-
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumformiat oder Aluminiumacetat
in wasserlöslicher kristallisierter Form Aluminiumformiat und Aluminiumacetat finden
hauptsächlich zum Imprägnieren und für pharmazeutische Zwecke Verwendung. Im Handel
sind sie vorwiegend in Form von ziemlich niedrigprozentigen wässerigen Lösungen,
z. B. als ameisensaure Tonerde io° oder 13° B6 (entsprechend spez. Gewichten von
1,075 oder i,ioo) bzw. als Liquor Aluminii Acetici des Arzneibuches. Es hat
nicht an Versuchen gefehlt, konzentriertere Lösungen oder sogar feste Produkte herzustellen;
diese Versuche haben aber bisher nicht zu vollauf befriedigenden Ergebnissen geführt,
und zwar erstens deshalb nicht, weil dabei meist Trübungen oder Ausscheidungen auftreten
oder die Haltbarkeit begrenzt ist, und zweitens, weil beim Eindampfen oder Trocknen
eine Abspaltung von Ameisensäure bzw. Essigsäure erfolgt und diese Säuren entweichen.
Außerdem verursacht das Eindampfen einen erheblichen Wärmeaufwand. Die bisher erhaltenen
festen Endprodukte sind meist auch nicht wieder in Wasser löslich oder nur teilweise.
-
Man hat auch schon vorgeschlagen (Patentschrift 224 07q.), durch Zusatz
eines iUberschusses von Ameisensäure zu einer Aluminiumformiatlösung, -darauffolgendes
Eindampfen und schließliches Kristallisierenlassen der bis zum Auftreten einer Hautbildung
eingedampften Lösung kristaLUnisches Salz zu gewinnen. -,Man hat so ein kristallinisches
Aluminiumformiät erhalten, welches sich jedoch aus wässeriger Lösung nicht umkristallisieren
ließ, also offenbar nicht stabil in. wässeriger Lösung ist; ein. entsprechendes
Aluminiumacetat konnte auf diesem Wege überhaupt nicht erhalten werden. Aber auch
bei dieser Herstellungsweise ist wiederum ohne Wärmeaufwand nicht auszukommen, und
auch der Verlust an Ameisensäure, und. zwar ein sehr erheblicher, ist nicht zu umgehen,
denn es muß eine mit Ameisensäure im Überschuß versetzte ziemlich dünne wässerige
Lösung auf dem Wasserbade, also dicht unterhalb des Siedepunktes der Ameisensäure,
sehr weit eingedampft werden. Auch daß das abfiltrierte kristallinische Aluminiumformäat
mit Äther gewaschen werden muß, ist ein großer Nachteil dieser Arbeitsweise. Alle
diese Umstände stehen der technischen Durchführung dieses Verfahrens hindernd im
Wege.
-
Man hat ferner auch schon vorgeschlagen (Patentschrift 437 637), festes,
in Wasser lösliches basisches Aluminiumacetat und Aluminiumformiat herzustellen,
indem man die wässerige Lösung der entsprechenden. Aluminiumsalze in fein zerstäubter
Form trocknet, wofür die bekannten. Zerstäubungsverfahren empfohlen werden. Aber
auch bei diesem Verfahren kommt man ohne erheblichen Wärmeaufwand zur Verdampfung
der großen Wassermengen nicht aus, ebensowenig ohne eine komplizierte und dauernde
Wartung erfordernde
Apparatur, die hohe Anschaffungs-und Betriebskosten
verursacht. Man :erhält bei dieser Arbeitsweise auchkeinekristallisierten Salze,
sondern nur in mehr oder weniger fein verteilter Form vorliegende Trockenrückstände,
die noch alle aus den technischen, Ausgangslösungen stammenden Verunreinigungen
enthalten. Das Verfahren arbeitetalso teuer und ergibt keine reinen und chemisch
wohldefinierten Endprodukte, wie sie durch Kristallisation aus wässerigen Lösungen
erhältlich sind.
-
Es wurde nun gefunden, daß man ohne Wärmeaufwand und ohne Verluste
an den überschüssigen Säuren Aluminiumformiat und Aluminiumacetat in kristallisierter
Form zur Abscheidung bringen kann, wenn man wässerige Aluminiumformiat- bzw. Aluminiumacetatlösungen
in Gegenwart freier Ameisensäure bzw. Essigsäure ohne einzudampfen in der Kälte
längere Zeit sich selbst überlä.ßt, wobei man zweckmäßig rührt. Auf diese Weise
konnten schon aus einer Lösung von ameisensaurer Tonerde vom spez. Gewicht 4045
und aus :einer Lösung von essigsaurer Tonerde vom spez.s Gewicht i,oi5 kristallisierte
Salze zur Abscheidung gebracht werden. Diese Konzentrationen dürften, soweit bisher
beobachtet werden konnte, die zum Gelingen des Verfahrens erforderlichen Mindestkonzentrationen
darstellen. Praktisch arbeitet man zweckmäßig mit Ausgangslösungen höherer Konzentrationen,
beispielsweise mit der handelsüblichen ameisensauren Tonerde i d' oder 13° B6 (entsprechend
spez. Gewichten von 1,o75 oder i,ioo) oder dem Liquor Alurninii Acetici des Arzneibuches
oder mit noch höher konzentrierten Lösungen. Eine vollständige Ausscheidung der
in den Ausgangslösungen vorhandenen Salze findet zwar nicht statt, jedoch hat man
dennoch keine Verluste, weil, wie später noch beschrieben wird, die in den nach
der Ausscheidung der kristalli.-sierben Salze übrigbleibenden Laugen noch enthaltenen
Salzanteile nebst den freien Säuren zu neuen Ansätzen wieder mitverwendet werden
können. Eine Abhängigkeit der erforderlichen Mengen an freien Säuren von der Konzentration
der Ausgangslösungen ist nicht erkexmbar, auch kann der überschuß an freien Säuren
innerhalb beliebig weiter Grenzen verändert werden.
-
Es wurde weiter festgestellt, daß die Abscheidung der Kristalle begünstigt
wird, wenn man kristallisiertes Aluminiumformiat bzw. Aluminiumacetat als Impfstoff
zusetzt.
-
Die sich nach und nach abscheidenden feinen Kristalle von Aluminiumformiat
bzw. Aluminiumacetat lassen sich bequem abfiltrieren. Das Aluminiumformiat läßt
sich ohne Schwierigkeit mit Wasser waschen und trocknen; !es läßt sich auch aus
wässeriger Lösung umkristallisieren. Das Aluminiumacetat hydrolysiert in wässeriger
Lösung und spaltet auch beim Trocknen an der Luft Essigsäure ab.
-
Die Mutterlaugen samt der darin enthaltenen Ameisensäure bzw. Essigsäure
können wieder zu neuen Ansätzen für die wässerigen ,Aluminiumsalzlösung,en mit Säureüberschuß
oder sonst in geeigneter Weise Verwendung finden. Verluste an Laugen und insbesondere
den wertvollen Säuren entstehen daher nirgends. Beispiel i i oo 1 Liquor Aluminii
Acetid des Arzneibuches werden mit 5o kg Eisessig versetzt und unter dauerndem und
zeitweiligem Rühren 3 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen.
Das sich hierbei ausscheidende fein kritstallisierte Aluminiumacetat wird abgerutscht;
Ausbeute 2 kg. Beispiel 2 i oo-1 einer handelsüblichen ameisensauren Tonerdelösung
i3° B6 werden mit 15 kg 85%iger Ameisensäure und i kg kristallisiertem Aluminiumformiat
versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur 3 Tage gerührt. Das abgeschiedene Aluminiumformiat
wird abgerutscht, mit Wasser gewaschen und bei 5o° C an der Luft getrocknet; Ausbeute
3 kg.
-
Die Analyse des Aluminiumacetats läßt sich nicht genau durchführen,
weil dasselbe schon beim Waschen mit Wasser hydrolysiert und beim Trocknen Essigsäure
abspaltet. Zwecks annäherungsweiser Bestimmung wurde eine nach Beispiel i erhaltene
Substanzprobe kurz mit wenig Wasser gewaschen, um den überschuß an Eisessig nach
Möglichkeit zu entfernen, alsdann im Vakuum über Schwefelsäure und Ätznatron getrocknet
und analysiert. Es wurde gefunden i i,o °/a Al, 68,6°u CHs # C00', Rest 20,q.0/,
Wasser. Diese Werte deuten, wenn sie auch nicht exakt sind, mit Rücksicht auf die
Schwierigkeiten, ein. analysenreines Präparat zu gewinnen, mit einiger Wahrscheinlichkeit
auf die Formel Al (CH3#COO)3#3H20.
-
Die Analyse des nach Beispiel e gewonnenen Aluminiumformiats ist wesentlich
zuverlässiger durchzuführen, da sich dieses Salz leicht waschen, trocknen und sogar
umkristallisieren läßt. Die Analyse ergab 12,39°1o Al, 62,251(p H # C00', Rest 25,36°1o
Wasser. Diese Werte deuten mit hinreichender Genauigkeit auf die Formel A1 (H #
COO)s #-3H20.
-
Die Erfindung stellt einen wesentlichem technischen Fortschritt dar,
denn es ist nunmehr
möglich geworden, Ahuminiumformiat und Aluminiumacetat
in kristallisierter wasserlöslicher Form in durchaus wirtschaftlichem technischem
Maßstabe aus ihren wässerigen Lösungen zur Abscheidung zubringen.