DE21178C

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Publication number: DE21178C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

säuren und Bioxyanthracenen.

Nach meinen Beobachtungen lassen sich folgende Körper (Gruppe I):

Anthrol Ci₄ H₉OH und die folgenden Abkömmlinge desselben:

Anthrolsulfosäure C₁₁Ha-OH-SO₃H,

Anthrolbihydrür C₁^H₁₁ -OH,

Anthrolhydrürsulfosäure und

a- und β - Oxyanthrol (Dioxyanthracen) Ci₁H₈ (O HJ₂ (α und ß)

mit Vortheil in ganz ähnlicher Weise wie das Naphtol zur Darstellung von Azofarbstoffen verwenden.

Zu diesem Zweck wird das Anthrol oder je einer der vorgenannten Abkömmlinge desselben mit je einer der folgenden Diazoverbindungen (Gruppe II) gepaart, nämlich mit:

1. Diazobenzol, Diazotoluol, Diazoxylol, Diazokumol, a- und ß-Diazonaphtalin, Diazoanisol,

2. von Sulfosäuren dieser Diazoverbindungen,

3. Diazoanthraminsulfosäuren, Diazoanthraminhydrürsulfosäure, . .

4. Diazoamidoazobenzol, Diazoamidoazotoluol, Diazoamidoazoxylol,

5. den Mono- und Disulfosäuren dieser Diazoverbindungen. .

Das Verfahren ist das bei der Darstellung der Azofarbstoffe übliche und wird in der Weise ausgeführt, dafs man die wässerigen Lösungen der betreffenden Diazoverbindungen Qe 1 MoIecül) in der Kälte mit äquivalent gestellten alkalischen Lösungen von Anthrol (je 1 bis ι Yi₀ Molecül) oder dessen unter Gruppe I näher bezeichneten Abkömmlingen zusammenbringt. .'. ::.:■ . ., .,.·■■ ....lwi--_:'vr,iv^ >V'^V

Beispielsweise werden:

17,3 kg Sulfanilsäure in 500 1 Wasser,
8,5 kg salpetrigsaures Kali in 50 1 Wasser,

11 kg Salzsäure in sol Wasser
zusammengemischt und unter Abkühlen allmälig in eine Lösung von 19,4 kg Anthrol und 12 kg Natron von 1,37 specifischem Gewicht in 10001 Wasser einfliefsen gelassen, wobei die Lösung eine schöne tiefrothe Farbe annimmt.

Die gebildeten Farbstoffe werden dann durch Säuren oder durch lösliche Salze, z. B. durch Kochsalz, aus den Lösungen in Form von rothen bis braunrothen Niederschlägen ausgefällt.

Die Paarungsproducte des Anthrols, des Anthrolbihydrürs und der beiden Oxyanthrole mit den in Gruppe II unter 1. und 4. aufgeführten Diazoverbindungen sind in angesäuertem Wasser ^ast unlöslich, aber löslich in Alkohol, die übrigen Paarungsproducte, welche alle die Sulfurylgruppe enthalten, sind in Wasser sehr leicht löslich, bis auf die Paarungsproducte der Anthrolsulfosäure und Anthrolhydrürsulfosäure mit den Gliedern der Gruppe II, 1. und 4., welche eine mittlere Löslichkeit besitzen.

Die Formel des Sulfanilsäureazoanthrols (Combination von Anthrol mit Diazobenzolsulfosäure) SO₃H N= '

die Analyse ermittelt; auch die übrigen Farbstoffe haben, wie aus ihren Bildungsverhältnissen hervorgeht, eine analoge Formel.

Die gebildeten Farbstoffe lassen sich auf Seide, Wolle und Baumwolle in ganz derselben

wurde zu C₆ JI₁

durch

Weise färben, wie die bereits länger bekannten Azofarbstoffe.

Hier mögen noch einige Angaben Platz finden, welche diejenigen der oben als Ausgangsmaterialien für Azofarbstoffe erwähnten Anthrolabkömmlinge betreffen, die bisher anderweit noch nicht ausführlicher beschrieben worden sind.

Anthracendisulfosäuren, Anthrolsulfosäuren und a- und ß-Oxyanthrol (Dioxy-

anthracen).

Zu den Sulfosäuren des Anthrols kann man wohl durch Behandeln des Anthrols mit Schwefelsäure gelangen, diese Sulfosäuren zeigen aber für die Verwendung zu Azofarbstoffen unerwünschte Eigenschaften, was möglicherweise von der Zahl oder von der Stellung der eintretenden Sulfurylgruppen herrührt.

Dagegen kann man Anthrolsulfosäuren durch Verschmelzen der Anthracendisulfosäuren mit einer entsprechenden Menge Kali erzielen.

Technisch sind hierzu verwendbar die Anthracendisulfosäuren, welche man aus den in der Alizarinfabrikation . benutzten α- und ß-Anthrachinondisulfosäuren durch Reduction erhält.

Zu diesem Zweck werden die letztgenannten beiden Sulfosäuren bezw. deren Alkalisalze mit Zinkstaub und Ammoniak digerirt. Die Mengenverhältnisse können sehr verschieden gewählt werden, mit Vorliebe wenden wir indefs auf ι Theil anthrachinondisulfosaures Salz ι '/₂ Theile Zinkstaub und 3 Theile Ammoniak von specifischem Gewicht 0,95 an. Bei gröfseren Mengen ist die Reaction heftig, so dafs es sich empfiehlt, dem Gemisch von Salz und Ammoniak den Zinkstaub allmälig in kleineren Antheilen zuzufügen. Die Reaction wird durch Erwärmen im Wasserbade, wobei sich die zuerst roth werdende Flüssigkeit wieder entfärbt, in einigen Stunden beendet. Das hier entstehende α- und ß-anthracendisulfosaure Natron wird durch Umkrystallisiren aus Wasser, worin es leicht löslich ist, gereinigt.

Zum Verschmelzen der Anthracendisulfosäuren wendet man auf 1 Theil des Salzes 3 bis 4 Theile Aetzkali an und schmilzt, bis eine Probe der Schmelze, in Wasser gelöst, beim Uebersättigen mit Säure reichlich in weifslichen Flocken gefällt wird. Hierauf wird die Gesammtschmelze nach dem Erkalten in gleicher Weise behandelt und der Niederschlag abfiltrirt.

In dem Niederschlage befindet sich, gleichgültig, ob man et- oder β - Anthracensulfosäure verschmolzen hat, ein Oxanthranol und eine Anthrolmonosulfosäure. Beide werden dadurch getrennt, dafs man den noch feuchten Niederschlag wiederholt mit Wasser auskocht, wobei die Anthrolsulfosäure in Lösung geht. Beim Erkalten des Filtrates fällt sie wieder in Form ihres Alkalisalzes aus und kann so gewonnen werden. Das Oxyanthrol ist schon vorher als in kochendem Wasser unlöslich zurückgeblieben und kann durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt werden, wobei es in sehr kleinen glitzernden Schüppchen erhalten wird. Mäfsige Schmelztemperatur und weniger Kali (3 Theile) liefert vorwiegend anthrolsulfosaures Kali, hohe Schmelztemperatur und vermehrte Alkalimenge (4 bis S Theile) liefert wesentlich Dioxyanthracen.

Anthrolhydrür und Anthrolhydrürsulfosäure.

Erwärmt man eine Lösung von Anthrol in Alkohol mit Natriumamalgam, so bildet sich unter Zergehen des letzteren Anthrolhydrür C₁₄ JI_n OH. Die Verbindung krystallisirt nach dem Ansäuern und theilweisen Abdestilliren des Alkohols in kleinen Nädelchen vom Schmelzpunkt 132 °.

Das Anthrolhydrür scheint unter denselben Bedingungen etwas röthere Farben als das Anthrol zu geben.

Mit Schwefelsäure zusammengebracht, wird das Anthrolhydrür nicht so verschmiert als das Anthrol. Beim gelinden Erwärmen mit englischer Schwefelsäure oder beim Stehen über rauchender Schwefelsäure geht es in eine Sulfosäure über. Diese läfst sich für sich durch vorsichtiges Abstumpfen mit Schlemmkreide von der freien Schwefelsäure trennen, ein Ueberschufs von Schlemmkreide ist aber zu vermeiden, da auch das Kalksalz der Anthrolhydrürsulfosäure schwer löslich ist.

Anthraminhydrür, Anthraminsulfosäure und Anthraminhydrürsulfosäure.

Anthramin verwandelt sich in sein Hydrür schon, wenn man es mit verdünnter Salzsäure und Zink kurze Zeit kocht.

Wenn Ammoniak statt des gelben Anthramins eine weifse Base fällt, ist die Operation beendet. Anthraminhydrür ist in siedendem Wasser und leichter in Alkohol löslich und krystallisirt in kleinen weifsen Blättchen.

Das Anthraminhydrür wurde zu dem Zweck dargestellt, um seine Sulfosäure an Stelle derjenigen des Anthramins, bei deren Darstellung viel schmierige Producte entstehen, zu verwenden. Anthraminsulfosäure und Anthraminhydrürsulfosäure werden übrigens genau so dargestellt, wie dies oben für die Anthrolhydrürsulfosäure angegeben ist. Bei Behandlung der salzsauren Lösungen der Ahthramin - und Anthraminhydrürsulfosäure mit äquivalenten Lösungen von Kaliumnitrit entstehen Lösungen von Diazoanthraminsulfosäure und Diazoanthraminhydrürsulfosäure.

Claims

Patent-An Sprüche:

Die Erzeugung von rothen und braunen Azofarbstoffen durch Paarung des Anthrols

oder je eines der folgenden Abkömmlinge desselben :

Anthrolsulfosäure, Anthrolhydrür, Anthrolhydrürsulfosäure, α- und ß-Oxyanthrol (Dioxyanthracen)

mit je einer der folgenden Diazoverbindungen:

i. Diazobenzol, Diazotoluol, Diazoxylol, Diazokumol, α- und ß-Diazonaphtalin, Diazoanisol;
2. den Sulfosäuren dieser Diazoverbindungen;
3. Diazoanthraminsulfosäure, Diazoanthraminhydrürsulfosäure;
4. Diazoamidoazobenzol, Diazoamidoazotoluol, Diazoamidoazoxylol;
5. den Mono- und Disulfosäuren dieser Diazoverbindungen.