DE618907C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsäuren Polyoxycarbonsäuren (Zuckersäuren) können entweder nach dem Verfahren der Patentschrift 558 379 durch Oxydation von Zuckern oder durch Reduktion geeigneter Oxoderivate derselben, der Uronsäuren, die teils aus Naturprodukten, teils auf künstlichem Wege herstellbar sind, erhalten werden. Bei der Oxydation von Aldosen nach dem Verfahren der erwähnten Patentschrift wird erst bei der Reaktion aus einer Aldehydgruppe eine Carboxylgruppe gebildet, während bei der Reduktion der Uronsäuren die primär vorhandene Carboxylgruppe erhalten bleibt. Die auf Oxydation von Zuckern beruhende Reaktion ist in der Ausführung einfacher, kommt aber für die Gewinnung der Polyoxycarbonsäuren nur dort praktisch in Betracht, wo die zugehörigen Zucker leicht zugänglich sind, z. B. für die Herstellung von d-Gluconsäure, d-Galaktonsäure, d-Mannonsäure, d-Xylonsäure, 1-Arabonsäure usw. Demgegenüber erlaubt die Reduktion von Uronsäuren gerade die Gewinnung von solchen Polyoxycarbonsäuren, die auf dem einfachen Wege deswegen nicht erhalten werden können, weil die zugehörigen Zucker schwer zu beschaffen und vielfach nur durch weitere' Reduktion dieser Polyoxycarbonsäuren synthetisch zugänglich sind. Als Beispiele sind zu nennen die 1-Galaktonsäure, die 1-Xylonsäure, die 1-Gulonsäure, die d-Altronsäure. d-Glucuronsäure liefert bei der Reduktion mit Natriumamalgam: 1-Gulonsäure (Zeitschrift für physiologische Chemie. 15 [1891], Seite 71) und d-Galakturonsäure, 1-Galaktonsäure (Journal of the Chem. Soc. 1933, Seite 1q.22). Das zu dieser Reduktion verwendete Natriumamalgam ist nicht nur verhältnismäßig teuer, es macht auch infolge der starken Verunreinigung der Endprodukte mit anorganischen Verbindungen eine umständliche Reinigung notwendig. Zur Reduktion von 1 Teil d-Glucuronsäure sind -etwa 5o bis iooTeile 2,5°1oiges Natriumamalgam erforderlich. (H. T h i e r f e 1 d e r, Zeitschrift für physiologische Chemie 11 [18871, Seite 4o4, braucht etwa iooTeile, W. N. Haworth und Mitarbeiter, Journal of the Chem. Soc. 19,33, Seite 1422 unten, verwenden für Galakturonsäure etwa So Teile.) Die Abtrennung der entstandenen 1-Gulonsäure von den großen Mengen Natriumsulfat ist recht mühsam und erfordert erhebliche Mengen von Lösungsmitteln, z. B. Alkohol.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Oxopolyoxycarbonsäuren auch durch katalytische Hydrierung unter Druck in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Polyoxycarbonsäuren reduzieren lassen. Das Verfahren ist billig und liefert Produkte von hoher Reinheit. Gegenüber den Vorteilen der katalytischen Hydrierung fällt die Durchführung des Verfahrens im Autoklaven und die Anwendung höherer Temperaturen nicht wesentlich in Betracht, um so weniger, als diese Hilfsmittel in jedem neuzeitlichen Betriebe zur Verfügung stehen. Aus Alduronsäuren entsfehen bei Anwendung einheitlicher Ausgangsstoffe und bei Vermeidung alkalischer bzw. stark alkalischer Reaktion (pH nicht wesentlich über 8) einheitliche Endprodukte; aus Keturonsäuren bilden sich gleichzeitig zwei isomere Säuren, deren gegenseitiges Mengenverhältnis `wechseln kann und die sich nach besonderen an und für sich bekannten Methoden trennen lassen. Als Katalysatoren verwendet man die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Metalle bzw. Metalloxyde oder Gemische von solchen von möglichst hoher Aktivität, die befähigt sind, Oxogruppen zu Oxygruppen bei Temperaturen,. die zweckmäßig 14o° nicht überschreiten, zu reduzieren.
• Für das Verfahren kommen folgende Uronsäuren in Betracht: d-Galakturonsäure, d-Glucuronsäure, d-Tagaturonsäure, d-Xyluronsäure (nur in Form eines Derivates). Statt freier Uronsäuren können auch Derivate, Ester, Uronide, das sind die den Glykosiden der einfachen Zucker entsprechenden Laktolide, Cycloacetale u. dgl. verwendet werden, die unter den Hydrierungsbedingungen zunächst zu den freien Uronsäuren gespalten und dann gleich reduziert werden. Auch Salze lassen sich benutzen.
• Beispiel i i Teil d-Galaturonaäure wird in 3 Teilen Wasser gelöst, mit 1o Teilen Alkohol, in dem Niclcel-Kieselsäuregel-Katalysator (enthaltend etwa i Teil Nickel)' suspendiert ist, versetzt und in einen Autoklaven gefüllt. Nach Vertreiben der Luft wird Wasserstoff bis zu - einem Druck von 5o Atm. aufgepreßt und unter Rühren auf i2o° aufgeheizt. Im Verlaufe i Stunde wird die Temperatur auf 13o° gesteigert und 2 Stunden in dieser Höhe gelassen. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt, . der nur noch Spuren reduzierender Substanzen enthält, durch Filtration vom Katalysator befreit. Geringe Mengen gelösten Nickels entfernt man durch Schwefelwasserstoff. Durch Eindampfen der filtrierten Lösung erhält man z-Galaktonsäure bzw. ihr Lacton. Gegebenenfalls kann über das Cadmiumsalz gereinigt werden; man erhält dann die Säure oder das Lacton chemisch rein in- einer Menge von etwa 7o0/0 der theoretischen Ausbeute. Beispiel 2 i Teil monoaceton-d-xyluronsaures Kalium (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Band 6a [19ä91, Seite 2758) wird in 5 Teilen Wasser gelöst: Dann werden die zur-Bindung dep Kaliums genau äquivalente Menge Schwefelsäure und 1o Teile einer alkoholischen Suspension von Nickel-Nickeloxyd-Kieselsäuregel-Katalysator, enthaltend o,8 Teile Nickel, zugegeben. Die Hydrierung erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel i. Hierbei wird zunächst das Aceton abgespalten und die entstehende freie d-Xyluronsäure hierauf zu 1-Xylonsäure hydriert; das Aceton geht in Isopropylalkohol über. Nach dem Erkalten wird vom Katalysator und gelöstem Nickel befreit und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand behandelt man mit starkem Alkohol, wobei Kaliumsulfat ungelöst zurückbleibt und Xylonsäure, hauptsächlich als Lacton, gelöst wird. Zur vollständigen Reinigung kann sie in das Cadmiumchlorid- oder Cadmiumbro- 1 middoppelsalz übergeführt und aus diesem in bekannter Weise regeneriert werden. Beispiel 3 i Teil 5 - Keto-l-gaLaktonsäure (d-Tagaturonsäure) wird in 3 Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Eisessig und o,o5 Teilen Platinoxyd versetzt und in einem säurefesten Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von etwa 5o Atm. (Anfangsdruck) und einer Temperatur von i?,o°, die allmählich bis 14o° gesteigert wird, unter energischem Rühren 4 Stunden hydriert.
• Nach dem Erkalten wird vom Platin abfiltriert, das Filtrat im Vakuum von Essigsäure befreit und die letzten Reste davon durch mehrmaliges Abdampfen mit Wasser vollständig entfernt. Das erhaltene Gemisch von 1-Galaktonsäure und d-Altronsäure kann getrennt werden, indem man zunächst die Cadmiumsalze herstellt und das schwer lösliche Cadmiumsalz der 1-Galaktonsäure abtrennt. Die von Cadmiumionen durch Schwefelwasserstoff befreite Mutterlauge wird in Calciumsalz verwandelt und so das Calciumsalz der Altronsäure erhalten. Beispiel 4 i Teil d-Glucuronsäure wird in 3 Teilen Wasser gelöst, mit io Teilen Alkohol, in. dem Nickel-Kieselsäuregel-Katalysator suspendiert ist, versetzt und wie in Beispiel i hydriert. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt durch Filtration vom Katalysator befreit und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die filtrierte Lösung das gelöste Nickel entfernt. Beim Eindampfen der vom Nickelsulfid abfiltrierten Lösung kristallisiert das 1-Gulonsäurelacton aus. Beispiels i ooTeile a-d-Methylgalakturonid (Ber. d. d.
• chem. Ges. Band 66 [1g33], Seite 224 und 225) werden in iooo Teilen möglichst luftfreiem destilliertem Wasser gelöst und mit dem in reinem Alkohol aufgeschlemmten Nickel-Kieselsäuregel-Katalysator (etwa 15 Teile Nickel enthaltend) versetzt in einen Nickelautoklaven eingefüllt. Nach Vertreibung der Luft durch Wasserstoff wird Wasserstoff bis zu etwa ioo Atm. eingepreßt und unter lebhaftem Schütteln oder Rühren rasch auf 1 io°, dann im Laufe von etwa 4 Stunden auf 13o° aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
• Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert, mit reinem Bariumcarbonat bis zur neutralen Reaktion erwärmt und dann zur Entfernung von -Nickelresten in der Hitze mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die Niederschläge werden über Kohle abfiltriert und die klare Lösung nach Verdünnen auf etwa 31 in der Hitze mit einer heißen wässerigen Lösung von Cadmiumsulfat versetzt, bis eine abzentrifugierte Probe eben einen Gehalt von Sulfation anzeigt. Das Bariumsulfat wird durch` Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt und die klare Lösung im-Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt, wobei sehr bald die Kristallisation des Cadmiumsalzes eintritt. Nach etwa 12stündigem Stehen in der Kälte wird abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 4o Teile reines 1-galaktonsaures Cadmium. Durch Zerlegen mit Schwefelwasserstoff erhält man in bekannter Weise daraus die freie 1-Galaktonsäure bzw. ihr Lacton.
• Beispiel 6 ioo Teile a-d-Galakturonsäure (Monohydrat) werden in 5oo Teilen reinem Wasser gelöst und mit Kalilauge genau neutralisiert. Zu der Lösung des Kaliumsalzes gibt man Katalysator wie im Beispiel 5 und hydriert ebenso. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfiitriert und die Lösung, wenn nötig, noch genau mit Kalilauge neutralisiert, mit Schwefelwasserstoff behandelt und die mit etwas Kohle gereinigte Lösung mit etwas mehr als der berechneten Menge Cadmiumsulfat versetzt. Nach starkem Einengen wird das auskristallisierte Cadmiumsalz gleich wie in Beispiel 5 behandelt.

Claims (1)

1. PATtNTANSPTZÜCH: -Verfahren zur Herstellung YonPolyoxycarbonsäuren aus entsprechenden Uronsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese oder ihre in gleicher Weise verwendbaren Abkömmlinge, wie Ester, Uronide, Cycloacetale, Salze, in Gegenwart der üblichen Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhten Temperaturen, die jedoch 1q.0° wesentlich nicht übersteigen, behandelt.