit des Kupplungsablaufs außer der Natur der verwendeten Reaktionskomponenten der während der Kupplungsreaktion herrschende p_H-Wert eine ausschlaggebende Rolle spielt. Man kann nun in den meisten Fällen die Reaktionsbedingungen nicht so wählen, daß der im Verlaufe der Kupplung einzuhaltende p_H-Wert eine optimale Geschwindigkeit des Kupplungsablaufs gewährleistet. So ist z. B. die Reaktionsbereitschaft der meisten Azokomponenten im alkalischen Bereich am größten, viele Diazoverbindungen unterliegen im alkalischen Bereich jedoch Zersetzungs- oder Umlagerungsreaktionen, die bei einer alkalischen Kupplung einen nur unvollständigen Reaktionsablauf und eine Verunreinigung des entstehenden Farbstoffes zur Folge haben würden. Es ist ferner bekannt, daß der während der Kupplung herrschende p_H-Wert neben anderen Faktoren, wie Einfluß der Temperatur, Einfluß von Verunreinigungen oder oberflächenaktiven Verbindungen, die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pigments bedingt. Da die physikalischen Eigenschaften, z. B. Deckkraft bzw. Lasierungsvermögen, Farbstärke und Brillanz,- eines Pigmentfarbstoffes für die Anwendungspraxis von ausschlaggebender Bedeutung sind, kann man bei der Herstellung der meisten Azopigmente nicht umhin, die

zur kontinuierlichen Herstellung
von Azopigmenten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Herbert Nakaten, Bad Soden (Taunus),
ist als Erfinder genannt worden

Kupplung in einem p_H-Bereich vorzunehmen, in dem die verwendeten Azokomponenten mangels löslichmachender Gruppierungen als Suspensionen vorliegen. So muß z. B. eine große Anzahl technisch wichtiger Azopigmente in saurem Medium hergestellt werden, in dem die Kupplung zuweilen sehr langsam verläuft. Man läßt nun die Lösung der Diazoverbindung so langsam zur Suspension der Azokomponente laufen, daß durch ungekuppelte Diazoverbindung hervorgerufene, unerwünschte Nebenreaktionen nach Möglichkeit vermieden werden. Diese Verfahrensweise hat jedoch eine lange Reaktionsdauer zur Folge, die häufig mehrere Stunden pro Ansatz beträgt und es z. B. völlig unmöglich macht, die Kupplung der Azopigmente kontinuierlich durchzuführen.

Darüber hinaus wird der zur Kupplung benötigte Reaktionsraum während des eigentlichen Kupplungsvorganges schlecht ausgenutzt; die Eigenheit des diskontinuierlichen Verfahrens bringt es mit sich, daß der gesamte Farbstoff ohne Rücksicht auf den Zeitpunkt seiner Entstehung bis zur Beendigung des Reaktionsablaufs im Reaktionsraum verbleiben muß und somit eine unnötige Belastung darstellt, ganz abgesehen von der Tatsache, daß die Qualität des Farbstoffes durch das lange Verweilen im Reaktionsgefäß unter den Kupplungsbedingungen beeinträchtigt werden kann.

Berücksichtigt man weiter die Tatsache, daß der Kupplungsbottich bereits vor der eigentlichen Kupplung durch die Vorbereitung der Azokomponente sowie nach der Kupplung durch den Verbleib der fertigen Farbstoffsuspensioii bis zur beendeten Filtration besetzt ist, so ergibt sich eine unverhältnismäßig schlechte Raumausnutzung für einen Ansatz. So be-

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nötigt man in der Praxis z. B. für die Kupplung von der Anwendungspraxis geforderten Eigenschaften des

2 t Azopigment einen Kupplungsbottich von etwa 50 Pigments bestimmt. Demzufolge ist die technische

bis 60 cbm, der meistens einen vollen Arbeitstag lang Bedeutung des in der USA.-Patentschrift beschrie-

jeder weiteren Benutzung entzogen ist. benen Verfahrens erheblich eingeschränkt, da nur

Ein weiterer technischer Nachteil des bisherigen 5 wenige technisch wichtige Kombinationen praktisch

Kupplungsverfahrens ergibt sich auch aus folgendem diesem Farbstoffentstehungsprozeß unterworfen wer-

Grunde. Die Anwendungspraxis stellt an die Qualität den können.

eines Pigmentfarbstoffes bekanntlich hohe Anforde- Es wurde nun gefunden, daß man die kontinuierrungen. So ist es z. B. für die farbstoffverarbeitenden liehe Herstellung von Azopigmenten in p_H-Bereichen, Industriezweige von großer Wichtigkeit, daß der io in denen die Azokomponente praktisch keine löslichen Hersteller von Azopigmenten Farbstoffe liefert, deren Salze bildet, dadurchc bewerkstelligen kann, daß man Eigenschaften stets mit denen eines Standardmusters, die Lösung einer Diazoverbindung und die Lösung des sogenannten Typs, übereinstimmen. Die Fabri- einer Azokomponente gleichzeitig in äquivalenten kation typgemäßer Azopigmente ist mit erheblichen oder nahezu äquivalenten Mengen, gegebenenfalls in Risiken verbunden, weil es darauf ankommt, den Her- 15 Gegenwart üblicher Hilfsmittel, kontinuierlich einem Stellungsprozeß so zu lenken, daß der Farbstoff gleich Reaktionssystem zuführt, das bereits gekuppelte Farbin der von der Praxis geforderten Form anfällt; denn Stoffsuspension enthält, die dem Zulauf der Kompo-Mängel der Pigmentfarbstoffe lassen sich nachträg- nenten entsprechende Menge Farbstoffsuspension ablich nicht beheben, weil ein Reinigen etwa durch Um- führt und dabei die Zuführungsgeschwindigkeit der lösen — wie bei löslichen Farbstoffen — unmöglich 20 Diazoverbindung und Azokomponente so regelt, daß ist. Das Risiko ist deshalb besonders groß, weil ge- die abfließende Farbstoffsuspension keine wesentlichen ringe Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien Anteile nicht umgesetzter Farbstoffkomponenten ent- oder kaum beachtete kleinste Abweichungen von der hält.

sorgfältig ausgearbeiteten Arbeitsweise den Erfolg in Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage Frage stellen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der tech- 25 kommenden Diazoverbindungen und Azokomponenten nischen Chemie, 3. Auflage, 4. Band, S. 157). Es ist werden in gelöster Form verwendet, wobei wässerig ferner eine jedem Fachmann bekannte Tatsache, daß saure Lösungen der Diazoverbindung und wässerig trotz genauester Einhaltung der Vorschriften durch alkalische Lösungen der Azokomponente die größere unkontrollierbare Einflüsse die Eigenschaften des Rolle spielen. Die Lösungen der Diazoverbindung und entstandenen Farbstoffes erheblich von denen des 30 Azokomponente können nach den üblichen technischen Typs abweichen können. Die Eigenheit des bisherigen Methoden diskontinuierlich oder kontinuierlich herge-Kupplungsverfahrens bedingt nun, daß man während stellt werden. Besonders vorteilhaft erweist sich z. B. des Kupplungsprozesses keine Möglichkeit hat, die die Verwendung von Diazoverbindungen, die nach dem Qualität des Farbstoffes zu kontrollieren und gege- in den deutschen Patentschriften 960 205 und 1008 309 benenfalls regulierend in den Kupplungsvorgang ein- 35 beschriebenen Verfahren kontinuierlich hergestellt worzugreifen; denn vor Beendigung des Reaktions- den sind. Als Diazoverbindungen kommen diazotierte prozesses enthält der entstandene Farbstoff stets noch Amine in Betracht, die außer der Diazogruppe keine nicht umgesetzte Azokomponente, deren Vorhanden- weiteren löslichmachenden Gruppen besitzen und für sein in Form einer Suspension eine Prüfung des be- die Herstellung" von Azopigmenten geeignet sind. Als reits entstandenen Farbstoffes praktisch ausschließt. 40 Azokomponenten eignen sich z. B. Naphthole, 2,3-Oxy-Daher kommt es häufig zu wirtschaftlichen Verlusten, naphthoesäurearylamide und analoge Verbindungen, die besonders schwer wiegen, wenn es sich um große Acetessigsäurearylamide sowie andere, für die Her-Ansätze handelt. stellung von Azopigmenten verwendbare Verbindun-

Trotz der offensichtlichen Mängel des bisherigen gen, die außer der phenolischen oder enolischen Hydiskontinuierlichen Kupplungsverfahrens ist bisher 45 droxylgruppe keine weiteren anionogenen Gruppie-

kein technisch allgemein anwendbares Verfahren be- rungen enthalten.

kanntgeworden, das die angeführten Nachteile ver- Man kann die Lösungen der Diazoverbindung und

meidet. Man kann zwar, wie in der USA.-Patent- der Azokomponente gegebenenfalls unter gleichzeiti-

schrift 2 478 767 beschrieben ist, eine bestimmte gem Zufluß von Wasser bzw. weiterer Komponenten Menge Azokomponente und eine hierzu äquivalente 50 unmittelbar zusammenführen. Zweckmäßig verfährt

oder nahezu äquivalente Menge eines diazotierbaren man jedoch so, daß man die Dizoverbindung und die

Amins in Gegenwart der entsprechenden Menge eines Azokomponente gegebenenfalls unter gleichzeitigem

Alkalinitrits zusammenbringen und Diazotierung und Zufluß von Wasser bzw. weiterer Komponenten in ein

Kupplung in ein und demselben Reaktionsgefäß im Reaktionssystem einlaufen läßt, in dem sich bereits p_H-Bereich 6,0 bis 7,2 vornehmen. Dieses Verfahren 55 gekuppelte Farbstoffsuspension befindet. Als Reak-

weist gegenüber dem bisher in der Praxis üblichen tionssystem kommen mit einer geeigneten Misch-

Kupplungsverfahren den Vorteil auf, daß man die vorrichtung versehene Kupplungsbehälter in Frage,

Farbstoffkupplung kontinuierlich durchführen kann. die jedoch bei gleichem Farbstoffdurchsatz nur einen

Es ist jedoch eine allgemein bekannte Tatsache, daß Bruchteil des Volumens der normalerweise in der viele technisch wichtige Amine in dem angegebenen 60 Pigmentherstellung üblichen Bottiche aufweisen. Man p_H-Bereich zu wenig wasserlöslich sind bzw. sich nur kann die Durchmischung so einrichten, daß im Rein stärker saurem Medium befriedigend diazotieren aktionssystem überall die gleiche oder annähernd lassen. Ferner ist es, wie oben bereits beschrieben, eine gleiche Konzentration aller an der Umsetzung betei-Erfahrungstatsache, daß man bei der Herstellung fast ligten Komponenten vorhanden ist, man kann aber die aller Azopigmente auf die Einhaltung eines ganz be- 65 Durchmischung auch so anordnen, daß innerhalb des stimmten p_H-Wertes bzw. p_H-Bereiches während der Reaktionssystems ein Konzentrationsgefälle der beKupplung achten muß. Dieser p_H-Bereich ist nicht teiligten Komponenten entsteht. So kann man z. B. die etwa durch optimale Kupplungsgeschwindigkeit, durch Lösung der Diazoverbindung und die Lösung der Löslichkeit der Azokomponente oder durch ähnliche Azokomponente getrennt einem in einem Kreislauf Faktoren ausgezeichnet, sondern wird durch die von 70 fließenden Strom bereits gekuppelter Farbstoffsuspen-

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sion zuführen und dabei den Einlauf der einzelnen elektrode bei Verschiebung des Konzentrationsverhält-

Komponenten so anordnen, daß eine zweckmäßige nisses der beiden Farbstoffkomponenten auftritt.

Durchmischung bewirkt Mnrd. Nach diesen beiden Methoden erhält man sehr rasch

Die kontinuierliche Kupplung kann z. B. in einer die gewünschten Meßwerte, da die Messung ohne vorApparatur gemäß Zeichnung durchgeführt werden. s herige Filtration unmittelbar in der Farbstoffsuspen-

Durch eine Pumpe P wird bereits gekuppelte Färb- sion vorgenommen werden kann. Bei Verwendung der Stoffsuspension durch ein Kreislaufsystem geführt. Quecksilbertropf elektrode besteht erfahrungsgemäß j e-Über die Strömungsmesser 6*2 undvSl laufen die doch die Gefahr, daß sich kleine Farbstoffteilchen an saure Diazolösung und die alkalische Lösung der Azo- der Kapillare festsetzen und dadurch die Tropfkomponente räumlich voneinander getrennt in das io geschwindigkeit des Quecksilbers beeinflussen. Hier-MischrohrM ein. Infolge der raschen turbulenten durch treten Fehlmessungen auf, die die Zuverlässig-Strömung der Farbstoffsuspension werden die beiden keit der Regelung erheblich beeinträchtigen.
Lösungen schnell durchgewirbelt. Durch ein sich an M Weiter kann man zur Bestimmung der Konzenanschließendes Puffergefäß V werden kleinere even- tration der Diazoverbindung das Redoxpotential tuell auftretende temporäre Schwankungen des Zu- 15 messen, das sich in Gegenwart gewisser Diazoniumfiusses ausgeglichen. Nach dem Durchlaufen der salze an einer Platinelektrode einstellt (J. allg. Chem. Pumpef passiert die Flüssigkeit den Wärmeaus- [Russ], 18, S. 1179 bis 1186 [1948]). Es zeigt sich tauscher K, der je nach Bedarf zur Kühlung oder Er- jedoch, daß die Platinelektrode in dieser Meßanordwärmung eingesetzt wird, und gelangt von da aus in nung einer Dauerbeanspruchung unter den erfindungsdas Ablaufgefäß A. In A stellt sich ein Flüssigkeits- _ao gemäßen Bedingungen infolge rasch eintretender Verspiegel ein, der durch die Höhe des Ablaufs gegeben giftung nicht gewachsen ist. Es wurde nun gefunden, ist. Über den Strömungsmesser S3 kann man Wasser daß unter den Bedingungen des vorliegenden Ver- und gegebenenfalls auch weitere Reaktionsteilnehmer fahrens der Kupplungsvorgang dadurch zuverlässig zulaufen lassen. Das Volumen der aus A ablaufenden gesteuert werden kann, daß man nicht das Redox-Farbstoffsuspension entspricht der Volumenzunahme ₂₅ potential der Diazoverbindung an sich, sondern die durch die über Sl, 5* 2 und S 3 zulaufenden Reaktions- Potentialänderung mißt, die sich an einer in einem komponenten. Man kann die Zuführung aller an der anderen geeigneten Redoxsystem befindlichen Elek-Umsetzung beteiligten Stoffe mittels genauer, Dosier- trode durch die Einwirkung der gegebenenfalls in der vorrichtungen so vornehmen, daß die Farbstoffsuspen- Farbstoffsuspension vorhandenen Diazoverbindung sion stets den gewünschten Arbeitsbedingungen ent- ₃₀ einstellt, und das Zulaufverhältnis von Diazoverbinspricht. dung zu Azokomponente nach den erhaltenen Meß-

Nach einer anderen Verfahrensweise kontrolliert werten regelt. So läßt sich in einfachstem Fall eine man durch geeignete Meßvorrichtungen die im Re- Antimonelektrode verwenden, die gegen eine geeignete aktionssystem herrschenden Arbeitsbedingungen und Bezugselektrode geschaltet ist. Gut eignet sich z. B. bemißt den Zulauf der an der Reaktion beteiligten 35 eine Elektrode aus reinem Gold, die in Verbindung Stoffe so, daß stets der geforderte Sollwert erhalten mit einer Glaselektrode in Gegenwart geringer Mengen bleibt. Diese Verfahrensweise ist als besonders günstig Chinhydron einen empfindlichen Nachweis des Dianzusehen, weil etwaige Fehler bei der Dosierung und azoniumsalzes unter weitgehender Ausschaltung der gegebenenfalls auch Schwankungen im Prozentgehalt Vergiftungen gestattet. Man nimmt die Messung der zufließenden Lösungen und Stoffe zwangläufig 40 zweckmäßig in einem Gefäß vor, das gleichmäßig von durch die Regelung ausgeglichen werden. Die Kon- einem kleinen Teil der Farbstoffsuspension und einer trolle des p_H-Wertes wird zweckmäßig laufend durch Chinhydronlösung durchströmt wird.
die Meßkette Glaselektrode—Kalomelelektrode in Ver- Die Geschwindigkeit des Zuflusses der Lösungen bindung mit einem Verstärker in üblicher Weise der Diazoverbindung und der Azokomponente regelt durchgeführt. Für die Bestimmung des Verhältnisses 45 man so, daß es nicht zu wesentlichen Abscheidungen Diazokomponente zu Azokomponente genügt es der Azokomponente kommt, die im Hinblick auf die meistens, die Konzentration einer der beiden Kompo- Reinheit des anfallenden Farbstoffes sowie aus wirtnenten laufend zu bestimmen, da unter geeigneten Re- schaftlichen Gründen untragbar wären. In den meisten aktionsbedingungen die Konzentration der anderen Fällen ist es für die Brauchbarkeit des herzustellenden Komponente sich zwangläufig einstellt. So kann man 50 Farbstoffes außerdem von entscheidender Bedeutung, z. B. einen Teil der Farbstoffsuspension gegebenenfalls daß darüber hinausgehend während der Kupplung nach Zusatz von Mitteln, die etwa ausgefallene Azo- auch kein merklicher Überschuß an nicht umgesetzter komponente aufzulösen vermögen, nitrieren und im Diazoverbindung auftritt. Man kann die Konzentra-Filtrat die Konzentration einer der beiden Kompo- tion an nicht umgesetzter Diazoverbindung verminnenten nach bekannten optischen Methoden messen. 55 dem, wenn man die Zuflußgeschwindigkeit beider Re-Diese Bestimmungsmethode ist insofern nachteilig, aktionskomponenten in gleichem Maße herabsetzt, als durch den für den Filtrationsprozeß und gegebenen- Durch diese Maßnahmen wird das Verhältnis Kuppfalls auch für das Auflösen der überschüssigen Azo- lungsgeschwindigkeit zu Zersetzungsgeschwindigkeit komponente erforderlichen Zeitaufwand der eigentliche zugunsten der Kupplungsgeschwindigkeit verschoben, Meßvorgang erheblich verzögert und damit die Korn- 60 was von entscheidendem Einfluß auf die Reinheit und pensation plötzlicher Schwankungen in der Zusam- ölechtheit des anfallenden Farbstoffes ist.
mensetzung der Farbstoffsuspension sehr erschwert Man kann die in der sauren Diazolösung enthaltene wird. Im allgemeinen ist es deshalb einfacher, die Säuremenge und die bei der Auflösung der Azo-Konzentration der Diazoverbindung in der, Färb- komponente verwendete Alkalimenge so bemessen, Stoffsuspension nach der polarometrischen Methode 65 daß sich nach der Zusammenführung der beiden Löunter Verwendung einer Quecksilbertropf elektrode zu sungen der für die Reaktion gewünschte p_H-Wert einbestimmen, wie sie z. B. im Journal of the electro- stellt. Man kann jedoch die Einstellung auf den gechemical Society, 97, S. 166 bis 177 (1950), beschrie- wünschten p_H-Wert auch so vornehmen, daß man dem ben ist. Man kann auch so vorgehen, daß man die Reaktionssystem zusätzlich säure- bzw. alkalibindende Potentialänderung mißt, die an einer Quecksilbertropf- 70 Mittel zugibt.

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Es erweist sich in vielen Fällen als zweckmäßig, 2-nitro-4-methylbenzol, die 0,2 Mol/l Diazoniumeinen zeitlich und/oder örtlich bei der Zusammen- chlorid und 0,13 Mol/i freie Salzsäure enthält, läuft führung der Reaktionskomponenten auftretenden über den Strömungsmesser 6" 2 und das Einlauf rohr Überschuß an sauer oder alkalisch wirkenden Ver- in das Mischrohr M ein. Gleichzeitig fließt über 6" 1 bindungen durch puffernd wirkende Hilfsmittel abzu- 5 eine diskontinuierlich hergestellte alkalische Lösung mildern. Als puffernd wirkende Verbindungen kommen von Acetoacetylaminobenzol hinzu, die etwa 0,2 Mol/l z. B. Salze der Essigsäure, Ameisensäure, Kohlen- Acetoacetylaminobenzol, 0,236 Mol/l Natronlauge säure, Phophorsäure sowie Salze anderer schwacher und 0,128 Mol/l Natriumacetat enthält. Die Zulaufoder mittelstarker Säuren, ferner Salze schwacher geschwindigkeit der Diazolösung wird auf etwa Basen in Betracht. io 10 1/Std. eingestellt. Die genaue Zulaufgeschwindig-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- keit der Lösung der Azokomponente wird so geregelt, fahrens ist es in gewissen Fällen vorteilhaft, die daß gerade noch eine Spur Diazoverbindung nachKupplung in Gegenwart von Hilfsmitteln, wie Netz-, weisbar ist. Es stellt sich ein p_H-Wert von etwa 4,5 Dispergier- oder Emulgiermitteln, vorzunehmen, die bis 4,8 ein. Die aus A abfließende Farbstoffsuspension den Kupplungsvorgang beschleunigen bzw. die Färb- 15 kann sofort filtriert werden. Der Filterkuchen wird stoffentstehung in die beabsichtigte Richtung lenken. mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auch die in den deutschen Patentschriften 889 042 Der stündliche Durchsatz an lOO°/oigem Farbstoff und 930998 beschriebenen Emulgator-Öl-Mischungen beträgt etwa 0,68 kg. Der anfallende Farbstoff ist können zur Anwendung gelangen. Als Kupplungs- reiner und deckender als ein unter vergleichbaren beschleuniger können auch Basen, z. B. Pyridin und 20 Bedingungen nach dem bisherigen Verfahren techanaloge λ'erbindungen sowie Dimethylformamid und nisch hergestellter Farbstoff. Durch Erhitzen der ähnliche Verbindungen verwendet werden. noch nicht filtrierten Farbstoffsuspension kann man

Man kann bei der Durchführung des vorliegenden die Deckkraft des Farbstoffs heraufsetzen. Nach dem Verfahrens auch so vorgehen, daß man aus der ferti- diskontinuierlichen Verfahren benötigt man für die gen Farbstoffsuspension Farbstoff abtrennt und die 25 Kupplung der bei vorliegendem Versuch in 1 Stunde vom Farbstoff ganz oder teilweise befreite Lösung anfallenden Farbstoffmenge ein Reaktionsvolumen bzw. Suspension in das Reaktionssystem zurückführt. von etwa 15 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kupplung Beispiel 2

von Azopigmenten unterscheidet sich von dem bisher

technisch üblichen Kupplungsverfahren für Azopig- 30 Die Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminomente dadurch, daß während der Kupplung keine 2-nitro-4-chlorbenzol mit l-Acetoacetylamino-2-chlorwesentlichen Mengen nicht umgesetzter Farbstoff- benzol läßt sich in der im Beispiel 1 verwendeten komponenten vorhanden sind, so daß jederzeit eine dem Apparatur analog durchführen. Man wählt das VerZulauf der Komponenten entsprechende Menge Färb- hältnis von Säure zu Lauge so, daß sich ein p_H-Wert Stoffsuspension kontinuierlich abgeführt werden kann. 35 zwischen 3,9 und 4,2 einstellt. Reaktionstemperatur Es ist völlig unerwartet und überraschend, daß 15° C. Es darf während der Kupplung keine nicht man in p_H-Bereichen, in denen man bisher mit umgesetzte Diazoverbindung auftreten. Der stünd-Suspensionen der Azokomponente arbeiten mußte, die Hche Durchsatz an 100%igem Farbstoff beträgt etwa Kupplung äquivalenter oder nahezu äquivalenter 0,78 kg. Der Farbstoff ist deckender als ein unter Mengen Diazoverbindung und Azokomponente erfin- 40 vergleichbaren technischen Bedingungen nach dem dungsgemäß so durchführen kann, daß sie entgegen bisherigen Verfahren hergestellter Farbstoff,
jahrzehntelanger Erfahrung und praktischer Hand- „ . · 1 ο

habung fast momentan oder sogar momentan verläuft ei spie

und trotzdem zu Farbstoffpigmenten führt, die den Die folgende Kupplung wird in einer analogen

nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten in 45 Kupplungsapparatur mit einem Kupplungsvolumen der Qualität gleichwertig und zum Teil sogar über- von etwa 16 bis 201 durchgeführt. Die Leistung der legen sind. Pumpe beträgt etwa 4 cbm/Std.

Das Verfahren stellt daher einen erheblichen tech- Eine nach dem in der deutschen Patentschrift

nischen Fortschritt dar. Es zeichnet sich gegenüber 1 008 309 beschriebenen Verfahren kontinuierlich dem bisher üblichen durch eine höhere Raumzeit- 50 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 1-Aminoausbeute aus und ermöglicht in einfacher, allgemein 2-nitro-4-methylbenzol wird mit einer wässerig alkaanwendbarer Arbeitsweise die kontinuierliche Durch- lischen Lösung von /?-Napthol, die durch kontiführung der Azopigmentherstellung. Der überaus nuierliches Auflösen von /^-Naphthol in verdünnter rasche Verlauf der Kupplung erlaubt zudem im Natronlauge erhalten wird, in Gegenwart eines Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren, die Qualität 55 Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Puffers unter des anfallenden Farbstoffes laufend zu kontrollieren gleichzeitigem Zulauf von etwa 33 g in Wasser ge- und die Reaktionsbedingungen erforderlichenfalls löstem diisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium abzuändern, wodurch das Risiko, das mit der bis- in der Stunde gekuppelt. Der Zufluß der Lösung der herigen diskontinuierlichen Durchführung der Kupp- Diazokomponente wird so reguliert, daß in der lung verbunden war, erheblich vermindert wird. 60 Stunde etwa 12 Mol der Diazoverbindung umgesetzt

„ . -I₁ werden. Der Zulauf der /J-Naphthollösung wird so

ΰeispiei l geregelt, daß etwa 5% mehr ^-Naphthol, als der

Die Kupplung wird in der in der Zeichnung ange- äquivalenten Menge entspricht, zulaufen. Der p_H-Wert gebenen Apparatur durchgeführt. Die Leistung der wird im Bereich zwischen p_H 8,0 bis 8,5 gehalten. Pumpe beträgt etwa 1 cbm/Std. Das gesamte Volumen 65 Man vermeidet jeglichen Überschuß an Diazodes Kreislaufsystems beträgt 4 bis 51. verbindung. Zur Kontrolle des überschüssigen

Das Kreislaufsystem wird mit Wasser, das mit ^-Naphthols bzw. gegebenenfalls auftretender nicht etwas Natriumacetat und Essigsäure auf p_H 4,6 ge- umgesetzter Diazoverbindung dient eine Quecksilberpuffert ist, gefüllt. Eine frische, diskontinuierlich tropfelektrode, die gegen eine Kalomelelektrode gehergestellte Lösung des Diazoniumsalzes aus 1-Amino- 70 schaltet ist. Man mißt mit einem Verstärker die

Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden, wobei man die durch das Tropfen des Quecksilbers verursachten Schwingungen der Anzeige durch eine geeignete Dämpfungsvorrichtung weitgehend unterdrückt. Reaktionstemperatur: 25° C. Der stündliche Durchsatz an 100⁰/oigem Farbstoff beträgt etwa 3,6 kg. Der Farbstoff ist etwas farbstärker, reiner und deckender als ein unter vergleichbaren technischen Bedingungen nach dem bisherigen Verfahren hergestellter Farbstoff.

Beispiel 4

Als Kupplungssystem dient ein kleiner Kupplungsbehälter, dessen Fassungsvermögen durch einen Ablaufstutzen in der Seitenwand auf etwa 35 1 begrenzt ist. Die Diazolösung und die Lösung der Azokomponente laufen an weiter voneinander entfernten Stellen in den Kuppiungsbehälter ein. Die Diazolösung läuft in konstantem Strahl in den Kupplungsbehälter, der Zulauf der alkalischen Lösung der Azo- komponente erfolgt über ein gesteuertes Ventil. Gleichzeitig fließt über ein ebenfalls gesteuertes Ventil zusätzlich Natronlauge in den Kupplungsbehälter ein. Ein kräftiger, schneilaufender Rührer sorgt für eine rasche Durchwirbelung der Komponenten. Aus dem Reaktionsgefäß wird in raschem Strom etwas Farbstoffsuspension in eine Vorrichtung geführt, in der die Konzentration der Diazoverbindung gemessen wird.

Man mißt mittels eines Verstärkers das Potential, das eine Antimonelektrode gegenüber einer Kalomelelektrode unter normalen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit von Diazoverbindungen zeigt. In Gegenwart von Diazoverbindungen verringert sich dieses Potential. Man kann die Anzeige von Schwankungen des p£-Wertes weitgehend unabhängig machen, wenn man die Antimonelektrode gegen eine Glaselektrode schaltet. Zur Messung kann ferner eine Goldelektrode, die gegen eine Glaselektrode geschaltet ist, verwendet werden. Man mißt zunächst das sich in Gegenwart von Chinhydron und Abwesenheit von Diazoverbindungen einstellende Potential. Die Abweichungen von dieser Normallage sind ein Maß für die im Meßgefäß herrschende Konzentration an Diazokomponente. Nach Möglichkeit wird im Meßgefäß eine konstante Chinhydronkonzentration von etwa 10~³ bis 10~⁵ Mol/l gehalten. Zur Messung des p_H-Wertes dient eine Glaselektrode in der üblichen Meßanordnung.

Der Kupplungsbehälter wird bis zum Ablaufstutzen mit Wasser gefüllt. Tn konstantem Strahl fließen stündlich etwa 2,5 Mol Essigsäure und etwa 701 Wasser hinzu. Eine kontinuierlich hergestellte Lösung, die etwa 0,6 Mol/l des Diazoniumsalzes aus l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und 0,6 Mol/l Salzsäure enthält, läuft mit einer Geschwindigkeit von etwa 201/Std. in den Kupplungsbehälter ein. Gleichzeitig fließt eine kontinuierlich hergestellte Lösung hinzu, die etwa 1 Mol/l Acetoacetylaminobenzol und etwa 1,2 Mol/l Natriumhydroxyd enthält. Man regelt das Ventil für den Zufluß der Natronlauge so, daß der p_H-Wert der Farbstoffsuspension ständig im Bereich p_H 5,0 bis 5,2 bleibt. Der Zulauf der alkalischen Lösung der Azokomponente wird so geregelt, daß bei der Messung mit der Goldelektrode die Abweichung von der Normallage des Chinhydronpotentials nicht mehr als 30 mV beträgt. Die abfließende Farbstoffsuspension wird filtriert. Statt der stündlich zufließenden 70 1 Wasser werden nunmehr etwa 70 1 des Filtrats stündlich in den Kupplungsbehälter zurückgeleitet. In der Stunde fallen etwa kg lOO°/oiger Farbstoff an. Der getrocknete Farbstoff ist etwa 20 %> farbstärker und etwas deckender als der nach dem bisher üblichen Verfahren technisch hergestellte Farbstoff.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azopigmenten in p_H-Bereichen, in denen die Azokomponente praktisch keine löslichen Salze bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer Diazoverbindung und die Lösung einer Azokomponente gleichzeitig in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Hilfsmittel, kontinuierlich einem Reaktionssystem zuführt, das bereits gekuppelte Farbstoffsuspension enthält, die dem Zulauf der Komponenten entsprechende Menge Farbstoffsuspension abführt und dabei die Zuführungsgeschwindigkeit der Komponenten so regelt, daß die abfließende Farbstoff suspension keine wesentlichen Anteile nicht umgesetzter Farbstoffkomponenten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung und Azokomponente getrennt einem in einem Kreislauf fließenden Strom der Farbstoffsuspension zuführt und dabei den Einlauf der einzelnen Komponenten so anordnet, daß eine zweckmäßige Durchmischung der beiden Komponenten bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupplungsvorgang dadurch regelt, daß man die Konzentration der Diazoverbindung und/oder der Azokomponente im Reaktionssystem mißt und das Zulauf verhältnis von Diazoverbindung zu Azokomponente nach den erhaltenen Meßwerten regelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupplungsvorgang dadurch regelt, daß man die Potentialänderung mißt, die sich an einer in einem Redoxsystem befindlichen Elektrode durch die Einwirkung der gegebenenfalls im Reaktionssystem vorhandenen Diazoverbindung einstellt, und das Zulaufverhältnis von Diazoverbindung zu Azokomponente nach den erhaltenen Meßwerten regelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel für die Kupplung puffernd wirkende Substanzen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel für die Kupplung kupplungsfördernde Mittel verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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