DE574452C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumformiat oder Aluminiumacetat in wasserloeslicher kristallisierter Form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aluminiumformiat oder Aluminiumacetat in wasserlöslicher kristallisierter Form Aluminiumformiat und Aluminiumacetat finden hauptsächlich zum Imprägnieren und für pharmazeutische Zwecke Verwendung. Im Handel sind sie vorwiegend in Form von ziemlich niedrigprozentigen wässerigen Lösungen, z. B. als ameisensaure Tonerde io° oder 13° B6 (entsprechend spez. Gewichten von 1,075 oder i,ioo) bzw. als Liquor Aluminii Acetici des Arzneibuches. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, konzentriertere Lösungen oder sogar feste Produkte herzustellen; diese Versuche haben aber bisher nicht zu vollauf befriedigenden Ergebnissen geführt, und zwar erstens deshalb nicht, weil dabei meist Trübungen oder Ausscheidungen auftreten oder die Haltbarkeit begrenzt ist, und zweitens, weil beim Eindampfen oder Trocknen eine Abspaltung von Ameisensäure bzw. Essigsäure erfolgt und diese Säuren entweichen. Außerdem verursacht das Eindampfen einen erheblichen Wärmeaufwand. Die bisher erhaltenen festen Endprodukte sind meist auch nicht wieder in Wasser löslich oder nur teilweise.
• Man hat auch schon vorgeschlagen (Patentschrift 224 07q.), durch Zusatz eines iUberschusses von Ameisensäure zu einer Aluminiumformiatlösung, -darauffolgendes Eindampfen und schließliches Kristallisierenlassen der bis zum Auftreten einer Hautbildung eingedampften Lösung kristaLUnisches Salz zu gewinnen. -,Man hat so ein kristallinisches Aluminiumformiät erhalten, welches sich jedoch aus wässeriger Lösung nicht umkristallisieren ließ, also offenbar nicht stabil in. wässeriger Lösung ist; ein. entsprechendes Aluminiumacetat konnte auf diesem Wege überhaupt nicht erhalten werden. Aber auch bei dieser Herstellungsweise ist wiederum ohne Wärmeaufwand nicht auszukommen, und auch der Verlust an Ameisensäure, und. zwar ein sehr erheblicher, ist nicht zu umgehen, denn es muß eine mit Ameisensäure im Überschuß versetzte ziemlich dünne wässerige Lösung auf dem Wasserbade, also dicht unterhalb des Siedepunktes der Ameisensäure, sehr weit eingedampft werden. Auch daß das abfiltrierte kristallinische Aluminiumformäat mit Äther gewaschen werden muß, ist ein großer Nachteil dieser Arbeitsweise. Alle diese Umstände stehen der technischen Durchführung dieses Verfahrens hindernd im Wege.
• Man hat ferner auch schon vorgeschlagen (Patentschrift 437 637), festes, in Wasser lösliches basisches Aluminiumacetat und Aluminiumformiat herzustellen, indem man die wässerige Lösung der entsprechenden. Aluminiumsalze in fein zerstäubter Form trocknet, wofür die bekannten. Zerstäubungsverfahren empfohlen werden. Aber auch bei diesem Verfahren kommt man ohne erheblichen Wärmeaufwand zur Verdampfung der großen Wassermengen nicht aus, ebensowenig ohne eine komplizierte und dauernde Wartung erfordernde Apparatur, die hohe Anschaffungs-und Betriebskosten verursacht. Man :erhält bei dieser Arbeitsweise auchkeinekristallisierten Salze, sondern nur in mehr oder weniger fein verteilter Form vorliegende Trockenrückstände, die noch alle aus den technischen, Ausgangslösungen stammenden Verunreinigungen enthalten. Das Verfahren arbeitetalso teuer und ergibt keine reinen und chemisch wohldefinierten Endprodukte, wie sie durch Kristallisation aus wässerigen Lösungen erhältlich sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man ohne Wärmeaufwand und ohne Verluste an den überschüssigen Säuren Aluminiumformiat und Aluminiumacetat in kristallisierter Form zur Abscheidung bringen kann, wenn man wässerige Aluminiumformiat- bzw. Aluminiumacetatlösungen in Gegenwart freier Ameisensäure bzw. Essigsäure ohne einzudampfen in der Kälte längere Zeit sich selbst überlä.ßt, wobei man zweckmäßig rührt. Auf diese Weise konnten schon aus einer Lösung von ameisensaurer Tonerde vom spez. Gewicht 4045 und aus :einer Lösung von essigsaurer Tonerde vom spez.s Gewicht i,oi5 kristallisierte Salze zur Abscheidung gebracht werden. Diese Konzentrationen dürften, soweit bisher beobachtet werden konnte, die zum Gelingen des Verfahrens erforderlichen Mindestkonzentrationen darstellen. Praktisch arbeitet man zweckmäßig mit Ausgangslösungen höherer Konzentrationen, beispielsweise mit der handelsüblichen ameisensauren Tonerde i d' oder 13° B6 (entsprechend spez. Gewichten von 1,o75 oder i,ioo) oder dem Liquor Alurninii Acetici des Arzneibuches oder mit noch höher konzentrierten Lösungen. Eine vollständige Ausscheidung der in den Ausgangslösungen vorhandenen Salze findet zwar nicht statt, jedoch hat man dennoch keine Verluste, weil, wie später noch beschrieben wird, die in den nach der Ausscheidung der kristalli.-sierben Salze übrigbleibenden Laugen noch enthaltenen Salzanteile nebst den freien Säuren zu neuen Ansätzen wieder mitverwendet werden können. Eine Abhängigkeit der erforderlichen Mengen an freien Säuren von der Konzentration der Ausgangslösungen ist nicht erkexmbar, auch kann der überschuß an freien Säuren innerhalb beliebig weiter Grenzen verändert werden.
• Es wurde weiter festgestellt, daß die Abscheidung der Kristalle begünstigt wird, wenn man kristallisiertes Aluminiumformiat bzw. Aluminiumacetat als Impfstoff zusetzt.
• Die sich nach und nach abscheidenden feinen Kristalle von Aluminiumformiat bzw. Aluminiumacetat lassen sich bequem abfiltrieren. Das Aluminiumformiat läßt sich ohne Schwierigkeit mit Wasser waschen und trocknen; !es läßt sich auch aus wässeriger Lösung umkristallisieren. Das Aluminiumacetat hydrolysiert in wässeriger Lösung und spaltet auch beim Trocknen an der Luft Essigsäure ab.
• Die Mutterlaugen samt der darin enthaltenen Ameisensäure bzw. Essigsäure können wieder zu neuen Ansätzen für die wässerigen ,Aluminiumsalzlösung,en mit Säureüberschuß oder sonst in geeigneter Weise Verwendung finden. Verluste an Laugen und insbesondere den wertvollen Säuren entstehen daher nirgends. Beispiel i i oo 1 Liquor Aluminii Acetid des Arzneibuches werden mit 5o kg Eisessig versetzt und unter dauerndem und zeitweiligem Rühren 3 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Das sich hierbei ausscheidende fein kritstallisierte Aluminiumacetat wird abgerutscht; Ausbeute 2 kg. Beispiel 2 i oo-1 einer handelsüblichen ameisensauren Tonerdelösung i3° B6 werden mit 15 kg 85%iger Ameisensäure und i kg kristallisiertem Aluminiumformiat versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur 3 Tage gerührt. Das abgeschiedene Aluminiumformiat wird abgerutscht, mit Wasser gewaschen und bei 5o° C an der Luft getrocknet; Ausbeute 3 kg.
• Die Analyse des Aluminiumacetats läßt sich nicht genau durchführen, weil dasselbe schon beim Waschen mit Wasser hydrolysiert und beim Trocknen Essigsäure abspaltet. Zwecks annäherungsweiser Bestimmung wurde eine nach Beispiel i erhaltene Substanzprobe kurz mit wenig Wasser gewaschen, um den überschuß an Eisessig nach Möglichkeit zu entfernen, alsdann im Vakuum über Schwefelsäure und Ätznatron getrocknet und analysiert. Es wurde gefunden i i,o °/a Al, 68,6°u CHs # C00', Rest 20,q.0/, Wasser. Diese Werte deuten, wenn sie auch nicht exakt sind, mit Rücksicht auf die Schwierigkeiten, ein. analysenreines Präparat zu gewinnen, mit einiger Wahrscheinlichkeit auf die Formel Al (CH3#COO)3#3H20.
• Die Analyse des nach Beispiel e gewonnenen Aluminiumformiats ist wesentlich zuverlässiger durchzuführen, da sich dieses Salz leicht waschen, trocknen und sogar umkristallisieren läßt. Die Analyse ergab 12,39°1o Al, 62,251(p H # C00', Rest 25,36°1o Wasser. Diese Werte deuten mit hinreichender Genauigkeit auf die Formel A1 (H # COO)s #-3H20.
• Die Erfindung stellt einen wesentlichem technischen Fortschritt dar, denn es ist nunmehr möglich geworden, Ahuminiumformiat und Aluminiumacetat in kristallisierter wasserlöslicher Form in durchaus wirtschaftlichem technischem Maßstabe aus ihren wässerigen Lösungen zur Abscheidung zubringen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumformiat oder Aluminiumacetat in wasserlöslicher kristallisierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Aluminiumformiatlösung mit einem spez. Gewicht von mindestens 4045 oder ,eine wässerige Aluminiumacetatlösung mit einem spez. Gewicht von mindestens i,or5 in Gegenwart der entsprechenden freien Säuren bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit, gegebenenfalls unter Rühren, sich selbst überläßt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den freie Säure enthaltenden wässerigen Aluminiumsalzlösungen geringe Mengen des entsprechenden kristallisierten Aluminiumsalzes als Impfstoff zusetzt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i oder Anspruch r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Abscheidung der kristallisierten Aluminiumsalze übrigbleibenden,nichtausgeschiedeneAluminiumsalze und freie Säure enthaltenden Mutterlaugen zur Herstellung weiterer Mengen von mit freier Säure versetzten Aluminiumsalzlösungen verwendet.