DE114974C

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Publication number: DE114974C
Application number: DENDAT114974D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 109102 ist gezeigt worden, dafs die Derivate des a-Naphtylamins bei der Behandlung mit schwefliger Säure oder deren Salzen unter intermediärer Bildung labiler Zwischenkörper von bisher noch unbekannter Constitution äufserst leicht und glatt in die entsprechenden Oxykörper übergeführt werden können. Bei der Prüfung von Körpern der ß-Naphtylaminreihe auf ihr Verhalten gegen schweflige Säure oder deren Salze hat sich nun herausgestellt, dafs hierbei überraschender Weise keine labilen Zwischenproducte, d. h. Körper, die leicht durch Behandeln mit Alkalien in die entsprechenden Oxyverbindungen überzuführen sind, entstehen, sondern sehr stabile, wohl charakterisirte und gut krystallisirende Substanzen. Es hat sich bei der Untersuchung dieser Verbindungen ergeben, dafs dieselben als Derivate des ß-Dinaphtylamins aufzufassen sind. Sie kommen zu Stande, indem bei der Einwirkung von schwefliger Säure oder deren Salzen 2 Molecule des ß-Naphtylaminderivates unter Austritt von 1 Molecül Ammoniak zu dem entsprechenden Dinaphtylaminproduct zusammentreten.

Aus ß-Naphtylamin erhält man auf diese Weise das bekannte ß-Dinaphtylamin,. aus den ß-Naphtylaminsulfosäuren entstehen die symmetrischen ß-Dinaphtylaminsulfosäuren, aus den ß-Amidonaphtolsulfosäuren die symmetrischen Dioxydinaphtylaminsulfosäuren.

Die Reaction verläuft am besten bei Temperaturen um ioo° C. Sie kann sowohl in offenen wie geschlossenen Gefäfsen vorgenommen werden. Vor den bisher bekannten Methoden zur Darstellung von ß-Dinaphtylamin (siehe Ber. d. deutsch, ehem. Gesellschaft, Bd. 18, Seite 1585, und Archiv der Pharmacie, Bd. 234, Seite 193), bei denen höhere Temperaturen (170 bis 190⁰) angewendet werden müssen, hat die vorliegende den grofsen Vorzug, dafs die Reaction bei relativ niedrigen Temperaturen verläuft, wodurch das Arbeiten in gröfserem Mafsstabe erheblich erleichtert wird. Der Hauptvortheil des Verfahrens aber besteht darin, dafs es eine ganz allgemeine Anwendbarkeit zuläfst. Gerade bei den technisch besonders werthvollen ß-Naphtylamin- und Amidonaphtolsulfosäuren, bei denen die bis jetzt gebräuchlichen Methoden zur Herstellung von ß-Dinaphtylamin gänzlich versagen, werden nach dem hier angegebenen Verfahren ganz vorzügliche Resultate erzielt.

Beispiel I.

Herstellung der ß-Dinaphtylamindisulfosäure aus der ßj-Naphtylamin-

ß₄-sulfosäure.

400 kg Natriumsalz der ßj-Naphtylaminß₄-monosulfosäure werden im verbleiten Rührwerkskessel mit Rückflufskühler mit 1000 1 Wasser und 1000 kg Natriumbisulfitlösung von 40⁰B. auf 90 bis ioo° C. erhitzt. Es erfolgt alsbald klare Lösung. Nach einiger Zeit scheiden sich feine weifse Kryställchen ab, die sich bei weiterem Erhitzen noch beträchtlich vermehren. Versetzt man eine herausge-

nommene Probe mit überschüssigem Alkali, so entweichen reichliche Mengen von Ammoniak. Nach ca. 24 Stunden ist der Procefs beendigt. Die abgeschiedenen Krystalle werden noch heifs von der Mutterlauge abgesaugt.

Das so erhaltene Natriumsalz der ß-Dinaphtylamindisulfosä'ure ist nach dem Auflösen in heifsem Wasser und Wiederaussalzen mit Kochsalz direct rein. Es ist schwerer löslich als das Natriumsalz der ßj-Naphtylamin-ß₄-sulfosäure und zeigt in wässeriger Lösung im Gegensatz zu den Salzen dieser letzteren Säure, denen bekanntlich eine violette Fluorescenz zukommt, eine schwach grüne Fluorescenz. Beim Uebersättigen verdünnter Lösungen der Salze mit Mineralsäuren wird diese Säure nicht abgeschieden, während die ßj-Naphtylamin-ß₄-sulfosäure bei gleicher Behandlung ausfällt. Die ß-Dinaphtylamindisulfosäure liefert mit salpetriger Säure in saurer Lösung eine fast farblose Nitrosaminverbindung. Ihrer Entstehungsweise nach kommt dieser neuen Säure die Constitution:

SO, H-

-NH-

SO* H

halten, welche die Dioxydinaphtylamindisulfosäure der Constitution ..;. ■ ■

Beispiel II.

Herstellung der Dioxy-ß-dinaphtylamindisulfosäure aus der ßj-Amidoa₃-naphtol-ß₄-monosulfo säure.

200 kg ßj-Amido-a₃-naphtol-ß₄-monosulfosäure werden mit 200 1 heifsen Wassers verrührt und mit der erforderlichen Menge Natronlauge in Lösung gebracht. Diese Lösung wird in einem mit Rührwerk und Rückflufskühler versehenen verbleiten Kessel mit 700 kg Natriumbisurfitlösung von 33⁰B. so lange auf 80 bis ioo° erhitzt, bis eine herausgenommene verdünnte Probe beim Uebersättigen mit Salzsäure auch nach längerem Stehen keine Krystallisation der schwerlöslichen S₁ - Amido- «3 - naphtol - ß₄ - sulfosäure mehr ergiebt. Die Reactionsmasse wird nun mit Salzsäure stark sauer gemacht. Beim Abkühlen scheiden sich reichliche Mengen eines krystallinischen, fast weifsen Körpers ab, der sowohl gegen Alkalien wie Säuren äufserst beständig ist. Derselbe wird durch Absaugen von der Mutterlauge befreit, in möglichst wenig Wasser wieder aufgelöst und durch Zugabe eines grofsen Ueberschusses von Salzsäure wieder abgeschieden. Er wird so in weifsen feinen Nädelchen er-SO, H-

-NH--

OH

darstellen.

Sowohl die freie Säure wie deren Salze sind äufserst leicht löslich in Wasser. Die Lösung des Natriumsalzes besitzt eine schwach blauviolette Fluorescenz.

In ganz analoger Weise verläuft die Reaction, wenn an Stelle der in obigen Beispielen genannten Säuren andere ß-Naphtylaminderivate der Einwirkung schwefliger Säure oder deren Salze unterworfen werden. Bei Verwendung von ß-Naphtylamin selbst arbeitet man der Schwerlöslichkeit desselben wegen gemäfs den folgenden Angaben zweckmäfsig in alkoholischer Lösung.

Beispiel III.

Herstellung von ß-Dinaphtylamin aus ß-Naphtylamin.

50 kg ß-Naphtylamin werden mit 300 kg Alkohol und 300 kg Natriumbisulfitlösung von 40° B. am Rückflufskühler in einem mit Rührwerk versehenen emaillirten Kessel 24 Stunden lang in gelindem Sieden erhalten. Eine herausgenommene Probe lieferte beim Uebersättigen mit Natronlauge reichliche Mengen Ammoniak. Nach dem Erkalten resultirt· ein weifser Krystallbrei. Die Krystalle werden von der Mutterlauge befreit und zur Entfernung der anhaftenden anorganischen Salze mit heifsem Wasser gewaschen. Etwa unverändert gebliebenes ß-Naphtylamin wird durch Ausziehen mit heifser verdünnter Salzsäure entfernt. Nach dem Auskochen mit verdünntem Alkohol bleibt das ß-Dinaphtylamin als weifse blättrige Krystallmasse zurück.

Eine aus siedendem Benzol umkrystallisirte Probe lieferte sofort schmelzpunktreines &-Dinaphtylamin (F. P. 171 °).

Die neuen Substanzen sollen zur Herstellung von Zwischenproducten für Farbstoffe und zu Farbstoffzwecken selbst Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 'ß-Dinaphtylamin und von Abkömmlingen desselben, darin bestehend, dafs man ß-Naphtylamin oder die Derivate desselben der Einwirkung von schwefliger Säure oder deren Salzen unterwirft.