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Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Anthracenreihe In der Patentschrift
62,7:250 -ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Anthracenreihe beschrieben,
bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel
in der A einen von Anthracen oder einem Anthracenabkömmling abgeleiteten einwertigen
Rest, Me Wasserstoff oder ein einwertiges Metallatom, R, eine freie oder veresterte
Carboxylgruppe und Ra' Wasserstoff, einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder
veresterte Carboxylgruppe bedeuten, mit verseifenden Mitteln behandelt werden. Es
hat sich nun gezeigt, daß@ die Herstellung der Ketone der Anthracenreihe mit Vorteil
so durchgeführt werden kann, daß man von Verbindungen der allgemeinen Formel
ausgeht, in der A einen vom Anthracen oder einem Anthracenabkömmling abgeleiteten
einwertigen Rest, R1 eine freie oder veränderte Carboxylgruppe, R2 Wasserstoff,
einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder veresterte Carboxylgruppe und Me ein
Leichtmetall aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems bedeuten. Soweit die
genannten Metallverbindungen in dem angewandten verseifenden Mittel schwer oder
gar nicht löslich sind, schlämmt man sie - vorteilhaft unter Anwendung eines Emulgiermittels,
z. B. dem Natriumsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure - auf.
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Beispiel z z Teil der z. B. durch Kondensation von a-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid
und Malonester mit Calciumalkoholat erhältlichen Verbindung
wird ungefähr z Stunde lang mit etwa
78o/oiger Schwefelsäure auf
9o bis 95 ° .erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann in Wasser gegossen, der- ausgefallene
weiße Niederschlag abgesaugt, erforderlichenfalls zur Entfernung der nebenbei entstandenen
Anthrachinon-2-carbonsäure mit verdünntem Ammoniak, dann mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man in einer Ausbeute
von etwa 70% das in Beispiele des Hauptpatents beschriebene 2-Chlor-3-acetoanthrachinon.
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An Stelle der Calciumverbindung kann auch die Barium- oder Strontiumverbindung
verwendet werden. ' Nimmt man die Verseifung in alkalischer Lösung in der in Beispiel
5 des Hauptpatents angegebenen Weise vor, so erhält man den dort beschriebenen Ketonsäureester
folgender Zusammensetzung
Beispiel 2,# Eine Aufschlämmung von io Teilen der z. B. durch Kondensation von i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit Magnesiummalonester in absolutem Alkohol herstellbaren Verbindung
in ioo Teilen etwa io%iger Schwefelsäure wird unter Zusatz eines Teils des Natriumsalzes
einer Butylnaphthalinsulfonsäure zum Sieden erhitzt, bis vollständige Verseifung
eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren erhält man das in Beispiel q. des Hauptpatents
beschriebene i-Nitro-2-äcetoanthrachinon. Die Ausbeute beträgt etwa 8o%. Beispiel
3 Ein Teil der z. B. durch Kondensation von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit
Magnesiumaoetessigester in absolutem Alkohol herstellbaren Verbindung
wird unter Rühren bei 9o bis 95° in 15 Teile etwa 780%iger Schwefelsäure eingetragen,
wobei starke Kohlendioxydentwicklung eintritt. Wenn diese beendet ist, wird noch
ungefähr 112 Stunde lang bei 90 bis 95° gerührt und in der in Beispiel i
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so2-Acetoanthrachinon mit rund 65
% Ausbeute.
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An Stelle von Schwefelsäure kann man auch Phosphorsäure, konzentrierte
Salzsäure oder Natriumaluminiumchlorid (vg1. Beispiel 3 des Hauptpatents) als verseifende
Mittel verwenden. Beispiel q. Ein Gemisch aus einem Teil der Verbindung, die man
bei dei# Umsetzung von i,q.-Dichloranthrachinon-6-carbonsäurechlorid mit Magnesiummalonester
in wasserfreiem Äthanol erhält, io Teilen io%iger Schwefelsäure und einem Teil des
Natriumsalzes einer Butylnaphthalinsulfonsäure wird 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Dann wird das Gemisch auf die in Beispiel i beschriebene Weise aufgearbeitet. Man
erhält so in einer Ausbeute von etwa 8o 0/0 1, q. Dichlor-6-acetoanthrachinon, welches
nach dem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol in .gelben Nadeln erhalten wird,
die bei 235° schmelzen. Es hat ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 4. des
Hauptpatents beschriebene i, q.-Dichlor-2-acetoanthrachinon.
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Verwendet man als Ausgangsstoff die bei der Umsetzung von Bz-i-Benzanthronylcarbonsäurechlorid
bzw. von Thiazolanthron-2-carbonsäurechlrorid mit Magnesiummalonester herstellbare
Verbindung, so erhält man Bz-i-Acetobenzanthron bzw. 2-Acetothiazolanthron. Beispiel
5 Eine Aufschlämmung -von io Teilen der Verbindung, die man beider Umsetzung von
Anthraeen-2-carbonsäurechlorid mit Magnesiummalonester in wasserfreiem Äthanol erhält,
in
zoo Teilen etwa ro°/oiger Schwefelsäure wird auf die in Beispiel e beschriebene
Weise behandelt. Man erhält so in einer Ausbeutevonungefähr6o°/o dasbekannte2-Acetoanthracen
(ß-Anthracylmethylketon).
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Verwendet man an Stelle des Anthracen-2-carbonsäurechlorids das 2-Chloranthracen-3-carbonsäurechlorid,
so erhält man in einer Ausbeute von 65 bis 70 °% das 2-Chlor-3-acetoanthracen.