DE2255402C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von KupferInfo
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Description
Bei zahlreichen chemischen Prozessen fallen Abwässer
an, die Kupfer in gelöster Form enthalten, as
Bei der Durchführung sogenannter »Ullmannreaktionen«, wie sie beispielsweise in der Produktion bestimmter
Farbstoffvorprodukte üblich sind, erschein): das eingesetzte Kupfer hinterher in gelöster Form in
den Fabrikationsabwässern. Wie bekannt ist, kann 3« schon durch relativ geringe Kupferkonzentrationen
der Betrieb einer biologischen Kläranlage stark behindert oder gar unmöglich gemacht werden. Aus;
Gründen des Umweltschutzes ist deshalb die Kupferentfernung aus Abwässern zwingend erforderlich.
Während aus verdünnten wäßrigen Lösungen Kupfer relativ einfach mittels Ionenaustauscherharzen
entfernt werden kann, ist dies aus stark sauren Lösungen wesentlich schwieriger; vollkommen undurchführbar
wird diese Methode in jedem Fall dann, wenn das Abwasser darüber hinaus noch erhebliche
Mengen organischer Lösungsmittel — z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol
usw. — enthält, die zusammen mit gelösten organischen Verunreinigungen das Austauscherharz in
kürzester Zeit verkleben und damit dessen Funktion unterbinden.
Auch eins elektronische Kupferabscheidung ist
abgesehen von hohen Investitionskosten — nicht
sinnvoll, da wegen Äoher Chlorid-Konzentration und den obenerwähnte,^ Verunreinigungen das Kupfer
dentritenartig abgeschieden wird, was rasch zum elektrischen Kurzschluß führt.
Eine Fällung als Kupfer-(I)-chlond (nach Reduktion
mit SO0) kommt ebenfalls nicht in Frage da — wegen zu höher Löslichkeit des CuCl — das pfer
so nur teilweise eleminierbar ist.
Aus den gleichen Gründen ist die in der australischen iateatscm-ift 19 878 vom 25. IG. 1934 angegebene
Methode der Ausfällung von Cu-Salzen durch Zusatz von Alkoholen unbrauchbar.
Die Fällung als Cu-hydroxid ist zwar weitgehend vollständig, jedoch wirft die Filtration der gallertartigen
Hydroxide in der technischen Durchführung unlösbare Probleme auf.
Technisch einfach zu bewältigen wäre das »Zementieren« des Kupfers durch Zugabe von Eisenspänen;
es sind jedoch insbesondere bei großen Betriebsansätzen überraschend lange Reaktionszeiten
erforderlich, um eine ausreichend geringe Cu-Restkonzentration in den Abwässern zu erzielen. Außerdem
ist der dann resultierende entsprechend hohe Fe-Gehalt des Abwassers für die biologische Klärung
ebenfalls unerwünscht.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt,
das in Abwässern in gelöster Form enthaltene Kupfer weitgehend zu entfernen und das in seiner Durchführung
die obengenannten Nachteile vermeidet.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, wenn man das in den Abwässern i.i gelöster
Form enthaltene Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen
Temperaturen von mindestens 50 C in metallisches Kupfer überführt, wobei man den Abwässern
vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des Aldehyds so viel Alkali- und/oder Erdalkalilaugen
zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 erreicht wird,
und das erhaltene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.
Überraschenderweise fällt hierbei im Gegensatz zu der an sich bekannten Fehling'schen Reaktion das
Kupfer auf Basis der Reaktionsgleichung
H — C—-H+ Cu+++ 3OH- -^H-C-O-+ 2 H4O+ Cu
in metallischer Form in Reinheiten von 95 bis 99 Gewichtsprozent an.
Das erfindungsgemäße ^,Verfahren kann in der
Weise durchgeführt werden, daß man das Abwasser zunächst mit dem Aldehyd versetzt und dann die
Lauge in der erforderlichen Menge zufügt. Selbstverständlich ist es gleichermaßen möglich, die beiden
Reaktionskomponenten dem Abwasser gleichzeitig zuzusetzen. Schließlich ist es auch möglich, dem Abwasser
zunächst die Laugenmenge und dann erst den Aldehyd zuzusetzen, wenn zwar auch die beiden erstgenannten Arbeitsweisen dieser Möglichkeit vorzu-
ziehen sind.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 50° C durchgeführt. Nach oben wird die
Reaktionstemperatur lediglich durch den Siedepunkt begrenzt. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen
von 95 bis 10O0C nicht überschritten. Die Umsetzung
wird in der Regel bei Normaldruck, kann aber auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Bei genügend hohen Kupfergehalten im Abwasser wird die Umsetzungstemperatur allein durch die
Reaktionswärme erzielt, während bei geringen Gehalten es erforderlich sein kann, zusätzlich Wärme
von außen zuzuführen.
Formaldehyd wird z.B. zweckmäßig als 30- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung eingesetzt. Als
Formaldehyd abspaltendes Mittel kommt z. B. insbesondere Paraformaldehyd in Frage. Die dem Abwasser
zu2'.ugebende Aldehydmenge soll mindestens etwa
der gemäß obiger Reaktionsgleichung erforschen stöcnKrnetrischen Menge enteprechen und wird vorteilhaft
in einem Überschuß von bis zu 10 % über die stochiometrisch erforderliche Menge eingesetzt.
Als Laugen kommen insbesondere neben Natron- und Kalilauge auch Kalkmilch in Betracht
Bei den beiden erstgenannten Durchfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der
Fortgang der Umsetzung leicht durch eine pH-Wert-Messung überwachen. Die Umseteung ist w
dann beendet, wenn in dem Reaktionsmedium em einmal erreichter pH-Wert von etwa7 b1S9 konstant
Die in den,folgende η Beispiel genannten Teile bedeuten
Gewichtsteue.
Abwassers, das etwa 773 Teile 10[00PJIf5 ^ Cu) 85 Teile NaCl, 90 Teüe
«Sind 350 Teile Dimethylformamid enthält, wer-HCl und 3gi>
iene 4(/ lchtsprOzentigen Forden
mit 500 Ί eilen einer g
^^S^ wird SOgewichtsprozen-
wobei die Temperatur ^ mOQ ^^
ist dann erreicht, wenn
tL bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene
Kupfer läßt sich leicht durch übliche Fdtrationsmethoden
abtrennen und ist auf Grund semer Reinheit und Feinteiligkeit geeignet fur die verschiedensten
Anwendungsgebiete ohne weitere Aufarbeitung wieder eingesetzt zu werden. Die Filtrate enthalfen
in der Regel weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Kupfer und können ohne weiteres in biologisehen
Kläranlagen weiterverarbeitet werden
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Ab-
15 jon7
J^J^d kein Absinken mehr
kongant u* ^ ^ ^ QQ
l?ar w^S rozenti r Natronlauge der Fall.
Γ^ Vi Stunde lang nach^A
abgeschiedene Kupferschlamm f^J%%l ab|ltriert. Die an sich ohne
m^cmer H ^P chzuführende Fütration kann erSiS
bhleunigt werden, wenn in der Reaktions- ^b£ durc'h Säurezugabe auf einen
odet
MXimal elwa °·0005
enthalten.
3°
Claims (2)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von metallischem Kupfer aus Abwässern, die Kupfer in gelöster
Form enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man das gelöste Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 50° C in metallisches Kupfer überführt,
wobei mari den Abwässern vor, gleichzeitig oder nac^t a^f -Zugabe^ deis Aldehyds scj ψεί Al- j
kali- und/oder Erdalkalilaugen zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im
Bereich von 7 bis 9 erreicht wird, und das erhal- »5
tene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Abwassers
vor der Abtrennung auf 7 bis 6,5 absenkt, ao
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