DE2255402C3

DE2255402C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer

Info

Publication number: DE2255402C3
Application number: DE2255402A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6800 Mannheim Hiller; Helmut Dr. Schmidt; Alfred Dr. Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1975-04-10
Also published as: CH592741A5; GB1444408A; DE2255402A1; DE2255402B2; JPS49134519A

Description

Bei zahlreichen chemischen Prozessen fallen Abwässer an, die Kupfer in gelöster Form enthalten, as Bei der Durchführung sogenannter »Ullmannreaktionen«, wie sie beispielsweise in der Produktion bestimmter Farbstoffvorprodukte üblich sind, erschein): das eingesetzte Kupfer hinterher in gelöster Form in den Fabrikationsabwässern. Wie bekannt ist, kann 3« schon durch relativ geringe Kupferkonzentrationen der Betrieb einer biologischen Kläranlage stark behindert oder gar unmöglich gemacht werden. Aus; Gründen des Umweltschutzes ist deshalb die Kupferentfernung aus Abwässern zwingend erforderlich.

Während aus verdünnten wäßrigen Lösungen Kupfer relativ einfach mittels Ionenaustauscherharzen entfernt werden kann, ist dies aus stark sauren Lösungen wesentlich schwieriger; vollkommen undurchführbar wird diese Methode in jedem Fall dann, wenn das Abwasser darüber hinaus noch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel — z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol usw. — enthält, die zusammen mit gelösten organischen Verunreinigungen das Austauscherharz in kürzester Zeit verkleben und damit dessen Funktion unterbinden.

Auch eins elektronische Kupferabscheidung ist

abgesehen von hohen Investitionskosten — nicht

sinnvoll, da wegen Äoher Chlorid-Konzentration und den obenerwähnte,^ Verunreinigungen das Kupfer dentritenartig abgeschieden wird, was rasch zum elektrischen Kurzschluß führt.

Eine Fällung als Kupfer-(I)-chlond (nach Reduktion mit SO₀) kommt ebenfalls nicht in Frage da — wegen zu höher Löslichkeit des CuCl — das pfer so nur teilweise eleminierbar ist.

Aus den gleichen Gründen ist die in der australischen iateatscm-ift 19 878 vom 25. IG. 1934 angegebene Methode der Ausfällung von Cu-Salzen durch Zusatz von Alkoholen unbrauchbar.

Die Fällung als Cu-hydroxid ist zwar weitgehend vollständig, jedoch wirft die Filtration der gallertartigen Hydroxide in der technischen Durchführung unlösbare Probleme auf.

Technisch einfach zu bewältigen wäre das »Zementieren« des Kupfers durch Zugabe von Eisenspänen; es sind jedoch insbesondere bei großen Betriebsansätzen überraschend lange Reaktionszeiten erforderlich, um eine ausreichend geringe Cu-Restkonzentration in den Abwässern zu erzielen. Außerdem ist der dann resultierende entsprechend hohe Fe-Gehalt des Abwassers für die biologische Klärung ebenfalls unerwünscht.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, das in Abwässern in gelöster Form enthaltene Kupfer weitgehend zu entfernen und das in seiner Durchführung die obengenannten Nachteile vermeidet.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, wenn man das in den Abwässern i.i gelöster Form enthaltene Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen Temperaturen von mindestens 50 C in metallisches Kupfer überführt, wobei man den Abwässern vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des Aldehyds so viel Alkali- und/oder Erdalkalilaugen zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 erreicht wird, und das erhaltene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.

Überraschenderweise fällt hierbei im Gegensatz zu der an sich bekannten Fehling'schen Reaktion das Kupfer auf Basis der Reaktionsgleichung

H — C—-H+ Cu+++ 3OH- -^H-C-O-+ 2 H₄O+ Cu

in metallischer Form in Reinheiten von 95 bis 99 Gewichtsprozent an.

Das erfindungsgemäße ^,Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Abwasser zunächst mit dem Aldehyd versetzt und dann die Lauge in der erforderlichen Menge zufügt. Selbstverständlich ist es gleichermaßen möglich, die beiden Reaktionskomponenten dem Abwasser gleichzeitig zuzusetzen. Schließlich ist es auch möglich, dem Abwasser zunächst die Laugenmenge und dann erst den Aldehyd zuzusetzen, wenn zwar auch die beiden erstgenannten Arbeitsweisen dieser Möglichkeit vorzu- ziehen sind.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 50° C durchgeführt. Nach oben wird die Reaktionstemperatur lediglich durch den Siedepunkt begrenzt. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von 95 bis 10O⁰C nicht überschritten. Die Umsetzung wird in der Regel bei Normaldruck, kann aber auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Bei genügend hohen Kupfergehalten im Abwasser wird die Umsetzungstemperatur allein durch die Reaktionswärme erzielt, während bei geringen Gehalten es erforderlich sein kann, zusätzlich Wärme von außen zuzuführen.

Formaldehyd wird z.B. zweckmäßig als 30- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung eingesetzt. Als Formaldehyd abspaltendes Mittel kommt z. B. insbesondere Paraformaldehyd in Frage. Die dem Abwasser zu2'.ugebende Aldehydmenge soll mindestens etwa

der gemäß obiger Reaktionsgleichung erforschen stöcnKrnetrischen Menge enteprechen und wird vorteilhaft in einem Überschuß von bis zu 10 % über die stochiometrisch erforderliche Menge eingesetzt.

Als Laugen kommen insbesondere neben Natron- und Kalilauge auch Kalkmilch in Betracht

Bei den beiden erstgenannten Durchfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Fortgang der Umsetzung leicht durch eine pH-Wert-Messung überwachen. Die Umseteung ist _w dann beendet, wenn in dem Reaktionsmedium em einmal erreichter pH-Wert von etwa7 b_1S9 konstant

Die in den,folgende η Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteue.

Beispiel

Abwassers, das etwa 773 Teile 10[⁰⁰PJIf₅ ^ _{Cu) 85} Teile NaCl, 90 Teüe «Sind 350 Teile Dimethylformamid enthält, wer-HCl und 3gi> iene ₄₍/ _lchtsprOzentigen Forden mit 500 Ί eilen einer g

^^S^ wird SOgewichtsprozen-

wobei die Temperatur ^ _mOQ ^^

_ist dann erreicht, wenn

tL bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Kupfer läßt sich leicht durch übliche Fdtrationsmethoden abtrennen und ist auf Grund semer Reinheit und Feinteiligkeit geeignet fur die verschiedensten Anwendungsgebiete ohne weitere Aufarbeitung wieder eingesetzt zu werden. Die Filtrate enthalfen in der Regel weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Kupfer und können ohne weiteres in biologisehen Kläranlagen weiterverarbeitet werden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Ab-

15 jon7

J^J^d kein Absinken mehr kongant u* ^ ^ ^ _QQ

l?^ar _w^^S _{rozenti r} Natronlauge der Fall. _Γ^ _Vi Stunde lang nach^A abgeschiedene Kupferschlamm f^J%%l _ab|_ltriert. Die an sich ohne m^cmer H ^P _{chzuführende Fütrat}ion kann erSiS bhleunigt werden, wenn in der Reaktions- ^^b£ _durc'_h Säurezugabe auf einen

^odet ^{MXimal elwa} °·⁰⁰⁰⁵

enthalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von metallischem Kupfer aus Abwässern, die Kupfer in gelöster Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelöste Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 50° C in metallisches Kupfer überführt, wobei mari den Abwässern vor, gleichzeitig oder nac^t a^f -Zugabe^ deis Aldehyds scj ψεί Al- j kali- und/oder Erdalkalilaugen zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 erreicht wird, und das erhal- »5 tene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Abwassers vor der Abtrennung auf 7 bis 6,5 absenkt, ao