DE641639C - Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsaeure - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsaeure

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DE641639C
DE641639C DEH143935D DEH0143935D DE641639C DE 641639 C DE641639 C DE 641639C DE H143935 D DEH143935 D DE H143935D DE H0143935 D DEH0143935 D DE H0143935D DE 641639 C DE641639 C DE 641639C
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ascorbic acid
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keto
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die physiologisch, wichtige 1-Ascorbinsäure (C-Vitamin) konnte durch Anlagerung von Blausäure an 1-Xyloson synthetisch erhalten werden (Schweiz. Patentschrift 169 855). Sodann gelang es, die 2-Keto-i-gulonsäure und ihre Ester durch Behandlung mit Säuren oder alkalischen Mitteln in die 1-Ascorbinsäure umzulagern (HeIv. Chim. Acta 17 [1933], S. 315 und 317).
Es wurde nun gefunden, daß man auch von Estern der Bismethylenäther der 2-Ketoi-gulonsäure, also von Zwischenprodukten bei der Darstellung der 2-Keto-i-gulonsäure unmittelbar zur 1-Ascorbinsäure gelangen kann, wenn man auf diese Verbindungen sauer reagierende Stoffe einwirken läßt. Als Bismethylenäther eignen sich neben den Estern der Diaceton-2-keto-i-gulonsäure auch die Ester der Benzaldehyd- und Äthylmethylketonverbindungen; als sauer reagierende Stoffe können verwendet werden: Salzsäure, Schwefelsäure, Kaliumbisulfat, Oxalsäure, Ameisensäure. Dieses Verfahren bedeutet einen vorteilhaften Weg für die Gewinnung der 1-Asoorbinsäure. Die Überführung der Bismethylenäther der 2-Keto-i-gulonsäure in die Ester erfolgt leicht. Diese gehen bei der Einwirkung sauer reagierender Stoffe unter Aufspaltung der Ätherbindungen und Abspaltung des Esteralkohols unmittelbar in Ascorbinsäure über. Der Verlauf der Umwandlung der Ester der Bismethylenäther der 2-Ketoi-gulonsäure ist noch nicht aufgeklärt. Sie vollzieht sich nicht über die freie 2-Ketoi-gulonsäure selbst. Man kann annehmen, daß zunächst zwei der vorhandenen Methylenätherbindungen gelöst werden, worauf unter Abspaltung der Alkoholgruppe eine Schließung des Lactonringes stattfindet. Zu gleicher Zeit oder nachher werden die beiden letzten Ätherbindungen gelöst.
Die Art des Alkohols, der mit der Bisrnethylenätherverbindung der 2-Keto-i-gulonsäure verestert wird, ist von untergeordneter Bedeutung. Die Reaktion gelingt sowohl mit basischen als auch mit neutralen Estern.
Beispiel -i
15 Teile Diaceton-2-keto-i-gulonsäureallylester werden mit 500 Teilen i8o/0iger Salzsäure 10 Minuten gekocht. Man kühlt ab und bestimmt in einer Probe den Gehalt an 1-Ascorbinsäure. Die Umwandlung soE zu etwa 90 0/0 vor sich gegangen sein. Ist dies der Fall, so fügt man Natronlauge zu, bis die Lösung nur noch schwach congosauer reagiert, dampft auf 100 Volumteile ein und filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab. Darauf wird die Lösung gänzlich eingedampft, der Rückstand getrocknet und mit 70 Teüen Methylalkohol ausgekocht. Die methylalkoholische Lösung filtriert man und dampft sie auf 20 Volumteile ein. ■ Beim Abkühlen fällt die 1-Ascorbinsäure aus. Sie ist nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser rein.
6416S9
Beispiel 2
15 Teile Diaceton-2-keto-i-gulonsäureallylester werden mit 500 Teilen 200/oiger Sch; feisäure zum Sieden erhitzt. Nach 20 Mi: sind 750/0 des Ausgangsstoffes in 1-Asco: säure umgewandelt. Die Lösung wird wie Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 3
Man verwendet zur Umwandlung eine
10 0/0 ige Lösung von Kaliumbisulfat. Nach 5stündigem Kochen haben sich 45 0/0 der theoretisch möglichen Menge !-Ascorbinsäure gebildet, die wie in Beispiel 1. isoliert werden.
Beispiel 4
Man löst 15 Teile des Bismethyläthylketon-2-keto-i-gulonsäureallylesters in 150 Teilen 500/oiger Ameisensäure und erhitzt im kochenden Wasserbad. Nach 7 Stunden sind 44 o/o des Esters in Ascorbinsäure umgewandelt. Man dampft im Vakuum ein und gewinnt aus dem Rückstand die 1-Ascorbinsäure durch Umkristallisieren aus Alkohol.
Beispiel 5
2858 Teile Diaoeton-2-keto-i-gulonsäuremethylester werden in einem Gemisch von 80 Teilen Chloroform und 30 Teilen 80 obigem Äthylalkohol, in welches 3,3 Teile Salzsäuregas eingeleitet wurden, gelöst. Unter Rühren kocht man 50 Stunden bei angebrachtem Rückflußkühler. Die 1-Ascorbinsäure beginnt bald sich in kristallisierter Form abzuscheiden. Nach der genannten Zeit wird abgesaugt und mit Chloroformalkohol gewaschen. Die erhaltenen 13,58 Teile 1-Ascorbinsäure erweisen sich bei der Titration dt Jodlösung als 980/oig. Die Ausbeute an '^geschiedener !-Ascorbinsäure beträgt daher '5,5 °/o der Theorie. In der Mutterlauge Msiind noch 1,07 Teile 1-Ascorbinsäure gelöst, so daß insgesamt 81,50/0 der Theorie entstanden sind.
Beispiel 6
Man löst 15,4 Teile Diaceton-2-keto-i-gulonsäurediäthylaminoäthylester in 24 Teilen i8Oyoiger Salzsäure und erhitzt 3 Stunden zum Kochen. Nach dieser Zeit sind 72 °/o der Ausgangsverbindung in 1-Ascorbinsäure übergegangen. Nach dem Erkalten neutralisiert man mit der berechneten Menge Natronlauge und dampft im Vakuum völlig ein. Den trockenen Rückstand behandelt man mit 70 Teilen heißem Methylalkohol, filtriert vom Kochsalz ab, fügt etwas methylalkoholische Salzsäure zu und kocht während 3 Stunden am Rückfluß. Beim Erkalten fällt ein geringer Niederschlag aus, der entfernt wird. Das Filtrat dampft man zur Sirupkonsistenz ein. Die 1-Ascorbinsäure kristallisiert langsam aus. Sie wird aus Wasser umkristallisiert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Ester der Bismethylenäther der 2-Keto-ι-gulonsäure sauer reagierende Stoffe einwirken läßt.
    isehUn. gebrückt in der [ieiciisdr;.'ckekei
DEH143935D 1935-06-07 1935-06-07 Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsaeure Expired DE641639C (de)

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