DE767804C - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Aluminiumformiat bzw. -acetat in fester Form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Aluminiumformiat bzw. -acetat in fester Form Wasserlösliches Aluminiumformiat kann man in fester Form herstellen, indem man möglichst reine, von anderen löslichen Stoffen freie .Aluminiumformiatlösungen eindampft oder zur Kristallisation bringt. So kann man Aluminiumsulfatlösung mit Bariurnformiat umsetzen, das entstandene Bariumsulfat abfiltrieren und die erhaltene Lösung von Aluminiumformiat eindampfen oder, nach einem anderen bekannten Verfahren, Aluminiumformiatlösung, die z. B. durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mit Calciumformiat hergestellt ist, durch Zerstäubungstrocknung in festes Aluminiumformiat überführen. Neutrales Aluminiumformiat kann man durch Auflösen von feuchtem Aluminiumhydroxyd in Ameisensäure, Eindampfen der Lösung in Gegenwart eines Überschusses von Ameisensäure bis zur Hautbildung und Kristallisierenlassen bei a5 bis 30° herstellen. Weiterhin ist es bekannt, Aluminiumformiat auch aus verdünnteren Aluminiumformiatlösungen, die aber mindestens ein spezifisches Gewicht von 4045 haben müssen, in Gegenwart - von überschüssiger Ameisensäure abzuscheiden. Die Abscheidung ist jedoch unvollständig. erhebliche Mengen des Formiats bleiben in Lösung. Aus stärkeren Aluminiumformiatlösungen, die ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,ioo haben sollen, läßt sich Aluminiumformiat auch ohne Gegenwart eines Überschusses von Ameisensäure bei längerem Stehenlassen oder Rühren nach Zusatz geringer Mengen festen Aluminiumformiats als wasserlösliches Salz auskristallisieren. Auch hier bleiben selbst bei tagelangem Kristallisieren nahezu 5o % des Aluminiumformiats in Lösung.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise festes Aluminiumformiat oder -acetat in vorzüglichen Ausbeuten erhalten kann, wenn man starke wäßrige Lösungen von Aluminiumchlorid mit Alkaliformiat oder starke wäßrige Lösungen von basischem Aluminiumchlorid mit Ameisensäure allein oder mit Ameisen- bzw. Essigsäure und Alkaliformiat bzw. -acetat umsetzt und das gebildete Aluminiumsalz im Fall des Aluminiumformiats durch Auskristallisieren oder schonendes Eintrocknen, im Fall des Aluminiumacetats nur durch schonendes Eintrocknen abscheidet und gewinnt. Auf diesem Wege war Aluminiumformiat bzw. -acetat ohne Beimengung von Aluminiumchlorid nicht zu erwarten, da die genannten Salze bekanntlich mit Aluminiumsalzen starker anorganischer Säuren leicht Doppelsalze bzw. Verbindungsgemische bilden. Derartige unerwünschte Gemische mit Aluminiumchlorid entstehen aber bei dem vorliegenden Verfahren nicht.
• Die basischen Chloride können beliebiger Herkunft sein, beispielsweise auch nach bekannten Zerfahren aus dem neutralen Chlorid oder einem weniger basischen Chlorid durch Einwirkung von Alkylenoxyd, gegebenenfalls erst nach dem Zusatz der organischen Säure, erzeugt werden.
• In der Regel entstehen zunächst klare Lösungen, die bald oder nach einiger Zeit das Aluminiumsalz der organischen Säure abscheiden. Das feste Salz kann gegebenenfalls durch Auswaschen mit wenig Wasser von beigemischtem Chlorid befreit werden.
• Das vorliegende Verfahren eignet sich u. a. zur 1 utzbarmachung von Aluminiumchloridablaugen, wie sie in der Technik bei der Reaktion nach Friedel-Crafts erhalten werden.
• Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Formiaten aus Fluoriden spielt die Bildung des unlöslichen Aluminiumatriumfluorids eine Rolle; das gebildete Formiat bleibt hierbei in Lösung. Bei dem vorliegenden Verfahren kommt die Bildung einer derartigen unlöslichen Halogenverbindung nicht in Frage., das Chlor befindet sich vielmehr nach der Umsetzung wiederum als wasserlösliches Chlorid in Lösung, während das gebildete Aluminiumsalz der organischen Säure auskristallisiert oder nach dem Eindampfen des gesamten umgesetzten Gutes von den leicht löslichen Chloriden durch Waschen mit wenig Wasser befreit werden kann.
• Es ist ferner bekannt, Aluminiumchlorid mit Essigsäure in Abwesenheit von Wasser zu Aluminiumacetat umzusetzen, wobei auf das Fernhalten von Wasser großer Wert gelegt wird. Im Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren in wäßriger Lösung gearbeitet, und man erhält dennoch eine weitgehende oder praktisch vollständige Umsetzung.
• Es ist auch bekannt, basisches Aluminiumsulfat in Essigsäure zu lösen oder mit Calcium- oder :\ atriumacetat zu basischen Aluminiumacetaten, die auch getrocknet werden können, umzusetzen. Basische Aluminiumsulfate sind aber, insbesondere in trockener Form, in Wasser schwer- oder unlöslich und in reiner Form nur schwer herzustellen. Für die Lösung in Essigsäure müssen besondere Maßnahmen, wie Erwärmen, Rühren und Abtrennen des Ungelösten, getroffen werden. Demgegenüber bieten basische Aluminiumchloride den großen Vorteil, bis zu hohen Basizitäten leicht löslich zu sein und sich mit Essigsäure und Alkaliacetat glatt umsetzen zu lassen. Beispiels Eine heiße Lösung von 24r,5 Teilen des Salzes Al C13 . 6 H.., O in 25o Teilen Wasser versetzt man mit 2o4 Teilen Natriumformiat. Die Masse, die nach kurzer Zeit zu einem Kristallbrei erstarrt, wird abgesaugt, durch Waschen mit kaltem Wasser vom Kochsalz befreit und getrocknet. Beispiel e Zu einer Lösung von 1o,5 kg basischem Aluminiumchlorid der Zusammensetzung Ah (OH)sCl # 2 HZ O in 10,5 kg Wasser gibt man 2,17 kg Ameisensäure und 3,25 kg Natriumformiat, gelöst in 6,6 kg Wasser. Es wird in einem warmen Luftstrom zu einem trockenen Pulver zerstäubt. Das erhaltene kochsalzhaltige basische Aluminiumformiat ist schon in kaltem Wasser klar löslich. Beispiel 3 Zu 4okg einer Lösung des basischen Salzes Alz (OH)" C13 mit einem Gesamtchlorgehalt von 5,33 kg gibt man 6,9 kg rooo/oige oder 8.,1 kg 85o/oige Ameisensäure. Dann leitet man zur Überführung des Chlors in Äthylenchlorhvdrin 7 kg Äthylenoxyd ein. Sobald der anorganische Chlorgehalt des Reaktionsgemisches auf geringe Werte (o,2 kg) gesunken ist, wird das gebildete Äthylenchlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wird in einem Krause-Trockenapparat zu feinem Pulver versprüht. Das Pulver ist langsam schon in kaltem Wasser löslich; beim Erwärmen tritt schnelle, rückstandslose Auflösung ein. Beispiel 4 Zu =o kg hochbasischem Aluminiumchlorid der Zusammensetzung A12 (O H) 5 Cl # 2 H2 O, gelöst in =o kg Wasser, gibt man 12",5 kg Ameisensäure. Die zunächst klare Lösung trübt sich auf Zusatz einer Spur von Aluminiumtriformiat. Nach einiger Zeit ist die Masse zu einem Kristallbrei erstarrt. Das ausgeschiedene Salz wird von der Mutterlauge abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es löst sich in heißem Wasser leicht auf. Beispiel s Man verfährt wie in Beispiel=, setzt jedoch nach Zugabe von nur =o lcg Ameisensäure noch 3,25 kg Natriumformiat zu. Die nach Absaugen des Niederschlages erhaltene Mutterlauge wird zur Auflösung von neuem basischem Aluminiumchlorid benutzt. Beispiel 6 Zu i kg basischem Aluminiumchlorid der Zusammensetzung Ale (O H)5 Cl - 2 H2 0 gibt man 1 1 Wasser. Nach eingetretener Lösung setzt man 4450 kg Eisessig und o,661 kg kristallisiertes Natriumacetat zu. Durch Versprühen in einem Zerstäubungstrockner erhält man ein in Wasser gut lösliches kochsalzhaltiges Aluminiumacetat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Aluminiumformiat bzw. -acetat in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß man starke wäßrige Lösungen von Aluminiumchlorid mit Alkaliformiat oder starke wäßrige Lösungen von basischem Aluminiumchlorid mit Ameisensäure allein oder mit Ameisen- bzw. Essigsäure und Alkaliformiat bzw. -acetat umsetzt und das gebildete Aluminiumsalz im Fall des Aluminiumformiats durch Auskristallisieren oder schonendes Eintrocknen, im Fall des Aluminiumacetats nur durch schonendes Eintrocknen abscheidet und gewinnt. Zur Abgrenzung dies Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 94 851, 190 45I, a28 66,8, 244 320, 252 039, 339 094 347 606, 437 637, 574 452, 575 597, 649 872; Gmelin Kraut, »Aluminium«, Teil B, S. 29q., 4. Abschnitt, S. 296, 4. und 5. Abschnitt, S. 298, letzter Abschnitt, S. 299, i. Abschnitt, S. 300, 5. Abschnitt; Th. Henning, Chemiker-Zeitung 61 (1937), S. 925; D a m m e r, Chemische Technologie der Neuzeit (i927), III. Bd., S.563, letzter Abschnitt, S.564, i. und 3. Abschnitt, S.565, 3. Abschnitt, S.566, 2. Abschnitt; Meyer-Jakobsen, Lehrbuch der organischen Chemie, Leipzig 1893, 1. Bd., S.564.