DE2629776A1 - Verfahren zur behandlung von phosphatierschlamm - Google Patents
Verfahren zur behandlung von phosphatierschlammInfo
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Description
Verfahren zur Behandlung von Phosphatierschlamm.
Eisenhaltige Oberflächen werden häufig mit einer Zinkphosphatlösung
behandelt, um auf ihnen einen chemischen Umwandlungsüberzug zu bilden,
der Schutz gegen Korrosion ergibt und als nützliche Grundlage für anschließend aufgebrachte Lacküberzüge dienen kann. Bei dem Verfahren
tritt unvermeidbar auch eine Schlammbildung auf. Je nach der Zusammensetzung der Zinkphosphatlösung kann der Schlamm harter
oder weicher Art sein. Aber welcher Konsistenz er auch ist, enthält
er Zinkionen, Phosphationen und Eisenionen. Oft handelt es sich im wesentlichen um einen Zinkphosphatschlamm, so daß dieses seine wesentlichsten
Komponenten sind. Es kann jedoch beispielsweise ein Zink-Calciumphosphatschlamm
sein, so daß er auch Calciumionen enthält.
Die Gehalte des Schlamms an Zink und Phosphat sind insbesondere wertvoll, so daß ein Verwerfen oder Ablassen des Schlammes verschwenderisch
ist und auch zu Giftproblemen Anlaß geben kann.
Verschiedene Vorschläge, um das Zink und Phosphat schließlich in einer für die Wiederverwendung geeigneten Form zu erhalten, sind gemacht
worden, jedoch erwies sich keiner als wirtschaftlich erfolgreich.
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Zu diesen Methoden gehören die Reduktionssinterung, die Lösungsmittelextraktion
und die Laugung des Schlammes mit konzentrierten Natronlauge-Lösungen.
Die letztgenannte Arbeitsweise ist beispielsweise im russischen Patent Nr. 165 632 beschrieben. Obwohl die in dem Patent
angegebene Arbeitsweise den Anschein erweckt, sehr einfach zu sein und zu einer Auftrennung der Schlammkomponenten in Trinatriumphosphat,
Natriumzinkat und einem unlöslichen Eisenrückstand führt, ergibt sich die Schwierigkeit, das Zink aus der Natriumzinkatlösung in
wirtschaftlich zufriedenstellender Weise zu gewinnen. Die tatsächliche Durchführung des Gesamtverfahrens erweist sich daher als weniger bequem, als man erwarten sollte. Bei dem Verfahren muß beispielsweise
auch ein sehr hoher Überschuß an Natriumhydroxid eingesetzt werden.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an einer Arbeitsweise, um Zink, Phosphat und Eisen aus den Schlämmen abzutrennen, die einfacher
und bequemeren wirtschaftlichem Umfang durchführbar ist als alle früher vorgeschlagenen Verfahren.
Das erfindungs gern äße Verfahren zur Behandlung des bei der Phosphatierung
von eisenhaltigen Oberflächen mit Zinkphosphat anfallenden Schlammes ist dadurch gekennzeichnet, daß Zinkionen und ein Teil
der Phosphationen mit einer Säurelösung aus dem Schlamm gelaugt werden zur Bildung einer Zinkionen und Phosphationen enthaltenden
sauren Lauge sowie eines Eisenionen und Phosphationen enthaltenden Rückstandes und dann das Phosphat aus dem Rückstand mit einem Alkali
ausgelaugt wird zur Bildung einer Alkaliphosphat enthaltenden alkalischen Lauge und eines eisenhaltigen Rückstandes.
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Nach der erfindungs gern äßen Arbeitsweise werden Zinkionen und Phosphationen aus dem Schlamm in einfacher Weise in einer wiederverwendbaren
Form erhalten.
Vorzugsweise sollte die Säurelaugung derart durchgeführt werden, daß
im wesentlichen alles Zink und im wesentlichen kein Eisen in der sauren
Lauge vorhanden ist. Mindestens 75% (vorzugsweise mindestens 80%) des Zinks und nicht mehr als 15% (vorzugsweise nicht mehr als
10%) des Eisens, ursprünglich in dem Schlamm vorhanden, sollten in die Laugelösung übergehen. Insbesondere bevorzugt ist darauf hinzuwirken,
daß mindestens 83% des Zinks und weniger als 8% des Eisens in die Laugelösung gehen.
Geeignete Säuren zum Einsatz in der sauren Laugungsstufe sind starke
Mineralsäuren (außer Phosphorsäure), wie z.B. Salzsäure oder, vorzugsweise, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Das Ausmaß, in welchem
Zink und Eisen ausgelaugt werden, hängt in erster Linie von der Menge
der verwendeten- Säure ab; Wenn zu wenig Säure eingesetzt wird, ergibt
sich eine unzureichende Auslaugung des Zinks, Wenn dagegen zu viel Säure verwendet wird, ergibt sich zwar eine ausreichende Auslaugung
des Zinks, aber es erfolgt eine" übermäßige Laugung des Eisens. Die Menge an Säure soll daher so gewählt werden, daß sich der optimale
Ausgleich zwischen der Maximalmenge an Zink und der Minimalmenge an Eisen, die aus dem Schlamm gelaugt werden, ergibt. Normalerweise
ist die Säuremenge derart, daß der pH-Wert der Laugelösung zwischen 1.2 und 1.8, meistens 1.4 bis 1.6 und vorzugsweise 1.5 ist.
Wenn beispielsweise in einem bestimmten Fall 20 g Salpetersäure pro 100 g eines bestimmten Schlamms eingesetzt werden mit dem Ergebnis,
daß die Laugelösung einen pH-Wert von 2 hat, zeigt sich, daß 65% des Zinks und 2% des Eisens gelaugt waren. Wenn die Säuremenge auf
2-7 g erhöht wurde, betrug der pH-Wert 1.5, und 83% des Zinks und 5%
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des Eisens waren gelaugt. Bei Erhöhung der Säuremenge auf 45 g war der pH-Wert. 1.2 und, obwohl 86% des Zinks gelaugt waren, waren
auch 75% des Eisens gelaugt. Es ist deutlich, daß bei diesem letzten Versuch zu viel Säure verwendet wurde.
Die Temperatur der Laugungsbehandlung ist vorzugsweise von 15 bis
99 C; sie wird gewöhnlich im Bereich von 50 bis 80 C, beispielsweise bei 60 bis 70 C, durchgeführt. Die Dauer der Laugung beträgt normalerweise
0. 5 bis 6 Std., beispielsweise 1 bis 3 Std.
Die saure Laugelösung und der Rückstand werden dann getrennt, bei«
spiels weise durch Filtration. Dies führt zu einem Kuchen, der als Eisenphosphat bezeichnet werden kann. Das zu seiner Laugung verwendete
Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Laugung führt dann zur Bildung einer alkalischen Laugenlösung, die Natriumphosphat
enthält, und eines Rückstandes im wesentlichen aus Eisenhydroxid,
Die optimale Menge an Natriumhydroxid oder anderem Alkali, die zu verwenden ist, kann leicht durch Versuch ermittelt werden. Wenn zu
wenig eingesetzt wird, verbleibt ein wesentlicher Anteil an Phosphat im Rückstand. Die Menge an Alkali ist daher vorzugsweise so hoch,
daß mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% des Phosphats
in dem Rückstand in die alkalische Laugelösung gehen. Die verwendete Menge an Natriumhydroxid oder anderem Alkali wird immer mindestens
die stöchiometrische Menge sein, die für die Extrahierung des gesamten Phosphates aus dem Rückstand der sauren Laugelösung
erforderlich ist. Sie ist gewöhnlich weniger als das Dreifache der stöchiometrischen Menge, beispielsweise das 1.25- bis 3- oder 1.25-bis
2-fache der stöchiometrischen Menge. Die höheren Mengen sind manchmal nützlich, wenn der Rückstand von der sauren Laugung einen
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brauchbaren Anteil an Zink enthält, da eine zunehmende Menge an Alkali den Anteil an Zink erhöht, der durch das Alkali aus dein Rückstand
herausgenommen wird.
Die Alkalilaugung wird vorzugsweise bei 40 bis 9& C und insbesondere bei 50 bis 95 °C für 0,5 bis 6 Std., gewöhnlich 1 bis 2 Std.,
durchgeführt. Während dieser Zeit kann Heizen und Rühren angewendet werden. Im allgemeinen folgt hierauf jedoch eine Absetzperiode
von z. B. 4 Stunden, bevor die saure Laugeläsung von dem erhaltenen Rückstand getrennt wird, z.B. durch Filtration.
Die beschriebenen Verfahrensschritte führen zur Bildung einer Zinkphosphat
enthaltenden sauren Laugelösung, einer Natrium- oder anderes Alkaliphosphat enthaltenden alkalischen Laugelösung und eines.
Eisen enthaltenden Rückstandes. Obgleich in einigen Fällen, besonders wenn die verwendete Säure Salpetersäure ist, es möglich ist, die bei- .
den Laugenlösungen getrennt als Quelle für Zinkphosphat und Natriumphosphat,
z. B. für andere Metallbehandlungsverfahren, zu verwenden, ist es vorteilhaft, sie zu kombinieren. Das Phosphat in der alkalischen
Laugelösung wird zweckmäßig als Zinkphosphat wiedergewonnen. Dies kann in sehr einfacher Weise erreicht werden durch Reaktion des Alkaliphosphats
mit Zinkionen, um Zinkphosphat zu bilden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise schließt daher vorzugsweise die zusätzliche Stufe
der Reaktion der alkalischen. Laugelösung mit Zink oder einer Zinkverbindung unter Bedingungen, die zur Bildung eines Zinkphosphat-Niederschlages
führen, und dessen Abtrennung von der Mutterlauge ein. Ein Teil oder die Gesamtmenge an Zinkverbindung, die zur Bewirkung
dieser Ausfällung verwendet wird, kann die saure Laugelösung selbst sein. Die saure Laugelösung und die alkalische Laugelösung
können daher in Gegenwart von pulver for mi gern Zink oder einer Zinkverbindung,
z.B. Zinksulfat, kombiniert werden, um einen Zinkphosphat»
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Niederschlag und natriumsulfathalüge Mutterlauge zu bilden. Anstelle
oder in Ergänzung des Zusatzes von Zinkverbindung kann eine pH-Wert-Einstellung die Ausfällung von Zinkphosphat erbringen. Der Zinkphosphat-Niederschlag
wird dann abgetrennt und steht zur Wiederverwendung zur Behandlang von Eisenoberflächen zur Verfügung. Alternativ
kann Zinkphosphat auch aus natriumphosphathaltiger Mutterlauge ausgefällt werden durch Zusatz von gepulvertem Zink oder Zinksulfat oder anderer
Verbindung zu der alkalischen Laugelösung allein. Der sich ergebende Zinkphosphat-Niederschlag kann dann mit dem Zinkphosphat in
oder erhalten aus der sauren Laugelösung kombiniert werden.
Wenn die verwendete sRure Salpetersäure ist, enthält die saure Lauge
Nitrationen, und da diese im allgemeinen in einer Zinkphosphat-Behandlungslösung
erwünscht sind, ist es nicht erforderlich, das Zinkphosphat in der sauren Lauge von den anderen Komponenten der Laugenlösung
zu trennen, bevor das Zinkphosphat für eine folgende Metallbehandlung wieder verwendet wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, das
Zinkphosphat abzutrennen, dann kann dieses durch Fällung erreicht werden, z.B. durch Zusatz von Alkali oder, wie oben beschrieben,
durch Kombination mit der alkalischen Lauge. Wenn die verwendete Säure z. B. Schwefelsäure ist, ist es meistens unerwünscht, Sulfationen
neben dem Zinkphosphat zu haben, so daß es zweckmäßig ist* das Zinkphosphat
durch Fällung vom Sulfat zu trennen entweder durch Kombination mit der alkalischen Lauge in Gegenwart von Zink, wie oben beschrieben, oder durch Zugabe von genügend Alkali zur sauren Laugenlösung,
um das Zinkphosphat auszufällen, während Alkalisulfat in Lösung
verbleibt.
Vorausgesetzt, daß die Extraktions stufen so durchgeführt werden, daß
z.B. mindestens 80% und vorzugsweise etwa 90% des gesamten Zinks und die gesamte Menge des Phosphats vom Schlamm extrahiert wurden,
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so kann durch Kombination des Zinkphosphats und der sauren Lauge mit dem Phosphat der alkalischen Lauge eine Mischung erhalten werden,
die nur die Zugabe von etwas Phosphat erfordert, um die Verhält« nisse zu erreichen, die zur Zinkphosphatbehandlung von Eisenoberflächen
geeignet sind. Besonders wenn Salpetersäure zur Auslaugung verwendet
wird, kann die Menge an Nitrat in der Mischung im allgemeinen ausreichen oder fast ausreichend für die Metallbehandlung sein, so daß
nur eine kleine Nitratzugabe erforderlich ist, um sie auf optimale Men«
gen zu bringen. Die Mischung kann noch Spuren von Eisen enthalten,
aber dieses ist akzeptabel.
Die nachstehenden Beispiele erläutern Ausführungsformen im Rahmen der erfindungs gern äßen Arbeitsweise,
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Ein pro 1000 kg Trockengewicht 142 kg Zn, 177 kg Fe und 483 kg
PO. enthaltender Phosphatschlamm wird bei 65°C mit 400 kg Salpetersäure
gelaugt. Nach 2 Std. wird die Mischung unter Bildung eines Eisenphosphat-Kuchens und einer sauren Lauge filtriert. Der
Eisenphosphat-Kuchen wird 1 Std. bei 90°C mit 1400 kg Ätznatron gelaugt. Das Produkt wird filtriert und ergibt 352 kg eines Eisenhydroxid-Kuchens
und eine alkalische Lauge. Zu dieser werden 677 kg Zink als Zinksulfat-Lösung zugesetzt, um Zinkphosphat zur Ausfällung
zu bringen. Die Mischung wird filtriert, um das Zinkphosphat von der Natriumsulfat-Lösung zu trennen. Das Zinkphosphat
wird zusammen mit 89 kg Salpetersäure und 1 167 kg Phosphorsäure der sauren Lauge zugesetzt zur Bildung einer 815 kg Zink, 1 630 kg
Phosphorsäure und 489 kg Salpetersäure enthaltenden Lösung, die zur Phosphatierung von Eisenoberflächen geeignet ist.
Ein gleicher wie in Beispiel 1 verwendeter Phosphatschlamm wird
2 Std. bei 65 °C mit 258 kg Schwefelsäure gelaugt. Das Produkt wird filtriert, um die saure Lauge vom Eisenphosphatschlamm zu
trennen, der dann 1 Std. bei 90 C mit 750 kg Ätznatron gelaugt wird. Das Produkt dieser alkalischen Laugung wird filtriert und
ergibt 360 kg Eisenhydroxid-Kuchen und Natriumphosphat-Lösung. Die saure Lauge wird mit der Natriumphosphat-Lösung und 152 kg
Zink als Zinksulfat-Lösung zusammengegeben. Dies ergibt eine Ausfällung
von Zinkphosphat, welches durch Filtration von der Natriumsulfat-Mutterlauge getrennt wird. Der Zinkphosphat-Niederschlag
wird in 166 kg Salpetersäure und 145 kg Phosphorsäure gelöst, um eine Phosphaüerungslösung, die 277 kg Zink, 544 kg Phosphorsäure
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und 166 kg Salpetersäure enthält, zu bilden.
Aus einer Industrie-Spritzphosphatieranlage wurde ein Phosphatschlamm
erhalten, der pro 1000 kg 156 kg Zink, 180 kg Phosphat und 56 kg Eisen
enthielt. Er wurde 2 Std. bei 65 °C mit 38 0 kg konzentrierter Schwefelsäure (97 Gew.%; spez. Gew, 1,84) gelaugt. Der pH~Wert der Mischung
war 1,5. Das Produkt wurde filtriert, um die saure Lauge von dem Eisenphosphat-Schlamm abzutrennen. Dieser Schlamm wurde dann 1 Std.
bei 95 C mit 300 kg Natriumhydroxid (640 kg etwa 50%ige Natronlauge)
gelaugt. Der pH-Wert der Mischung war über 11,5. Das Produkt wurde
dann zur Trennung der alkalischen Lauge von dem Ferrihydroxid-Schlamm filtriert. Die beiden Laugeflüssigkeiten wurden zusammen ge geben und
der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt, um die Fällung
von dem Zink und Phosphat zu bewirken. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und unter Zusatz von 68, 5
kg Zinkoxid, 66 kg Phosphorsäure, 165 kg Salpetersäure und 610 g Nickelcarbonat zur Herstellung von 610 kg Phosphatier-Konzentrat verwendet.
Die durch Verdünnung dieses Konzentrates mit Wasser hergestellte Phosphatierungslösung
ergab auf Stahl einen Phosphatüberzug von zufriedenstellendem Aussehen, Aufbau und Gewicht.
Aus einer Industrie-Tauchphosphatieranlage wurde ein Phosphatschlamm
erhalten. Der Schlamm wurde aufgeschlämmt und der flüssige Brei enthielt pro 1000 kg 19,5 kg Zink, 205 kg Phosphat und 116 kg Eisen. Dieser
Brei wurde 2 Std. bei 65 C mit 19 kg konzentrierter Schwefelsäure (97 Gew.%; spez. Gew. 1,84) gelaugt. Der pH-Wert der Mischung
war 1,5. Sie wurde dann filtriert, um die saure Lauge von dem Eisenphosphat-Schlamm
abzutrennen. Dieser Schlamm wurde dann 3 Std. bei 95 °C mit 250 kg Natriumhydroxid (530 kg etwa 50%ige Natronlauge)
gelaugt. Der pH-Wert der Mischung war über 11,5. Das Produkt
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wurde dann filtriert, um die alkalische Lauge von dem Ferrihydroxid-Schlamm
zu trennen. Die Extraktion an Zink und Phosphat in diesem Stadium war 80% für das Zink und 80% für das Phosphat. Proben der
beiden Laugeflüssigkeiten wurden vermischt und 775 g Zinksulfatpentahydrat (stöchiometrische Menge) zugegeben, um das Zink und
Phosphat auszufällen, das dann durch Filtration von der Mutterlauge
abgetrennt wurde. Ein Teil des Niederschlages wurde unter Zusatz von 35 g Zinkoxid, 15 g Phosphorsäure, 135 g Salpetersäure und 0,5 g
Nickelcarbonat zur Herstellung eines Phosphatid r-Konzentrates verwendet.
Die durch Verdünnung dieses Konzentrates mit Wasser herge«. stellte Phosphatierungslösung ergab auf Stahl einen Phosphatüberzug
von zufriedenstellendem Aussehen, Aufbau und Gewicht.
Aus einer mit einer Calcium.-modifizierten Tauchphosphatierungslösung
betriebenen Industrie-Phosphaüeranlage wurde ein Schlamm erhalten,
der per lOOO kg 50 kg Zink, 500 kg Phosphat, 250 kg Eisen und 10 kg Calcium enthielt. Er wurde 2 Std. bei 65 °C mit 100 kg konzentrierter
Schwefelsäure (97 Gew.%; spez. Gew. 1,84) gelaugt. Der pH-Wert der Mischung war 1,5. Das Produkt wurde filtriert, um die
saure Lauge von dem. Eisenphosphat-Schlamm zu trennen. Dieser Schlamm wurde dann 3 Std. bei 95 C mit 560 kg Natriumhydroxid
(1200 kg etwa 50%ige Natronlauge) gelaugt. Der pH-Wert der Mischung
war über 11,5. Das Produkt wurde dann zur Abtrennung der alkalischen Lauge von dem Ferrihydroxid-Schlamm filtriert. Die Extraktion an
Zink und Phosphat in diesem Stadium betrug 75% für das Zink und 85%
für das Phosphat. Proben der beiden Lau ge flüssigkeiten wurden gemischt
und zur Fällung des Zinks und Phosphats mit 500 g Zinksulfatpentahydrat versetzt. Ein Teil des Niederschlags wurde zur Herstellung
eines Phosphatierkonzentrates mit 145 g Zinkoxid, 105 g Phosphorsäure, 364 g Salpetersäure und 1 g Nickelcarbonat vermischt. Dieses
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Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt zur Herstellung einer Phosphatierungslösung,
die auf Stahl einen Phosphatüberzug von zufriedenstellendem Aussehen und Gewicht ergab.
- Patentansprüche ~
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Claims (12)
- 29. 6. 76 DrBr/HGaPatentansprüche1 / Verfahren zur Behandlung des bei der Phosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen mit Zinkphosphat erhaltenen Schlammes, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkionen und ein Teil der Phosphationen mit einer Säurelösung aus dem Schlamm gelaugt werden zur Bildung einer Zinkionen und Phosphationen enthaltenden sauren Lauge sowie eines Eisenionen und Phosphationen enthaltenden Rückstandes und dann das Phosphat aus dem Rückstand mit einem Alkali ausgelaugt wird zur Bildung einer Alkaliphosphat enthaltenden alkalischen Lauge und eines eisenhaltigen Rückstandes,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelaugung so geführt wird, daß mindestens 83 % von dem Zink und weniger als 8 % des Eisens, ursprünglich vorhanden in dem Schlamm, in die Laugelösung . übergehen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der sauren Laugung verwendete Menge Säure derart ist, daß der pH-Wert der sauren Laugelösung von 1.4 bis 1.6, vorzugsweise 1.5, ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Säurelaugung Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali in einer solchen Menge verwendet wird, daß mindestens 90 % des Phosphats in dem Rückstand von der sauren Laugung in die alkalische Lauge übergehen.2 —609883/ 1378
- 6. Verfahren nach Anspruch^1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimenge die' ein- bis dreifache stöchiometrische Menge ist,
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid als Alkali verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphat aus der alkalischen Lauge durch Fällung als Zinkphosphat mittels Zusatz von Zinkionen zu der Lauge wiedergewonnen wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatz von Zinkionen zum Teil oder insgesamt durch Zugabe von saurer Lauge zu der alkalischen Lauge erfolgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Laugen in Gegenwart von pulverf örmigem Zink oder einer Zinkverbindung vermischt werden, um einen Zinkphosphat-Niederschlag zu bilden.und diesen Niederschlag von den Mutterlaugen abzutrennen.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphat aus der sauren Lauge durch Fällung als Zinkphosphat mittels Zusatz von Alkali wiedergewonnen wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lauge oder Zinkphosphat, wiedergewonnen aus der sauren Lauge und/oder der alkalischen Lauge, als eine oder für die Herstellung einer Phosphatierungslösung zur Metalloberflächenbehandlung verwendet wird.609883/1378
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- 1976-07-05 FR FR7620502A patent/FR2317221A1/fr active Granted
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| Publication number | Publication date |
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| SE7607635L (sv) | 1977-01-06 |
| IT1062108B (it) | 1983-06-25 |
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