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Verfahren zum Herstellen von Monocalciumphosphat durch Aufschließen
von Rohphosphaten mit Salpetersäure Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Aufschluß
von Rohphosphaten mit Hilfe von Salpetersäure bekannt. Bei einigen dieser Verfahren
wird der Aufschluß derart durchgeführt, daß unmittelbar ein Mischdünger erhalten
wild, der in der Hauptsache aus Calciumnitrat und wasserlöslichen Phosphaten besteht.
In anderen Fällen werden das Calcium und die Phosphorsäure abgetrennt, indem der
Aufschluß unter solchen Bedingungen, besonders hinsichtlich der Konzentration der
verwendeten Salpetersäure, durchgeführt wird, daß eine Lösung erhalten wird, die
Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthält. Aus dieser Lösung wird das Calciumnitrat
weitgehend abgetrennt, beispielsweise durch Kühlen auf niedrige Temperatur unter
o'. Die zurückbleibende Lösung kann auf phosphorsäurehaltige Düngemittel aufgearbeitet
werden.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die beim Aufschluß von Rohphosphat
mit Salpetersäure erhaltene Lösung nach dem Abtrennen der unlöslichen Bestandteile
durch Filtrieren mit einer Base, beispielsweise Kalk, zu neutralisieren, worauf
das erhaltene Dicalciumphosphat von der das Calciumnitrat enthaltenden Lauge abgetrennt
wird.
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Weiter ist auch bereits ein Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphat
mit Salpetersäure bei etwas erhöhter Temperatur, die beispielsweise 3o° oder etwas
darüber beträgt, vorgeschlagen worden, bei dem ein Teil des Ausgangsgutes in Monocalciumphosphat
umgewandelt wird, während ein
weiterer wesentlicher Anteil in das
weniger wertvolle Dicalciumphosphat übergeführt wird.
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Das Verfahren arbeitet in der Weise, daß dem stark sauren Aufschlußgut
ein Teil des im Verfahren selbst erzeugten Dicalciumphosphats zugesetzt wird, worauf
man das Gemisch mit Ammoniak versetzt. Das hierbei entstehende, zum Teil ausfallende
Monocalciumphosphat wird abgetrennt, während der gesamte übrige, verhältnismäßig
große Teil von Phosphaten in Lösung bleibt. Das nach dieser Arbeitsweise gewonnene
Monocalciumphosphat ist zwangsläufig stark verunreinigt.
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Bei den bekannten Verfahren wird die Salpetersäure, um einen möglichst
vollständigen Aufschluß des Ausgangsphosphats zu erreichen, in größeren Mengen angewendet,
als es theoretisch für die Umsetzung in Calciumnitrat und freie Phosphorsäure erforderlich
wäre. Das Arbeiten in einem stark sauren Medium, das überdies stark korrodierend
wirkt, bringt jedoch große Schwierigkeiten mit sich infolge der Tatsache, daß die
aus dem Rohphosphat stammenden Verunreinigungen in der Aufschlußmischung in sehr
schlecht filtrierbarer Form vorhanden sind, so daß ihre Abtrennung beträchtliche
Schwierigkeiten verursacht. Andererseits hindern diese Verunreinigungen, wenn sie
nicht vorher entfernt werden, ernsthaft die Abtrennung des beim Aufschluß gebildeten
Calciumnitrats.
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Es wurde nun gefunden, daß beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Hilfe
von Salpetersäure praktisch reines Monocalciumphosphat in sehr vorteilhafter Weise
erhalten wird, indem man die Zersetzung bei einer Temperatur von etwa Zoo bis iio
° mit mäßig konzentrierter Salpetersäure in einer Menge vornimmt, die etwa 4 Molen
H N 03 auf i Mol Ca, (P 04) 2 und etwa 2 Molen H N 03 auf i Mol etwa im Rohphosphat
enthaltenen Calciumcarbonats entspricht. Die Umsetzungsmasse wird warm filtriert,
um das nicht zersetzte Phosphat und die nicht gelösten Verunreinigungen abzutrennen,
worauf das Monocalciumphosphat durch Kühlen aus der filtrierten Lösung abgetrennt
wird, vorzugsweise nach Neutralisation mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd,
bis der P.05-Gehalt der Flüssigkeit auf etwa 1,5 bis 2°/o bei 25" vermindert ist.
Der erhaltene Filterkuchen wird ganz oder teilweise in den Aufschluß zurückgeführt.
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Da bei dem vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu bekannten Arbeitsweisen
kein Lberschuß an Salpetersäure beim Aufschluß verwendet wird, sondern lediglich
die theoretisch für die Umwandlung des Tricalciumphosphats in Monocalciumphosphat
erforderliche Menge gemäß der Gleichung
| Ca3 (P 04) , -[- 4 H N 03 -> Ca (H, P 04).., -f- 2 Ca (N 03)i> |
erfolgt keine vollständige Zersetzung der Rohphosphate. Ein Teil des Phosphats,
im allgemeinen etwa 2o bis 30°/D, wird nicht aufgeschlossen infolge der Tatsache,
daß gegen Ende der Umsetzung die Säurekonzentration zu gering ist, um das Phosphat
weiterhin mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit selbst bei den angewendeten
hohen Temperaturen umzuwandeln.
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Der durch Filtrieren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa
ioo bis iio °, erhaltene Filterkuchen des Aufschlußgutes enthält daher eine beträchtliche
Menge nicht aufgeschlossenen Phosphats. Um auch dieses untersetzte Phosphat beim
Verfahren gemäß der Erfindung umzuwandeln, wird der erhaltene Filterkuchen ganz
oder teilweise in den Aufschluß zurückgeführt, wo er weiter mit einer frischen Menge
Phosphat und Salpetersäure zersetzt wird.
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Wenn man in dieser Weise vorgeht, so wird ein Filterkuchen erhalten,
in dem die Verunreinigungen angereichert sind. In diesem Zustände wird der Filterkuchen
dann vorzugsweise mit einem Überschuß an Salpetersäure behandelt, um die zurückbleibenden
Mengen untersetzten Phosphats aufzulösen. Die Lösung wird dann von den nicht gelösten
Verunreinigungen abgetrennt, indem man sie beispielsweise absitzen läßt und abgießt,
worauf die saure Flüssigkeit der Salpetersäure zugesetzt wird, die in der Fabrikation
Verwendung findet.
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Da infolge der begrenzten Mengen an Salpeter- i säure, die bei dem
vorliegenden Verfahren verwendet werden, der Phosphataufschluß nicht vollständig
ist, enthält das Aufschlußgut eine verhältnismäßig geringe Menge an freier Säure,
nämlich etwa 7 bis io°/o.
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Die Filtration dieses schwach sauren Aufschlußgutes bei erhöhten Temperaturen,
beispielsweise bei ioo bis iio °, zur Abtrennung des untersetzten Phosphats und
der unlöslichen Verunreinigungen erfolgt glatt, und man erhält hierbei eine Lauge,
die insbesondere von Verunreinigungen, die im Ausgangsphosphat anwesend sind, frei
ist.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Salpetersäure mittlerer Konzentration
für den Aufschluß verwendet, beispielsweise eine Säure von 4o bis 6o0/0. Die Konzentration
_der Säure soll derart sein, daß das während-. des Aufschlusses gebildete Monocalciumphosphat
und Calciumnitrat bei der Temperatur, bei der die Zersetzung und die folgende Filtration
stattfindet, als ungesättigte Lösungen :zugegen
sind. Beim Arbeiten
bei einer Temperatur von zöö- bis ==ö ° wird eine Salpetersäure von- etwa 5o°/,iger
Konzentration vorzugsweise ` angewendet. Das beim Aufschluß des Rohphosphats gebildete
Monocalciumphosphat unterliegt in Gegenwart von Wasser einer Hydrolyse gemäß der
Gleichung
| Ca(H2P04)2 .-H2Q + xHIO-> CaHP04 + H3P04-+ (.r; + =)H20. |
Diese Hydrolyse ist unerwünscht, da sie zu Dicalciumphosphat, CaH'P04, führt, indem
das P205 nicht in "wasserlöslicher, sondern lediglich in citratlöslicher Form vorliegt.
Diese Hydrolyse--wird bei dem vorliegenden Verfahren soweit als möglich vermieden,
weil die Gegenwart freier Salpetersäure im Aufschlußgut der in Rede stehenden Hydrolyse
entgegenwirkt.. Überdies drängt- das beim Aufschluß gebildete Calciumnitrat, wie
gefunden wurde, ebenfalls die Hydrolyse beträchtlich zurück, während es auch gleichzeitig
die Löslichkeit des Monoealciumphosphats beträchtlich verriiindert. - So ergab sich
bei der Prüfung des ternären Systems P205 -Ca0-H20, daß bei
25' :eine Monocalciumphosphat
enthaltende Lösung, die eine Zusammensetzung von 2404 P,0"
5,80/, Ca 0 und
7o,20/, H20 aufweist, im Gleichgewicht steht. mit einem Bodenkörper, der aus Ca
(H,P04)z # H20 zusammen mit CaHP04 besteht. Bei Zusatz von Calciumnitrat kann eine
Flüssigkeit von der Zusammensetzung z,30/, P205, o,z°/0 Ca0, 620/, Ca(NO3)2, 36,6°/,
H20 bei der gleichen Temperatur erhalten werden, die im Gleichgewicht steht mit
einem Bodenkörper, der fast vollständig aus Ca(HZP04)Z.H20 besteht.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Monocalciumphosphat Ca(H,P04)2.
H20 aus der warm filtrierten, noch sauren Aufschlußmasse durch Kühlen, beispielsweise
auf Zimmertemperatur, in Form eines kristallinen Niederschlages erhalten, der abfiltriert
wird, worauf aus der auf Zimmertemperatur gekühlten erhaltenen Lösung eine weitere
Menge Monocalciumphosphat durch Neutralisieren mit CaIciunrcarbonat oder Calciumhydroxyd
ausgefällt werden kann.
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Das aus der sauren Lösung abgetrennte Monocalciumphosphat enthält
im allgemeinen infolge einer in begrenztem Ausmaße eintretenden Hydrolyse eine kleine
Menge von Dicalciumphosphat. Es hat sich daher als vorteilhafter herausgestellt,
das noch saure Aufschlußgut nach der Filtration, aber vor dem Kühlen, unmittelbar
mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd zu neutralisieren, bis der P205
Gehalt in der Flüssigkeit auf etwa 1,5 bis 2°/, bei ?,5' gefallen ist, und es lediglich
dann zu kühlen. Bei einer derartigen Neutralisation fällt das Monocalciumphosphat
in praktisch reiner und leicht filtrierbarer Form aus. Die konzentrierte Mutterlauge,
die : .Calciumnitrat enthält, das nach. der Abtrennung des Monocalciumphösphäts
zurückbleibt, kann nach vorangegangener Neutralisation, beispielsweise mit Ammoniak,
in bekannter Weise auf Calciumnitrat (Kalksalpeter) durch Verdampfen im Vakuum aufgearbeitet
werden: Ein °Teil der Mutterlauge kann erforderlichenfalls in den Aufschluß zurückkehren,
um den Calciumnitratgehalt des Aufschlußgutes zu vergrößern.
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Beispiel . Zoo Gewichtsteile Phosphorft mit einem Gehalt von 590/,
TricaIciumphosphat und 22°/0 Calciumcarbonat, wobei der Rückstand aus organischen
Verunreinigungen, Silicaten und Eisen- und Aluminiumverbindungen bestand, werden
mit 3o4 Gewichtsteilen Salpetersäure 5o°/,iger Konzentration bei einer Temperatur
von etwa z=o° zersetzt. Nach dem Aufschluß wird das erhaltene Umsetzungsgut bei
etwa roo ° filtriert, um das nicht aufgeschlossene Phosphat und die Verunreinigungen
abzutrennen. Das Filtrat liefert in glattem Arbeitsgang eine Ausbeute von =36,7
Gewichtsteilen eines Filterkuchens, der aus 38,3 Gewichtsteilen Ca0, 5,5 Gewichtsteilen
wasserlöslichen P205, 2 Gewichtsteilen citratlöslichen P205, =5,3 Gewichtsteilen
uniersetzten P205, 1118 Gewichtsteilen HN 03, die teilweise an Calciumoxyd gebunden
sind, und 63,85 Gewichtsteilen Wasser und Verunreinigungen besteht, während 3493
Gewichtsteile eines klaren Filtrats erhalten werden, in dem 25,4 Gewichtsteile freier
Salpetersäure anwesend sind. Der Filterkuchen wird dann zur weiteren Zersetzung
mit einer frischen Menge Salpetersäure in den Phosphoritaufschluß zurückgegeben.
Das erhaltene Filtrat, welches 59,9 Gewichtsteile Ca0, 31,9 Gewichtsteile wasserlöslichen
P205, 1,9 Gewichtsteile citratlöslichen P205 und =28,7 Gewichtsteile HNO3, teilweise
an Calciumoxyd gebunden, enthält, wird mit etwa 2o Gewichtsteilen Calciumcarbonat
neutralisiert und auf etwa 25' gekühlt. Die Neutralisation wird fortgesetzt,
bis der P205-Gehalt der Flüssigkeit auf etwa 1,50/, gefallen ist, wobei praktisch
reines Monocalciumphosphat in leicht filtrierbarer Form ausfällt. Etwa 5o Gewichtsteile
reinen Monocalciumphosphats werden durch Filtrieren der gekühlten Flüssigkeit erhalten.
Die zurückbleibende Mutterlauge wird im Anschluß hieran auf Calciumnitrat (Kalksalpeter)
aufgearbeitet